CN1009401B

CN1009401B - 正交的磁性存贮介质

Info

Publication number: CN1009401B
Application number: CN87101975A
Authority: CN
Inventors: 那须昌吾; 斋木幸治
Original assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1986-03-18
Filing date: 1987-03-18
Publication date: 1990-08-29
Also published as: DE3789980D1; EP0238047A3; US5034286A; CN87101975A; EP0238047A2; DE3789980T2; KR930004442B1; KR870009339A; US4797330A; EP0238047B1; CA1315612C

Abstract

包括基片和在其上形成的正交磁性各向异性膜的正交磁性存贮介质，其特征在于，该膜是金属次氧化物膜，其组成可用式[(Fe_1-xCo_x)，_1-yM_y1-xO_x[其中，0.01≤x≤0.75，0≤y≤0.30，0.05≤z≤0.50，M代表一种或多种选自Al、Cr、Mo、Ti和ZR的金属)表示；该膜有与膜平面垂直的易磁化轴；可观察到由氧化的Fe产生的x射线衍射强度峰和由金属态Fe、Co及M产生的x射线衍射强度峰。

Description

本发明涉及正交的磁性存贮介质，特别是以磁卡、磁带、磁盘或类似形式使用的正交磁性存贮介质，其中形成正交的磁性各向异性膜，该膜由（1）包括铁、钴金属的次氧化物，或（2）包括铁、钴的和铁、钴之外至少一种金属的次氧化物组成，该介质适于高密度的记录。

到目前为止，正交的磁性存贮介质有效地用于高密度磁性存贮。用于这种目的的磁性存贮介质采用了磁性薄膜形式，这种薄膜具有与膜平面相互垂直的易磁化轴。作为上述应用的磁性膜，已经采用或研究出用溅射法或真空沉淀法生产的Co-Cr（Co-Cr合金）、Fe₃O₄或OS-γFe₂O₃的薄膜，和用涂层法或溅射法以及类似的方法生产的钡-铁氧体薄膜。

另外，为了提高磁性膜记录、复制灵敏度，业已提出过在正交的磁性存贮介质中应用双夹层膜的结构，使柔性磁层位于基片和正交的磁性各向异性膜之间。上述建议可见于日本专利公告NO.91/1983之中。带有采用Co-Cr正交磁性各向异性膜的双层膜结构的正交磁性存贮介质，其记录、复制灵敏度比采用同种单层膜结构高十倍。

然而，上述传统的正交磁性存贮介质具有下述缺点。

在上述传统介质中采用的Co-Cr合金磁性薄膜需要具有接近于单晶体的结构，因此，在沉积时基片（在基片上要形成磁性薄膜）需要加热到高于100℃或者常常要高于200℃。这样就需要采用耐热基片，因此提高了生产成本。另外，金属膜有易于磨损的固有缺点。

象Fe₃O₄和Os-γFe₂O₃这样的金属氧化物磁性薄膜很硬，且有高抗磨性。但是对于采用Fe₃O₄或OS-γFe₂O₃磁性膜的基片，在沉淀时也需要加热到高于250℃，因此，如同上述Co-Cr合金膜一样，生产成本也提高了。另外，象Os-γFe₂O₃或类似的金属氧化物作为磁性薄膜使用时，有时需要还原过程。还有，采用这种金属氧化物磁性薄膜的正交磁性存贮介质有一个缺点，即饱和磁化强度（Ms）低，因而不能获得具有高的记录、复制灵敏度的介质。

对于正交磁性存贮介质，用涂层法得到的钡-铁氧体薄膜，在形成膜时，需要钡-铁氧体直径约为0.1μm的均匀粒度粉末。因此，提高了生产成本。另外，形成膜时需要加入粘合剂，使得钡一铁氧体在膜中的含量降低，这就使得磁性薄膜的饱和磁化强度（Ms）降低，因而使得磁性存贮介质的性能降低。

用溅射法得到的钡一铁氧体薄膜比用涂层法得到的有较高的饱和磁化强度，但基片必须加热到约500℃。因此，基片必须有较高的耐热性，这样就不允许采用便宜的塑料基片。

具有双层膜结构的正交磁性存贮介质，其中柔性磁膜位于基片和正交磁性各向异性膜之间，以便在将信息记录到磁性薄膜中和从膜中复制出时改善记录、复制的灵敏度。这种介质也有缺点，这是因为作为结晶，各自的独特性质使得两种膜的技术条件常常互相限制。例如，在Co-Cr合金的正交磁性各向异性膜中，结晶轴hcp（001）需要垂直于膜表面取向，为此目的，柔性磁膜在材料的种类、晶体结构、晶格常数以及取向程度都需要有严格的规定。

作为一个克服上述缺点的有效方法，提出了Co次氧化物的正交磁性各向异性膜。这种膜可以在低的基片温度下形成，因此允许采用低耐热性和便宜的基片。这种正交磁性各向异性膜具有高的正交磁性各向异性，因此可以得到高饱和磁化强度的正交磁性各向异性膜。但是还存在问题，即Co低价氧化物的正交磁性各向异性膜的记录、复制的灵敏度低。

后来，我们（发明人）提出了Fe低价氧化物的正交磁性各向异性膜。这种膜也可以在低基片温度下形成。但是，铁低价氧化物膜既没有足够的磁正交各向异性，也没有高的饱和磁化强度（Ms）。

进而，又提出了Co-Fe或Co-Fe-Ni的低价氧化物的正交磁性各向异性膜。这种膜可以在低基片温度下生成，但其记录、复制灵敏度不高。

业已注意到，上述低价氧化物的正交磁性各向异性膜的优点是具有高柔韧性（由于其中含有金属）和高耐磨性。

本发明试图解决在传统的正交磁性各向异性膜本身存在的上述问题，以及正交磁性各向异性膜与柔性磁层互相限制的问题。本发明的目的是，提供一种具有正交磁性各向异性膜的正交磁性存贮介质，该介质能够在低基片温度下容易和经济地进行生产，而且具有高耐磨性、高抗氧化性、高记录、复制灵敏度和高记录密度。另外，在采用双层结构时（其中采用了柔性磁层）对于采用柔性磁层的相互限制较小。

本发明提供一种包括基片和在基片上形成的正交磁性各向异性膜的正交磁性存贮介质。其中，正交磁性各向异性膜是金属次氧化物膜，其组成可用通式〔（Fe_1-xCo）_1-yM_y〕_1-zO_z表示（其中0.01≤X≤0.75，0≤Y≤0.30，0.05≤Z≤0.5，M是除Fe、Co之外至少一种金属）;而且所说的膜具有与其平面垂直的易磁化轴，以及具有氧化态铁产生的X射线衍射强峰和金属状态的Fe、Co产生的X射线衍射强峰。

在上述次氧化物中，大多数Co仍以金属态存在，部分Fe变成FeO。

为了提高本身的抗氧化能力，正交磁性各向异性膜可以含有金属M作为第三种成分。实际上，当Al、Cr、Mo、Ti或Zr加到Fe和Co中时，正交磁性各向异性膜的抗氧化性可以显著改善。只要不损害本发明正交磁性存贮介质的所需特性，上述之外的其它金属也可加入。

在形成本发明的正交磁性各向异性膜时，rf-溅射法或rf-磁溅射法都是十分有效的。

另外，当双层结构（其中柔性磁层位于基片和正交磁性各向异性膜之间）用于本发明的正交磁性存贮介质中时，记录、复制灵敏度得到进一步改善。

附图简要说明：

图1是表示正交磁性各向异性膜饱和磁化强度（Ms）与其中Co相对于Fe、Co总量的比值（原子比x）之间的关系曲线，该膜是在氧分压为4.5X10^-4乇（Torr）的条件下用溅射法形成的;

图2是表示正交磁性各向异性膜正交矫顽力（Hcl）与其中Co的比值（原子比x）之间的关系曲线，该膜形成条件与图1相同;

图3是表示正交磁性各向异性膜正交各向异性磁场（HK）与其中Co的比值（原子比x）之间的关系曲线，该膜形成条件与图1相同;

图4是表示正交磁性各向异性膜正交各向异性磁场（HK）与其中氧含量（原子比z）之间的关系曲线，其中Co相对于Fe、Co总含量之比为0.3（原子比x）;

图5是表示正交磁性各向异性膜饱和磁化强度（Ms）与其中氧含量（原子比z）之间的关系曲线，膜形成条件与图1相同;

图6是表示正交磁性各向异性膜正交矫顽力（Hcl）与其中氧含量（原子比z）之间的关系曲线，该膜形成条件与图4相同;

图7a是表示用xps法对本发明的正交磁性各向异性膜中Fe的光谱分析结果的曲线，其中Co之比（x）是0.55，氧的比（z）是变化的;

图7b是表示用xps法对本发明的正交磁性各向异性膜中Co的光谱分析结果的曲线，其中Co之比（x）为0.55，氧之比（z）是变化的;

图8是表示本发明的正交磁性各向异性膜的饱和磁化强度（Ms）值，正交矫顽力（Hcl）值和各向异性磁场（Hk）值的曲线，其中Co的比（x）是0.55，氧的比（z）是变化的;

图9是表示本发明的正交磁性各向异性膜x射线衍射光谱分析结果的曲线，其中Co的比（x）是0.55，氧的比（z）是变化的;

图10是表示根据实例1得到的正交磁性各向异性膜x射线衍射光谱分析结果的曲线;

图11是表示根据实例1得到的正交磁性各向异性膜的磁滞曲线;

图12是表示根据实例1得到的正交磁性存贮介质的记录密度、复制输出特性曲线;

图13a是表示Fe的光谱分析结果的曲线，是用xps法由实例3得到的正交磁性各向异性膜的2p电子轨道产生的;

图13b是表示Co的光谱分析结果的曲线，是用xps法由实例3得到的正交磁性各向异性膜的2p电子轨道产生的;

图14是表示实例4到实例9中正交磁性各向异性膜的正交矫顽力（Hcl）与在240℃空气中热处理时间之间的关系曲线，该膜中附加金属的含量小于金属成分总量的30%（原子）;

图15是表示与图14同样的正交磁性各向异性膜的正交各向异性磁场（Hk）与在240℃空气中热处理时间之间的关系曲线。

下面叙述本发明中正交磁性各向异性膜，首先介绍其宏观结构。

本发明的正交磁性各向异性膜可用通式〔（Fe_1-xCo_x）_1-yM_y〕_1-zO_z来表示。当“X”和“Z”分别满足0.01≤X≤0.75和0.05≤Z≤0.5的关系时，可得到大的正交磁性各向异性膜。

上述x（即膜中Co原子数相对于Fe原子和Co原子总数之比）的优选值随上述z值（即膜中氧原子之比）而不同。与仅由Fe的次氧化物组成的正交磁性各向异性膜相比。膜中适当数量的Co原子提高了膜的正交各向异性磁场（HK）、饱和磁化强度（Ms）和正交矫顽力（Hcl）。然而，上述X值过大将使正交矫顽力（Hcl）、饱和磁化强度（Ms）和正交各向异性磁场（Hk）下降，并且产生不需要的正交矩形特性，于是使作为正交磁性各向异性膜的所需功能受到损失。

这种情形可以从图1到图3观察到。图1到图3分别说明正交磁性各向异性膜的饱和磁化强度值（Ms）、正交矫顽力（Hcl）值和正交各向异性磁场（Hk）值相对于x（即Co原子数对于Fe原子和Co原子的总数之比）的变化而变化，其条件是氧分压为4.5×10^-4乇。

x值的优选范围随Z值而不同，Z值与分压有关。一般地说，优选x的最大值约为0.75，x的特定优选范围约为0.2～0.6。

反之，z值的优选范围随x值而不同。一般地说，z值大于约0.50，正交磁性各向异性膜的饱和磁化强度（Ms）太低。另一方面，Z值小于0.05，常常引起正交各向异性磁场（Hk）减弱，且使膜片失去正交磁性各向异性。一般情况，z的优选范围约为0.1到0.4。这种情形可从图4到图6看出，这些图表示出氧含量z和上述特性的关系，即，x值固定为0.3时，正交各向异性磁场（Hk）、饱和磁化强度（Ms）和正交矫顽力（Hcl）与z的关系。z值的最优范围可以在上述优选范围内由Fe-Co次氧化状态确定。换句话说，z值的最优范围是这样的范围：在它提供的条件下以金属态存在的钴大于80%，而且至少30%以上的Fe氧化成FeO（如后面所述）。

上述的部分氧化条件可以用x射线光电子谱（xps）法通过分析用不同z值下制成的含有Fe、Co和金属M的次氧化物的正交各向异性膜获知。

为了达到上述目的，进行了如下所述的试验。

生产了四种试样，其中，全部试样的x值固定为0.55，y值为0，z值分别为0.09、0.12、0.19和0.33，对这些试样用xps法进行分析。在制作上述试样，即，用溅射法制作正交磁性各向异性膜时，改变氧分压可以控制z值。

为了除去膜表面的氧化物，上述试样在进行xps分析之前，用氩离子束侵蚀到膜表面下约300°A深度。

图7a和图7b表示用xps法分析的上述试样时Fe和Co的2p轨道光谱图。

在图7a中，光谱强度有一个由0价铁（金属态铁）的2p3/2电子轨道引起的光谱强度峰（其位置由直线A指出），和一个由2价铁或3价铁的2p3/2电子轨道产生的光谱强度峰（其位置由直线B₁指出）。

在图7b中，光谱强度有一个由零价Co（金属态Co）的2p3/2电子轨道产生的光谱强度峰（其位置由A₁指出），和一个由2价Co或3价Co的2p3/2电子轨道产生的光谱强度峰（其位置由直线B₁指出）。

Fe中和Co中氧化物的比可以分别由这些光谱强度的峰值得到。膜中氧原子的比，即x值，可以从这些光谱中获得的峰值（这些峰值是由Fe的3p3/2电子轨道，Co的3p3/2电子轨道，以及氧的1s电子轨道产生的）以及考虑到灵敏度校正值（校正是为了补偿测量装置的特性）而得知。

四种试样中含有的Fe和Co的氧化物的比（这些氧化物比与z值对应）都表示在表1中。

表1

Z值 Fe中氧化物的比 Co中氧化物的比

0.09 约15% 0

0.12 约25% 0

0.19 约40% 约7%

0.33 约95% 约85%

图8表示这些试样中的Z值与其磁学性质之间的关系，磁学性质指饱和磁化强度（Ms），正交矫顽力（Hcl）和正交各向异性磁场（HK）。

在图8中可见，正交各向异性磁场（HK）和矫顽力（Hcl）在Z＝0.19处有一个峰，同时磁性膜的饱和磁化强度随着氧化的进行而单调下降。因此，当40%左右的铁被氧化且大多数的钴保留在未氧化状态时，获得这些试样的磁正交各向异性最大值。

应该注意到，Z的最佳值依x值而变。上述实验中，当x为0.55时，Z的最佳值约为0.20。但当x为0.10时，z的最佳值变为约0.35;而当为0.33时，z的最佳值变为约0.30。

在所有上述情况中，大部分钴，也就是80%或更多的钴保持在未氧化状态，即金属态，同时适量的铁被氧化是比较理想的。对于上述x值，最佳z值的范围在约0.10至0.40之间。

已经发现，由利用Mossbauer效应的光谱分析查明这些膜中氧化的铁是FeO。在常温，FeO是反铁磁性或顺磁性，而不是铁磁性物质。

下面解释本发明中附加金属M。本发明的膜中可含金属M，当然也可不含。附加的金属是铁和钴之外的至少一种金属。优选的金属M是由Al、Cr、Mo、Ti和Zr中选出的至少一种金属。当M是这5种金属时，能得到抗氧化性进一步改进的膜。相对膜中金属原子总数，膜中金属M的优选含量不超过30%（原子）。

采用附加金属M对于改善正交磁性各向异性膜的抗氧化能力是有效的，但如果使用过量，会降低正交磁性各向异性和正交矫顽力。

当金属M在正交磁性各向异性膜中均匀分布时，低于1%（原子）左右含量的金属M几乎不会提高抗氧化能力。

然而，当金属M集中在暴露于大气的膜表面上，在膜表面形成含有金属M的膜层时，或者产生一个垂直于膜的浓度梯度时，金属M的总含量可以低于1%（原子）以下。例如，当在膜面上局部的金属M含量高于1%（原子）左右时，即使总的金属M含量约为0.1%（原子），其抗氧化能力也能获得令人满意的改善。

本说明书中所说的膜中氧原子的比率，即“z”是膜经x射线光电子能谱（xps）法得到的值。该膜表面先用氩离子侵蚀到深度约为300°A，并避免暴露到大气中。上述侵蚀是选择性的，因此z值可能与用非上述的其它方法得到的值有所差异。

膜中的金属成分的比率能够用荧光x射线法、x射线显微分析法（XMA）、x射线光电子能谱法、Auaer电子能谱法或其它的类似方法得到。

这里，对上述介绍进行总结。当Co原子数相对于Co原子和Fe原子总数之比（即“x”）在0.01-0.75的范围内，同时，大约30%或更多的Fe以FeO的形式存在而且剩下的铁和约80%或更多的Co以金属状态存在时，可以得到本发明正交磁性各向异性膜的正交磁性各向异性最大值。

据推测，由于膜结构的形状上各向异性使上述正交磁性各向异性膜具有正交磁性各向异性，在所说的膜结构中，金属态针状铁和钴相对膜表面垂直排列，并被顺磁性的FeO包围着。

很明显，本发明的正交磁性各向异性膜的磁性是由金属态的Fe、Co产生的，因为图8说明，随着氧原子比（z）的增大，饱和磁化强度（Ms）持续下降。在产生磁性各向异性时有一点非常重要，即铁磁性的钴抗氧化能力比铁强。

除了金属M之外，本发明的正交磁性各向异性膜是由Fe、Co、氧化的Fe和氧化的钴构成的膜。然而，实质上由三种成分（即Fe、Co和FeO）构成的膜是最好的。

本发明的正交磁性各向异性膜具有足够的饱和磁化强度（Ms），足够的正交各向异性磁场（Hk）和合适的正交矫顽力（Hcl）。在正交磁性存贮介质中这些特性是需要的。换句话说，膜的Ms约为350-1300（emu/cm³），Hk约为2-6〔KOe〕，Hcl约为200-1500（Oe）。这些数值不低于传统的Co-Cr合金正交磁性各向异性膜的值。

本发明的正交磁性各向异性膜在摩擦系数及其耐磨损性方面优于传统的Co-Cr合金的正交磁性各向异性膜。在膜被驱动与磁头接触的正交磁性存贮介质中这些是非常重要的特性。

另外，由于金属M的存在，正交磁性各向异性膜在抗氧化方面具有重要的优点。

上面说明的是本发明的正交磁性各向异性膜成分的宏观结构。例如图8所示的膜的磁特性，是根据上述宏观结构得到的。另外，膜的微观结构在本发明中也是重要的。

现在来叙述本发明的正交磁性各向异性膜的微观结构。

为了得到高记录/复制灵敏度，正交磁性各向异性膜不仅应该由于满足上述成分要求而具有的磁特性，而且应该在适当选择的条件下制备。

当本发明的正交磁性各向异性膜经x射线衍射光谱分析时，可以观察到两种x射线衍射强度峰。

据推测，其中一个峰是由密勒指数（Miller index）（200）的、点阵间距为2.13-2.16°A的、主要在立方晶体FeO中的点阵面衍射产生的;另一个峰是由密勒指数（110）的、点阵间距为2.02-2.08°A的、在具有体心立方结构的Fe、Co、金属M和它们的合金中的点阵面衍射产生的。

基本上看不到与上述峰不同的其他峰。这说明，在FeO中轴（200）垂直于膜表面取向，而在金属相中轴（110）垂直于膜表面取向。

图9表示从正交磁性各向异性膜的x射线衍射光谱上看到的x射线衍射强度随氧化比率（z）变化的情形。一般来说，当由FeO产生的x射线衍射强度峰值高于由金属态Fe、Co产生的x射线衍射强度峰值时，正交磁性各向异性表现出增大的趋势。图9中表示的x射线衍射光谱的结果与图7a和图7b所示由xps法分析的结果并不矛盾。

反之，当对一个与本发明的膜具有类似的成分和类似的磁性各向异性但缺乏足够的记录/复制灵敏度的正交磁性各向异性膜进行x射线衍射光谱分析时，却显示出不同的结果。即，无法看到据认为应由具有体心结构的Fe、Co、金属M或其合金产生的x射线衍射峰，同样，有时也无法看到据认为应由立方晶体FeO产生的峰。

据推测，在本发明具有高的记录复制灵敏度的正交磁性各向异性膜中，金属态的Fe、Co和金属M的针状结晶垂直于膜面生长并到达膜面，但另一方面，在不具有高的记录复制灵敏度的正交磁性各向异性膜中，金属态Fe、Co和金属M的针状结晶也是垂直于膜面生长，但未能到达膜面，它们分散和湮没在FeO相中。

因此，在本发明的正交磁性各向异性膜中，一个基本的要素是：由FeO产生的x射线衍射峰和由金属态Fe、Co和金属M产生的x射线衍射峰在x射线衍射谱上都可以观察到。

rf-溅射法或rf-磁溅射法在生产具有上述结构的正交磁性各向异性膜中是非常有效的。

下面，介绍一种用rf-磁溅射法在基片上生产本发明的正交磁性各向异性膜的方法。为了得到符合要求的正交磁性各向异性膜，溅射条件需要适当选择。在生产膜片时，要选用较低的基片温度，最好选用约为-50℃-+100℃的温度。

在进行上述溅射时，采用的靶是Fe、Co和金属M的复合靶、这些金属的合金靶、这些金属、合金和氧化物的复合靶;或类似的靶。

在正交磁性各向异性膜中，氧原子比率（z）〔最好是在0.05-0.50范围内，由x射线光电子谱法（xps）测定〕能够用溅射装置中的氧分压来控制。在溅射装置中最佳气体压力随膜的沉积速率而不同。

当正交磁性各向异性膜在不合适的氧分压下生产时，由金属态产生的x射线衍射峰有时不能在x射线衍射光谱中观察到。

溅射是在氩气压力为1×10^-3到1×10^-2乇的条件下实现的。成膜速率不受限制。

用上述溅射法形成的正交磁性各向异性膜具有足够的饱和磁化强度（Ms），足够的正交各向异性磁场（Hk），和适当的正交矫顽力（Hcl）。这些值随成分而不同。用上述的溅射法，能够很容易地在任何膜片厚度下生产出饱和磁化强度（Ms）为350-1300〔emu/cm³〕垂直各向异性磁场为2-6〔Koe〕和正交矫顽力（Hcl）为200-1500（Oe）的正交磁性各向异性膜片。

在用上述溅射法生产的正交磁性各向异性膜的x射线衍射光谱上，可以看到由FeO产生的x射线衍射峰和由Fe、Co和金属M在金属态产生的x射线衍射峰。

采用由上述方法生产的正交磁性各向异性膜的正交磁性存贮介质具有高的记录复制灵敏度。

此外，在正交磁性存贮介质中采用双层膜结构进一步改进其记录、复制灵敏度，一般来说是一种有效的方法。就是说，在正交磁性存贮介质中常采用所说的双层膜结构，其中将一种柔性磁层放在基片和正交磁性各向异性膜之间，以便改进正交磁性存贮介质的记录、复制灵敏度。但是，本发明的正交磁性各向异性膜不受柔性磁层的影响。因此，本发明的膜具有显著地优于Co-Cr合金传统膜（甚至采用双层膜结构）的优点。

下面详细介绍上述柔性磁层。柔性磁层对磁感应通量有穿透性。其初始导磁率不低于100，矫顽力不大于10〔Oe〕，常常在1〔Oe〕附近。例如，柔性磁层材料的实例有：

（Ⅰ）结晶材料，如纯铁、硅钢，各种坡莫合金，CuNi铁氧体，Ni-Zn铁氧体，Mn-Zn铁氧体，以及Sendust;

（Ⅱ）非晶形体，例如包含Fe-Co，Co-Zr和Co中之一，和Ti，Y，Hf，Nb，Ta，W以及类似材料中之一的合金;

（Ⅲ）非晶形合金，其中含有过渡族金属（例如Fe、Co和Ni）和非金属（例如Si，B，P，C）;或者类似的材料。本发明最大优点之一是：任何一种上述材料用来作为其下的柔性磁层时对正交磁性各向异性膜的各向异性影响很小。上述柔性磁层可以用真空蒸发法，溅射法，或类似方法进行沉积。柔性磁层的优选厚度（该厚度随其饱和磁化强度和导磁率而变化）通常为0.05-5μm，最好在0.1-1μm。这是因为，磁层厚度小于0.05μm，则采用柔性磁层不能产生令人满意的效果，厚度大于5μm，则由于不能提高性能而不经济。

在本发明中，为柔性磁层和正交磁性各向异性膜所采用的基片，可以是例如铝、不锈钢或类似的金属板;塑料板、聚酰亚胺、聚酯或类似的膜片。在本发明中可以采用软化点不低于约50℃，厚度约为10μm到20μm的基片。

下面叙述本发明的几个具体实施例。

实例1

利用rf-磁溅射装置，在50μm厚的聚酰亚胺基片上形成坡莫合金的柔性磁层，然后在该层上形成Fe、Co次氧化物的正交磁性各向异性膜。

使用的坡莫合金靶是一个直径6英寸、厚度1mm的Fe₁₄Ni₇₇Cu₅Mo₄合金园盘。靶和基片之间的距离为7cm。基片置于氩气分压为5×10^-3乇（Torr）的气氛中，基片温度为室温。经过在1Kw溅射功率下的充分预溅射清洁合金靶表面以后，打开开关溅射10分钟，使坡莫合金沉积到基片上。进行沉积时，基片以每分钟10转的速度在靶上方旋转。得到的柔性磁膜作部分取样，其厚度经测量为4900°A（用Styrus step monitor）。从振动-采样-磁化仪测量的磁化曲线上发现，正交矫顽力为0.9〔Oe〕，饱和磁化强度为550〔emu/cm³〕，初始磁导率为1100。柔性磁膜的磁性各向异性未观察到。

然后，用复合靶代替上述的合金靶，复合靶包括一个直径为6英吋厚度为1mm的Fe片，其上放置有一些小Co片，在上述坡莫合金柔性磁膜上形成Fe、Co次氧化物的正交磁性各向异性膜。气氛中氩气压力（其中放置有基片）是3×10^-3乇，附加的氧压力是4.5×10^-4乇，基片在室温下。靶表面经2kw溅射功率充分预溅射清洁后，打开开关，实现溅射2分钟，以便在坡莫合金上形成正交磁性各向异性膜。得到的正交磁性各向异性膜的厚度经测量为1200°A。没有坡莫合金的正交磁性各向异性膜采样和X射线显微分析仪（XMA）分析，发现Co原子数相对于Fe原子和Co原子的总数之比（X）是 0.33。另外，还发现，氧原子数相对于正交磁性各向异性膜中总原子数之比（Z）是0.28（用X射线光电子能谱法xps得到的）。关于Fe、Co氧化程度的研究是根据得到的xps能谱进行的，发现相当部分的Fe（约50%）被氧化，而大部分Co（大于90%）仍是金属态。

图10表示从正交磁性各向异性膜（无上例的坡莫合金）得到的X射线衍射光谱的结果。X射线衍射光谱是在这样的条件下得到的，其中采用了铜阳极的X射线管，选择了40Kv加速电压和60mA电流。据推断，观察到的邻近衍射角2θ＝42.0°（见图10）的X射线衍射强度峰是由FeO中点阵间距为2.13-2.16°A的晶格产生的，邻近衍射角2θ＝44.4°（见图10）的另一峰是由金属Fe、Co中点阵间距为2.02-2.08°A的晶格产生的。

在图10中，鉴别出了在上述正交磁性各向异性膜的X射线衍射光谱中由FeO产生的X射线衍射峰和由金属态Fe和Co产生的X射线衍射峰。因此，上述实例1满足了在本发明的正交磁性各向异性膜的微观结构上的基本要求。

图11表示上述实例1中正交磁性各向异性膜的磁滞曲线。用上述实例中的正交磁性各向异性膜测出，饱和磁化强度（Ms）为1000〔emu/cm³〕，正交矫顽力（Hcl）为880〔Oe〕。从磁滞曲线上得到的磁性各向异性能Ku是1.64×10⁶〔erg/cm³〕。磁性各向异性能Ku可以由计算图11中影线面积A得到，该面积是由面内初始磁化曲线（图11中虚线所示），表示磁化强度的纵坐标轴，和从纵坐标轴上饱和磁化点开始与表示磁场强度的横坐标轴平行的直线包围的面积。根据关系式Hk＝2Ku/Ms计算的正交各向异性磁场（Hk）是3.3〔KOe〕。

上述例1的正交磁性存贮介质的线性记录密度和复制输出之间的关系用试验器测量，该试验器装备有一个垂直磁头。磁头是有辅助磁极类型的磁头。磁头的主磁极厚度0.3μm，宽度200μm，线圈50匝。测量时，正交磁性存贮介质的驱动速度为2m/sec，记录电流为10mA。图12表示得到的线性记录密度与复制输出之间的关系。

图12表示，本发明的正交磁性各向异性膜在低线性记录密度下的复制输出为100〔μV₀-p〕。这是非常高的复制输出值。

图12也表示，在线性记录密度约为120〔KFRI〕时记录输出受到损失。这种现象是由于磁头膜厚度的损失造成的。这里，将D₅₀定义为：在忽略上述现象的情况下，复制输出值等于在上述低线性记录密度下的半输出值（按图12中由虚线所示的包络线计）时的线性记录密度。

在本发明正交磁性各向异性膜的D₅₀值约为200〔KFRI〕，这个数值是相当高的。从这个结果中可以确定，甚至在高于150〔KFRI〕的非常高的线性记录密度下，实例1也提供出足够的复制输出。

对照例1

具有双层结构的正交磁性各向异性存贮介质，除了附加氧气压力选择为4.8×10^-4乇（Torr）以外，按与实例1同样的操作方法生产。得到的正交磁性各向异性膜的厚度为1300°A，在膜中氧原子数相对于总原子数的比（Z）用xps法测量为0.35。通过测量对照实例1的正交磁性各向异性膜的磁特性，发现饱和磁场强度（Ms）为420emu/cm³，正交矫顽力（Hcl）为450Oe，正交各向异性磁场（Hk）是4.0KOe，因此，该膜有令人满意的磁特性。

然而，对照实例1的X射线衍射光谱结果与实例1不同。也就是说，虽然观察到靠近衍射角2θ＝42.0°由FeO产生的X射线衍射峰，但是靠近衍射角2θ＝44.4°由金属态Fe、Co产生的峰却无法观察到。

线性记录密度和复制输出之间的关系用与实例1同样的方法进行研究。在低线性记录密度下测得的复制输出是25〔μVo-p〕，D₅₀是80〔KFRI〕。因此，对照例1不能够提供满意的记录复制灵敏度。推测其原因，是由于对照例1在其微观结构上不满足前面所述的要求所致。

实例2

除了对Fe、Co的组成比进行更改以外，按与实例1同样的操作方法生产一种正交磁性存贮介质。

得到实例2的正交磁性各向异性膜厚度为1200°A。Co原子数相对于Fe原子和Co原子总数之比（X）用XMA方法分析是0.55;氧原子数相对于膜中原子数之比（Z），用XPS法测量是0.19。Fe和Co的电离度由XPS光谱测定，分别如图7a和图7b中光谱C所示。在实例2中，大约40%的Fe被氧化了，多于90%的Co保持在金属状态。这个结果相当于表1中的Z＝0.19列。

实例2的正交磁性各向异性膜的磁特性与图8中z＝0.19的值相对应。饱和磁化强度为600〔emu/cm³〕，正交矫顽力（Hcl）为500〔Oe〕，正交各向异性磁场（Hk）为5〔KOe〕。

测量了接触角、动态摩擦系数和耐磨性。接触角用水测量（例如，Shin-jikkenkagaku-kouza Vol.18.Interface and Colloid.pp 93-106，1977，published by Maruzen Mabushiki Kaisha介绍的方法）。动态摩擦系数按ASTM-D3028方法进行测量。在这个测量中，试样固定在转动台上，采用了Westover型摩擦计和一个用粒度为0.3μm的砂布磨过的耐热玻璃盘的固定试样。所述的动态摩擦系数是在选择垂直负载50kgw，转动速度50cm/sec的条件下，样品开始转动以后30秒的数值。耐磨性研究是在动态摩擦系数测量之后，利用转动台1000转之后检查试样表面实现的。根据上述测量的结果发现，接触角为64.1°，动态摩擦系数为0.34，且表面没有损坏。在对Co-Cr合金的传统正交磁性各向异性膜进行类似的测量中发现，接触角约为45°，动态摩擦系数0.5～0.6，表面已严重损坏。

因此，很明显，本发明的膜比起传统的膜有很大的优越性。

实例2的x射线衍射光谱结果如图9中光谱（D）所示。在该光谱中，可以鉴别出FeO产生的峰和金属态Fe、Co产生的峰。

进行了类似实例1中所述的试验以确定实例2的正交磁性存贮介质的记录复制灵敏度。低线性记录密度下的复制输出是100〔μvo-p〕，D₅₀是200〔KFRI〕。结果表明，实例2 的记录复制灵敏度是令人满意的。

实例3

实例3的正交磁性存贮介质是按与实例1同样的方法生产的，不同的是用75μm厚的聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）基片代替50μm厚的聚酰亚胺基片，并且改变了Fe、Co的成分比。

得到的正交磁性各向异性膜的厚度为1200°A。Co原子数相对于Fe原子和Co原子总数之比（x）用XMA法分析是0.10。氧原子数相对于膜中原子数之比（z）用XPS法测量是0.35。图13a和图13b表示了用XPS法分析的结果。从这些图中可以知道，大部分Fe是在FeO中，剩下的Fe和Co保持在金属态。

用与实例1相同的方法研究了实例3的正交磁性各向异性膜的磁特性。饱和磁化强度（Ms）是580〔emu/cm³〕，正交矫顽力（Hcl）约为700〔Oe〕，正交各向异性磁场（Hk）是4.0〔KOe〕。

在实例3的x射线衍射光谱中，可以鉴别出FeO产生的峰和金属态Fe和Co产生的峰。

进而，进行了类似于实例1所述的试验，以确定实例3的正交磁性存贮介质的记录复制灵敏度。低线性记录密度下的记录输出是100〔uVo-p〕，D₅₀是200〔KFRI〕。这个结果表明，实例3的记录复制灵敏度是令人满意的。

对照例2

用与实例1同样的方法在厚度50μm的聚酰亚胺基片上制成坡莫合金的柔性磁层。得到的柔性磁层的磁特性与实例1类似。

然后，利用DC磁溅射装置，采用实例1中采用的同样的复合靶，在柔性磁层上形成了Fe-Co次氧化物的正交磁性各向异性膜。气氛中的氩气压力（基片也位于其中）是3×10^-3乇，附加氧压是7.6×10^-4乇，基片处于室温下。靶表面经900w溅射功率充分预溅射清洁以后，打开开关进行溅射4分钟，以便在坡莫合金上形成正交磁性各向异性膜。形成的正交磁各向异性膜的厚度经Sytrus Step monitor测量为1500°A。

取样后用XMA法对正交磁各向异性膜（无坡莫合金）进行分析发现，Co原子数相对于Fe原子和Co原子总数之比（x）是0.33。进而发现，氧原子数相对于在正交磁性各向异性膜中原子总数之比（z）用XPS法测量是0.30。根据得到的XPS光谱研究了Fe、Co的氧化程度，并且发现，部分铁（约50%）被氧化，大多数钴（高于90%）保持在金属态。

由测量对照例2的正交磁性各向异性膜的磁性发现，饱和磁化强度（Ms）是700emu/cm³，正交矫顽力（Hcl）是500Oe，正交各向异性磁场（Hk）是3.5KOe，因此，膜有令人满意的磁特性。

然而，该对照样品2的x射线衍射光谱结果与实例1的结果不一样，即，既没有观察到据推测是由立方晶体FeO产生的x射线衍射峰，也没有观察到据推测是由金属态Fe、Co产生的峰。

用与在实例1中采用的同样方法研究了线性记录密度与复制输出之间的关系。测量的在低线性记录密度下复制输出是20〔μVo-p〕，D₅₀是70〔KFRI〕。

实例4-9和对照例3-5

生产了9种正交磁性存贮介质，即，实例4-9和对照例3- 5。在每种试样的生产中，都在厚度为1mm的玻璃基片上形成正交磁性各向异性膜。这些正交各向异性膜均含有金属混合物的次氧化物，其中，将Al、Cr、Mo、Ti和Zr中的一种金属以不同的比例（y）加到Fe、Co中去。采用的靶是复合靶，靶中包括一个直径为3英吋，厚度0.5mm的Fe盘，尺寸为10mm的一些正方形小Co片和尺寸为10mm的一些正方形的小Al、Cr、Mo、Ti或Zr片。基片和靶之间的距离为5cm。气氛中的氩气压力（基片位于其中）是3×10^-3乇，附加氧压力是4.5×10^-4乇，基片在室温下。靶表面经充分的预溅射法清洁以后，打开开关，在400w溅射功率下溅射一分钟，以便在基片上形成正交磁性各向异性膜。

进而，为了与实例5进行比较，生产了实例4的正交磁性各向异性介质，其中，按照与实例5-9同样的方法形成了只有Fe、Co次氧化物的正交磁性各向异性膜。

获得的实例4-9和对照例3-5膜的厚度用Styrus step monitor测量，其成分用x射线电子能谱法（xps）和x射线显微分析法（XMA）确定。它们的饱和磁化强度（Ms）和正交矫顽力用振动-采样-磁强计测量。

表2表示实例4-9和对照例3-5的上述测量结果。

从表2上可以发现，含有的金属M高于30原子%的正交磁性各向异性膜，其正交矫顽力太低，正交磁性各向异性低到可以忽略不计。

根据实例4-9正交磁性各向异性膜的x射线衍射光谱结果，可以在全部试样中鉴别出由FeO产生的峰和由金属态Fe、Co产生的峰。

然后，使实例4-9的正交磁性各向异性膜在240℃大气中热处理，研究它们的抗氧化能力。图14表示热处理的持续时间和正交磁性各向异性膜的正交矫顽力（Hcl）之间的关系。图15表示热处理的持续时间与正交各向异性磁场（Hk）之间的关系。

从图14和图15中可以发现，将金属M加到Fe和Co中改善正交磁性各向异性膜的抗氧化能力。

实例10

实例10的正交磁性存贮介质是按如实例1同样的方法生产的，所不同的是，在正交磁性各向异性膜的沉积过程中，采用了由直径为6英吋厚度为1mm的Fe片和其上放置的一些小片Co、Ti片组成的复合靶。

得到的正交磁性各向异性膜的厚度为1200°A。Co原子数相对于Fe、Co原子总数之比（x）用XMA法分析是0.30，Ti原子比（y）用XMA法分析是0.08，氧原子数相对于膜中原子数之比（z）用XPS法测量是0.31。

研究了实例10的正交磁性各向异性膜的磁特性。饱和磁化强度（Ms）是710〔emu/cm³〕，正交矫顽力（Hcl）约为580〔Oe〕，正交各向异性磁场（Hk）是6.2〔KOe〕。

在实例10的x射线衍射光谱上，可以鉴别出FeO产生的峰和金属态Fe、Co产生的峰。

进而，为了确定实例10的正交磁性存贮介质的记录复制灵敏度，进行了类似于实例1所述的试验。低线性记录密度下的记录输出是100〔μVo-p〕，D₅₀是200〔KFRI〕。

本发明的正交磁性存贮介质可以采用耐热性低的和便宜的基片，因为与采用Co-Cr正交磁性各向异性膜的传统的介质相比，这种膜的生产可以在相当低的温度下进行。因此，高密度的正交磁性存贮介质能够在低成本下进行生产。

另外，因为本发明的正交磁性各向异性膜有一氧化过的表面，因而提供了具有足够耐磨性的正交磁性存贮介质而不需要附加的表面保护。

还有，因为本发明的正交磁性各向异性膜采用其成分可以根据特殊用处，适当选择的次氧化物，因此，提供了具有高饱和磁化强度，高正交磁性各向异性和合适正交矫顽力的正交磁性存贮介质。

根据本发明的正交磁性各向异性膜具有的微观结构，在x射线衍射光谱上，可以观察到据推测是由FeO产生的X射线衍射峰和据推测是由金属态Fe、Co和金属M产生的峰。由于这个原因，所以本发明的正交磁性存贮介质比起采用微观结构上不同的Fe-Co次氧化物的传统正交磁性存贮介质，有高得多的记录复制灵敏度。

再有，该正交磁性存贮介质含有除Fe和Co以外在Al、Cr、Mo、Ti、Zr和类似金属中的至少一种附加金属。因此，与只含有Fe-Co次氧化物正交磁性各向异性膜的正交磁性存贮介质相比，改善了抗氧化能力。上述金属，即Al、Cr、Mo、Ti、Zr或类似金属加到Fe和Co中，不会降低该正交磁性各向异性膜的磁特性，即饱和磁化强度，正交磁性各向异性，耐磨损性或类似性能。

还有，当双层结构（其中柔性磁层作为正交磁性各向异性膜的衬底）用于正交磁性存贮介质中，以便提高介质的记录复制灵敏度时，本发明的正交磁性各向异性膜对柔性磁层和膜本身之间的相互限制较小。

Claims

1、一种包括基片和在基片上形成的正交磁性各向异性膜的正交磁性存贮介质，其特征在于上述正交磁性各向异性膜是一种其组成可用通式[(Fe_1-xCo_x)_1-yM_y]_1-zO_z(其中0.01≤X≤0.75，0≤Y≤0.30，0.05≤Z≤0.50，M代表一种或多种选自Al、Cr、Mo、Ti和Zr的金属)表示的金属次氧化物膜；该膜有与膜平面垂直的易磁化轴；在X射线衍射谱上可以观察到由氧化的Fe产生的X射线衍射强度峰和由金属态Fe、Co以及金属M产生的X射线衍射强度峰。

2、根据权利要求1所述的介质，其中大于80%的Co以金属态存在，大于30%的Fe以FeO存在。

3、根据权利要求1到2中任何一项所述的介质，其中饱和磁化强度的值不小于350〔emu/cm³〕。

4、根据权利要求1所述的介质，其中正交磁性各向异性膜是用rf-溅射法或rf-磁溅射法形成的膜。

5、根据权利要求1所述的介质，其中在基片和正交磁性各向异性膜之间形成柔性磁层。