CN87101975A

CN87101975A - 正交的磁性存贮介质

Info

Publication number: CN87101975A
Application number: CN87101975.2A
Authority: CN
Inventors: 那须昌吾; 斋木幸治
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 1986-03-18
Filing date: 1987-03-18
Publication date: 1987-10-21
Also published as: KR930004442B1; EP0238047B1; DE3789980D1; KR870009339A; EP0238047A3; EP0238047A2; DE3789980T2; CA1315612C; US4797330A; CN1009401B; US5034286A

Abstract

基片和在其上形成正交磁性各向导性膜的正交磁性存贮介质，其特征在于：该膜是金属次氧化物膜，其成分可用通式[(Fe₁-XCox]_1-yM_y]_{1_z}O_z[其中， 0.01≤x≤0.75，0 y≤0.30，0.05≤z≤ 0.50。M是除Fe、Co之外的至少一种金属]表示；该膜有与膜平面垂直的易磁化轴；可观察到由氧化的Fe产生的X射线衍射峰和由金属态Fe、 Co以及M产生的X射线衍射峰。

本正交磁性存贮介质可在低的基片温度下，容易、经济地生产，且具有耐磨损性，记录复制灵敏度和记录密度高。

Description

本发明涉及的是正交的磁性存贮介质，特别是以磁卡、磁带、磁盘或类似形式使用的正交磁性存贮介质，其中，该介质形成了正交的磁性各向异性膜、膜由（1）含铁、钴金属的次氧化物和（2）含铁、钴和至少一种非铁、钴金属的次氧化物组成，该介质适于高密度的记录。

到目前为止，正交的磁性存贮介质有效地用于高密度磁性存贮。用于这种目的的磁性存贮介质采用了磁性薄膜形式，这种薄膜具有与膜平面相互垂直的易磁化轴。作为上述应用的磁性膜，已经采用或研究出用溅射法或真空沉积法生产的Co-Cr（Co-Cr合金），Fe₃O₄或Os-αFe₂O₃薄膜，和用涂层法或溅射法以及类似的方法生产的钡-铁氧体薄膜。

另外，为了提高磁性膜记录、复制灵敏度，业已提出过在正交的磁性存贮介质中应用双夹层膜的结构，使柔性磁层装在基片和正交的磁性各向异性膜之间。上述建议可见于日本专利审查公告号NO.91/1983。的确，带有采用了Co-Cr的正交磁性各向异性膜的双层膜结构的正交磁性存贮介质，其记录复制灵敏度比采用同种单层膜结构要高出十倍。

然而，上述传统的正交磁性存贮介质具有下述缺点。

在上述传统介质中采用的Co-Cr合金磁性薄膜需要具有接近于单晶体的结构，因此，在沉积时基片（在基片上要形成磁性薄膜）需要加热到高于100℃或者常常要高于200℃。这样就需要采用耐热基片，因此提高了生产成本。另外，金属膜有易于磨损的固有缺点。

象Fe₃O₄和Os-αFe₂O₃这样的金属氧化物磁性薄膜，很硬，且有较高的抗磨性。但是对于采用Fe₃O₄或Os-αFe₂O₃的基片，在沉淀时也需要加热到高于250℃，因此，如同上述Co-Cr合金膜一样，生产成本也提高了。另外，象Os-αFe₂O₃或类似的金属氧化物作为磁性薄膜使用时，有时需要还原过程。还有，采用这种金属氧化物磁性薄膜的正交磁性存贮介质有一个缺点，即，饱和磁化强度（Ms）很低，因而不能获得具有高的记录、复制灵敏度的介质。

对于正交磁性存贮介质，用涂层法得到的钡-铁氧体薄膜，在形成膜片时，需要使铁氧体具有直径约为0.1μm的均匀粒度粉末，因此，提高了生产成本。另外，形成膜片时需要加入粘合剂，使得钡-铁氧体在膜中的含量降低，这就使得磁性薄膜的饱和磁化强度（Ms）降低，因而使得磁性存贮介质的性能降低。

用溅射法得到的钡-铁氧体薄膜比用涂层法的有较高的饱和磁化强度，但基片必须加热到约500℃。因此，基片必须有较高的耐热性，这样就不允许采用便宜的塑料基片。

具有双层膜片结构的正交磁性存贮介质，其中柔性磁膜位于基片和正交磁性各向异性膜之间，以便在将信息记录到磁性薄膜中和从膜中复制出时改善记录、复制的灵敏度，这种介质也有缺点，这是因为作为结晶，各自的独特性质使得两种膜的特性常常互相受限制。例如，在Co-Cr合金的正交磁性各向异性膜中，结晶轴hcp（001）需要垂直于膜表面取向，为此目的，柔性磁膜在材料的种类，结晶体的构造，晶格的常数以及取向的程度都需要有严格的规定。

作为一个克服上述缺点的有效方法，是推出了Co次氧化物的正交磁性各向异性膜片。这种膜片可以在低的基片温度下形成，因此允许采用低耐热性和便宜的基片。这种正交磁性各向异性膜具有高的正交磁性各向异性，因此可以得到高饱和磁化强度的正交磁性各向异性膜。但是还存在问题，即Co低价氧化物的正交磁性各向异性膜的记录，复制的灵敏度低。

后来，我们发明了Fe低价氧化物的正交磁性各向异性膜。这种膜也可以在低基片温度下形成。但是，铁低价氧化物膜或者没有足够的磁正交各向异性，或者没有足够的饱和磁化强度（Ms）。

进而，又提出了Co-Fe或Co-Fe-Ni低价氧化物的正交磁性各向异性膜。这种膜可以在低基片温度上生成，但其记录、复制灵敏度不高。

业已注意到，上述低价氧化物的正交磁性各向异性膜具有很高的柔度（由于其中含有金属）和很高的耐磨性。

本发明业已解决了传统的正交磁性各向异性膜本身存在的上述问题，以及正交磁性各向异性膜与柔性磁层共同受限制的问题。本发明的目的是，提供一种具有正交磁性各向异性膜的正交磁性存贮介质，该介质能够在低基片温度下容易地，经济地进行生产，而且具有高耐磨性、高抗氧化性、高记录、复制灵敏度和高记录密度，另外，在采用双层结构时（其中采用了柔性磁层）对于采用柔性磁层相互影响的限制要求放宽了。

本发明提供含有基片和基片上形成正交磁性各向异性膜的正交磁性存贮介质，其中，正交磁性各向异性膜是金属次氧化物膜，其成分可用通用式〔（Fe_1-xCO_x）_1-yM_y〕_1-zO_z表示（其中0.01＜X＜0.75，0＜Y＜0.30，0.05≤Z≤0.5，M是除Fe，CO外的至少一种金属）;有与该膜片垂直的易磁化轴，且有氧化态铁产生的X射线衍射强峰和以金属状态的Fe、Co产生的X射线衍射强峰。

在上述次氧化物中，大多数Co以金属态存在，部分Fe变成FeO。

为了提高本身的抗氧化能力，正交磁性各向异性膜可以含有金属M作为第三种成分。实际上，当Al、Cr、Mo、Ti，或Zr加到Fe和Co中时，正交磁性各向异性膜的抗氧化性可以大大改善。只要其不会消减本发明的正交磁性存贮介质的上述特性，非上述的其它金属也可加入。

在本发明中形成正交磁化各向异性膜时，rf-溅射或rf-磁溅射法都是有效的。

另外，当双层结构（其中柔性磁层位于基片和正交磁性各向异性膜之间）用于本发明的正交磁性存贮介质中时，则记录、复制灵敏度会得到进一步改善。

附图简要说明

图1表示正交磁性各向异性膜饱和磁化强度（Ms）与Co相对于Fe、Co总量的比值（原子比x）之间的关系，该膜是在氧分压为4.5x10^-4托（Torr）的条件下用溅射法制成的;

图2表示正交磁性各向异性膜中正交矫顽力（Hcl）与Co的比值（原子比x）之间的关系，该膜制成条件与图1相同;

图3表示正交磁性各向异性膜中正交各向异性磁场（HK）与Co的比值（原子比x）之间的关系，该膜制成条件与图1相同;

图4表示正交磁性各向异性膜中正交各向异性磁场（HK）与氧含量（原子比z）之间的关系，其中Co相对于Fe、Co总含量之比为0.3（原子比x）;

图5表示正交磁性各向异性膜中饱和磁化强度（Ms）与氧含量（原子比z）之间的关系。膜制成条件与图1相同。

图6表示正交磁性各向异性膜中正交矫顽力（Hcl）与氧含量（原子比z）之间的关系，该膜形成条件与图4相同。

图7a表示用xps法对本发明的正交磁性各向异性膜中Fe的光谱分析结果，其中Co之比（x）是0.55，氧的比（z）是变化的;

图7b表示用xps法对本发明的正交磁性各向异性膜中Co的光谱分析结果，其Co之比（x）为0.55，氧之比（z）是变化的;

图8表示本发明的正交磁性各向异性膜的饱和磁化强度（Ms），正交矫顽力（Hcl）和各向异性磁化强度（Hk）的值，其中Co的比（x）是0.55，氧的比（z）是变化的;

图9表示本发明的正交磁性各向异性膜x射线衍射谱，其中Co的比（x）是0.55，氧的比（z）是变化的;

图10表示根据实例1得到的正交磁性各向异性膜x射线衍射谱;

图11表示根据实例1得到的正交磁性各向异性膜的磁滞曲线图;

图12表示根据实例1得到的正交磁性存贮介质的记录密度、复制输出特性图;

图13a表示Fe的光谱分析结果，是用xps法由实例3的正交磁性各向异性膜的2p电子轨道引起的。

图13b表示Co的光谱分析结果，是用xps法由实例3的正交磁性各向异性膜的2p电子轨道产生的;

图14表示实例4到实例9的矫顽力（Hcl）与在240℃空气中热处理时间之间的关系，该膜中加入金属的含量小于金属成分总量的30%（原子）;

图15表示按图14得到的正交磁性各向异性膜，其正交各向异性磁场（Hk）与在240℃空气中热处理时间之间的关系。

下面叙述本发明中正交磁性各向异性膜，首先介绍其宏观结构。

本发明的正交磁性各向异性膜可用通式〔（Fe_1-xCo_x）_1-yM_y〕_1-zO_z来表示。当“X”和“Z”分别满足0.01≤X≤0.75和0.05≤Z≤5的关系时，即可得到大的正交磁性各向异性膜。

上述x的优选值（通常是膜中Co原子数相对于Fe原子和Co原子的总数之比）随上述z值（通常是膜中氧原子之比）而不同。与只含有Fe的低价氧化物的正交磁性各向异性膜相比，膜中Co原子的适当数量提高了膜的正交各向异性磁场（Hk），饱和磁化强度（Ms）和正交矫顽力（Hcl）。然而，上述x值过大将使垂直矫顽力（Hcl），饱和磁化强度（Ms）和正交各向异性磁场（Hk）下降，并且产生了不需要的正交矩形特性，于是作为正交磁性各向异性膜的功能就受到损失了。

这种情形可以从图1到图3观察到。图1到图3分别表示正交磁性各向异性膜的饱和磁化强度值（Ms），正交矫顽力（Hcl）值和正交各向异性磁场（Hk）值相对于x（即Co原子数对于Fe原子和Co原子的总数）的变化而变化的关系图，其条件是氧分压为4.5×10^-4托（Torr）。

x值的优选范围随E值而不同，E值与分压有关。一般地说，优选x的最大值约为0.75，x的特定优选范围约为0.2～0.6。

反之，z值的优选范围随x值而不同。一般地说，z值大于约0.50，会使正交磁性各向异性膜的饱和磁化强度（Ms）太低。另一方面，z值小于0.05，常常引起正交各向异性磁场（Hk）减弱，且使膜片失去正交磁性各向异性。一般情况，z的优选范围约为0.1到0.4。这种情形可从图4到图6看出，这些图表示出氧含量z和上述特性的关系，即，x值固定为0.3时，正交各向异性磁场（Hk），饱和磁化强度（Ms）和正交矫顽力（Hcl）与z的关系。z值的最优范围可以在上述优选范围内由Fe-Co次氧化物的状态确定。通常，z值的最优范围是这样的范围：它能提供条件使得以金属态存在的钴大于80%，以及至少有30%以上的Fe氧化成FeO（如后面所述）。

上述的局部氧化条件可以用x射线光电子谱（xps）法通过分析用不同z值制成含有Fe、Ce和金属M的正交各向异性膜得到。

为了达到上述目的，进行了如下所述的试验。

生产了四种试样，其中，全部试样的x值固定为0.55，y值为0，z值分别为0.09，0.12，0.19和0.33，对这些试样用xps法进行分析。在制作上述试样，即，用溅射法制作正交磁性各向异性膜时，改变氧分压即可以控制z值。

为了除去膜表面的氧化物，上述试样在进行xps分析之前，用氩离子束侵蚀，深度达膜表面下约300A。

图7a和图7b表示用xps法分析的上述试样中Fe和Co的2p轨道光谱图。

在图7a中，光谱强度有一峰，其位置由直线A指出，是由0价铁（金属状铁的2p3/2电子轨道引起的光谱强度峰值。和一个其位置由直线B指出，由2价铁或3价铁的2p3/2电子轨道产生的光谱强度峰值。

在图7b中，光谱强度有一个其位置由A₁指出，由零价Co（金属状Co）的2p3/2电子轨道产生的光谱强度峰值，和一个其位置由直线B₁指出，由2价Co或3价Co的2p3/2电子轨道产生的光谱强度峰值。

Fe中和Co中氧化物的比可以分别由这些光谱强度的峰值得到。膜中氧原子的比，即x值，可以从这些光谱中获得的峰值（这些峰值是由Fe的3p3/2电子轨道，Co的3p3/2电子轨道，以及氧的1s电子轨道产生的）以及考虑到灵敏度校正值（校正是为了补偿测量装置的特性）而得知。

四种试样中含有的Fe和Co的氧化物的比，这些氧化物比对应的的z值，都表示在表1中。

表1

Z值 Fe中氧化物的比 Co中氧化物的比

0.09 约15% 0

0.12 约25% 0

0.19 约40% 约7%

0.33 约95% 约85%

图8表示这些实例中的Z值与其磁学性质之间的关系，磁学性质指饱和磁化强度（Ms），正交矫顽力（Hcl）和正交各向异性磁场（HK）。

在图8中可见，正交各向异性磁场（HK）和矫顽力（Hcl）在Z＝0.19处有一峰值，同时磁性膜的饱和磁化强度随氧化的程度单调下降。当40%的铁氧化且大多数的钴保留在未氧化状态时，这些实例获得最大的磁正交各向异性。

应该注意到，Z的最佳值依x的值而变。上述实验中，当x为0.55时，Z的最佳值约为0.20。但当x为0.10时，z的最佳值为约0.35;而当为0.33时，z的最佳值变为约0.30。

在所有上述情况中，大部分钴，也就是80%或更多的钴保持在未氧化状态，即金属态，同时适量的铁被氧化是比较理想的。对于上述x值，最佳z值的范围在约0.10至0.40之间。

已经发现，利用Mossbauer效应的谱线分析知这些膜中的氧化的铁是FeO。在常温，FeO是仅铁磁质或顺磁物质，而不是铁磁物质。

下面解释本发明中添加的金属M。本发明的膜中可含金属M，当然也可不含。添加的金属不包括铁和（或）钴。优择的金属M是Al，Cr，Mo，Ti和Zi中的至少一种。当M是这5种金属时，能得到抗氧化性进一步改进的膜。相对膜中原子总数，膜中较为理想的金属M的含量不超过30%（原子）。

采用添加金属M对于改善正交磁性各向异性膜的抗氧化能力是有效的，但如果使用过量，会降低正交磁性各向异性和正交矫顽力。

当金属M在正交磁性各向异性膜中均匀分布时，则低于1%（原子）含量的金属M几乎不会提高抗氧化能力。

然而，当金属M集中在暴露于大气的膜表面上，在膜表面形成含有金属M的薄层时，或者产生一个垂直于膜的浓度梯度时，金属M的总含量可以低于1%（原子）以下。的确，当在膜面上局部的金属M含量高于1%（原子）时，即使总的金属M含量约为0.1%（原子），其抗氧化能力也能获得令人满意的改善。

膜中氧原子的比率，通常“z”是从膜的x射线光电子能谱（xps）法得到的值来表征的，该膜片表面先用氩离子束蚀刻，深度约为300A，并避免暴露到大气中。上述蚀刻是选择性的，因此z值可能与用非上述的其它方法得到的值有所差异。

膜中的金属成分的比率能够用荧光x射线法，x射线微量分析法（XMA），x射线光电子谱法，Auaer电子光谱法或其它的类似方法得到。

这里，对上述介绍进行概括。当Co原子数相对于Co原子和Fe原子总数之比（通常用“x”表示）在0.01-0.75的范围内，同时，大约30%或更多的Fe以FeO的形式存在，剩下的铁和约80%或更多的Co以金属状态存在时，就可以得到在本发明中正交磁性各向异性膜的最大正交磁性各向异性。

据推测，由于膜片结构的形状的各向异性使上述正交磁性各向异性膜才具有正交磁性各向异性，其结构是，金属态针型铁和钴相对膜表面垂直排列，并被顺磁性的FeO包围着。

很明显，本发明的正交磁性各向异性膜的磁性是由金属态的Fe、Co产生的，因为图8说明，随着氧原子比（z）的增大，饱和磁化强度（Ms）持续下降。在产生磁性各向异性时有一点非常重要，即，铁磁性的钴抗氧化能力比铁强。

除了金属M之外，本发明的正交磁性各向异性膜是含有Fe、Co，氧化Fe和氧化钴的膜片。然而，实质上含有三种成分（通常Fe，Co和FeO）的膜片是最好的。

本发明的正交磁性各向异性膜具有足够的饱和磁化强度（Ms），足够的正交各向异性磁场（Hk）和合适的正交矫顽力（Hcl），在正交磁性存贮介质中，这些特性是有要求的。通常，膜的Ms约为350-1300（emu/cm²），Hk约为2-6〔KOe〕，Hcl约为200-1500（Oe）。这些数值不低于传统的Co-Cr合金正交磁性各向异性膜的值。

本发明的正交磁性各向异性膜在摩擦系数和抗磨损方面优于传统的Co-Cr合金的正交磁性各向异性膜。在正交磁性存贮介质中这是非常重要的特性，因为膜片的驱动是靠膜片与磁头相接触实现的。

另外，由于金属M的存在，正交磁性各向异性膜在抗氧化方面的优点是重要的。

上面的叙述是本发明的正交磁性各向异性膜成分的宏观结构。例如图8所示的膜的磁特性，是根据上述宏观结构得到的。另外，在本发明中，膜的微观结构也是重要的。

现在来叙述本发明的正交磁性各向异性膜的微观结构。

为了得到高记录/复制灵敏度，正交磁性各向异性膜不仅应该由于满足上述成分要求而具有的磁特性，而且应该在适当选择的条件下制备。

当本发明的正交磁性各向异性膜经x射线衍射光谱分析时，可以得到两种x射线衍射强度峰。

据推测，其中一个峰值是由于密勒指数（Miller index）（200）的晶格平面衍射产生的，密勒指数（200）的晶格间距为2.13-2.16A，主要在立方晶体FeO中;另一个峰值是由于密勒指数（110）的晶格平面衍射产生的，密勒指数（110）的晶格距为2.02-2.08，在Fe、Co、金属M和它们的合金中，具有体心立方结构。

看不到与上述峰不同的其他峰，实际上，这说明，在FeO中轴（200）是垂直于膜表面取向，而在金属相中轴（110）垂直于膜表面取向。

图9表示了从正交磁性各向异性膜的x射线衍射谱上看到的衍射x射线强度的变化随氧比率（z）变化的情形。一般来说，当由FeO产生的衍射x射线强度峰值高于由金属态Fe、Co产生的衍射x射线强度峰值时，则正交磁性各向异性表现出增大的趋势。图9中表示的x射线衍射光谱的结果与图7a和图7b所示由xps法分析的结果并不矛盾。

反之，当对一个与本发明的膜具有类似的成分和类似的磁性各向异性但缺乏足够的记录/复制灵敏度的正交磁性各向异性膜进行x射线衍射光谱分析时，却显示出不同的结果。通常，无法看到由Fe，Co，金属M或其合金具有体心结构时应该产生的x射线衍射峰，同样，也无法看到假定是由立方晶体FeO应该产生的峰。

可以推测，在本发明具有高的记录复制灵敏度的正交磁性各向异性膜中，金属态的Fe、Co和金属M的针状结晶垂直于膜面生长并到达膜面，但另一方面，在不具有高的记录复制灵敏度的正交磁性各向异性膜中，金属态Fe、Co和金属M的针状结晶也是垂直于膜面生长，但未能到达膜面，它们分散和湮没在FeO相中。

因此，在本发明的正交磁性各向异性膜中，一个基本的要素是：由FeO产生的x射线衍射峰和由金属态Fe、Co和金属M产生的x射线衍射峰在x射线衍射谱上都可以观察到。

rf-溅射法或rf-磁溅射法在生产具有上述结构的正交磁性各向异性膜中是非常有效的。

下面，介绍一种用rf-磁溅射法在基片上生产本发明的正交磁性各向异性膜的方法。为了得到符合要求的正交磁性各向异性膜。溅射条件需要适当选择，在生产膜片时，要选用较低的基片温度，最好选用约为-50℃-+100℃的温度。

在进行上述溅射时，采用的靶是Fe、Co和金属M的组合靶，这些金属的合金靶，这些金属的合金和氧化物靶;或类似的靶。

在正交磁性各向异性膜中，氧原子比率（z）（最好是在0.05-0.50范围内，由x射线光电子谱法xps测定）能够用溅射装置中的氧分压来控制。在溅射装置中最佳气体压力随膜的沉积速率而不同。

当正交磁性各向异性膜在不合适的氧分压下生产时，由金属态产生的x射线衍射峰有时不能在x射线衍射谱中观察到。

溅射是在氩气压力为1×10^-3中到1×10^-2托（Torr）的条件下实现的。成膜速率不受限制。

用上述溅射法形成的正交磁性各向异性膜具有足够的饱和磁化强度（Ms），足够的正交各向异性磁场（Hk），和适当的正交矫顽力（Hcl）。这些值随成分而不同。用上述的溅射法，能够很容易地在任何膜片厚度下生产出饱和磁化强度（Ms）为350-1300〔emu/cm³〕垂直各向异性磁场为2-6〔Koe〕和正交矫顽力（Hcl）为200-1500（Oe）的正交磁性各向异性膜片。

在用上述溅射法生产的正交磁性各向异性膜的x射线衍射谱上，可以看到由FeO产生的x射线衍射峰和由Fe，Co和金属M在金属态产生的x射线衍射峰。

采用由上述方法生产的正交磁性各向异性膜的正交磁性存贮介质具有高的记录复制灵敏度。

对环磁头录制或复制，在贮存介质中可使用单层结构的本发明的正交磁性各向异性薄膜。对正交磁头录制或复制，在贮存介质中可使用在双层结构中的本发明正交磁性各向异性薄膜，在这样的贮存介质中在基片和正交磁性各向异性膜之间有一层柔性磁层。当采用双层结构时，本发明的正交磁性各向异性膜不受柔性磁层的影响。因此，本发明的膜片甚至在采用双层膜结构时也显著地具有优于Co-Cr合金传统膜的优点。

下面详细介绍上述柔性磁层。柔性磁层对磁感应通量有穿透性。其初始导磁率不低于100，矫顽力不大于10〔Oe〕，常常在1〔Oe〕附近。例如，柔性磁层材料的实例有：

（Ⅰ）结晶材料，如纯铁、硅钢，各种坡莫合金，CuNi铁氧体，Ni-Zn铁氧体，Mn-Zn铁氧体，以及Sendust;

（Ⅱ）非结晶体，例如由Fe-Co，Co-Zr和Co其中之一，和Ti，Y，Hf，Nb，Ta，W以及类似材料其中之一组成的合金;

（Ⅲ）非结晶合金，其中含有过渡族金属（例如Fe，Co和Ni）和准金属（例如Si，B，P，C）;或者类似的材料。本发明最大优点之一是：任何一种上述材料用来作为柔性磁层时对正交磁性各向异性膜的各向异性影响很小。上述柔性磁层可以用真空蒸发法，溅射法，或类似方法进行沉积。柔性磁层的优选厚度（该厚度随饱和磁化强度和导磁率而变化）通常为0.05-5μm，最好在0.1-1μm。这是因为，磁层厚度小于0.05μm，则采用柔性磁层不能产生令人满意的效果;厚度大于5μm，则由于不能提高性能而不经济。

在本发明中，为柔性磁层和正交磁性各向异性膜所采用的基片，可以是例如铝、不锈钢，或类似的金属片;塑料片，聚酰亚胺片，聚酯或类似的材料。在本发明中可以采用软化点不低于50℃，厚度约为10μm到20μm的基片。

下面叙述本发明的几个具有实施例。

实例1

利用rf-磁溅射装置，在50μm厚的聚酰亚胺基片上形成坡莫合金的柔性磁层，在该层上形成Fe，Co次氧化物的正交磁性各向异性膜。

坡莫合金靶是一个直径6英寸厚度1mm的Fe₁₄Ni₇₇Cu₅Mo₄合金园盘。靶和基片之间的距离为7cm。基片置于氩气分压为5×10^-3托（Torr）的气氛中，基片温度为室温，经过在1kw溅射功率下的充分预溅射，合金靶表面清洁以后，打开开关，实现溅射10分钟，使坡莫合金沉积到基片上。进行沉积时，基片以每分钟10转的速度在靶上方旋转。得到的柔性磁膜作部分取样，其厚度经测量为4900A（用Styrus sfe monitor）。从振动-采样-磁化仪测量的磁化曲线上可以发现，正交矫顽力为0.9〔Oe〕，饱和磁化强度为550〔emu/cm²〕，初始磁导率为1100。柔性磁膜的磁性各向异性未观察到。

然后，用组合靶代替上述的合金靶，组合靶包括一个直径为6英吋厚度为1mm的Fe片，其中放置了一些小的Co片，在上述坡莫合金柔性磁膜上形成Fe、Co次氧化物的正交磁性各向异性膜。氩气压力（其中放置了基片）是3×10^-3托（Torr），辅加的氧压力是4.5×10^-4托（Torr），基片在室温下。靶表面经2kw溅射功率充分预溅射清洁以后，打开开关，实现溅射2分钟，以便在坡莫合金上形成正交磁性各向异性膜。得到的正交磁性各向异性膜的厚度经测量为1200A。没有坡莫合金的正交磁性各向异性膜经x射线微量分析仪（XMA）采样和分析，发现Co原子数相对于Fe原子和Co原子的总数之比（x）是0.03。另外，发现，氧原子数相对于正交磁性各向异性膜中总原子数之比（z）是0.28（用x射线光电子谱法xps得到的）。关于Fe，Co的氧化程度的研究是根据得到的xps光谱进行的，发现相当部分的Fe（约50%）被氧化，而大部分Co（大于90%）仍是金属态。

图10表示了从正交磁性各向异性膜（不是上例的坡莫合金）得到的x射线衍射谱的结果。x射线衍射谱是在这样的条件下得到的，其中采用了铜阳极的x射线管，选择了40kv加速电压和60mA电流。可以推断，观察到的邻近衍射角2θ＝42.0°（见图10）的x射线衍射峰是由晶格间距为2.13-2.16A的FeO晶格产生的，邻近衍射角2θ＝44.4°（见图10）的另一峰是由晶格间距为2.02-2.08A的金属Fe、Co晶格产生的。

在图10中，鉴别出了在上述正交磁性各向异性膜样品的x射线衍射光谱中由FeO产生的x射线衍射峰和由金属态Fe和Co产生的x射线衍射峰。因此，上述实例1在本发明的正交磁性各向异性膜的微观结构上满足了基本要求。

图11表示上述实例1中正交磁性各向异性膜的磁滞曲线。用上述实例中的正交磁性各向异性膜测出，饱和磁化强度（Ms）为1000〔emu/cm³〕，正交矫顽力（Hcl）为880〔Oe〕。从磁滞曲线上得到的磁性各向异性能是1.64×10⁶〔erg/cm³〕。磁性各向异性能Ku可以由计算图11中影线面积A得到，该面积是由面内初始磁化曲线（图11中虚线所示），表示磁化强度的纵坐标，和从纵坐标上饱和磁化点开始与表示磁场强度的横坐标平行的直线包围的面积。根据关系式Hk＝2Ku/Ms计算的正交各向异性磁场（Hk）是3.3〔KOe〕。

上述例1的正交磁性存贮介质的线性记录密度和复制输出之间的关系可用试验器测量，试验器装备有一个垂直磁头。磁头是有辅助磁极类型的磁头。磁头的主磁极厚度0.3μm，宽度200μm，线圈50匝。测量时，正交磁性存贮介质的驱动速度2m/sec，记录电流10mA。图12表示了得到的线性记录密度与复制输出之间的关系。

图12表示，本发明的正交磁性各向异性膜在低线性记录密度下的复制输出为100〔μv₀-p〕。这是非常高的复制输出值。

图12也表示，在线性记录密度约为120〔KFRI〕时记录输出受到损失。这种现象是由于磁头膜厚度引起的损失造成的。这里，当忽略上述现象时，根据图12中的虚线表示的包络线，将D₅₀定义为线性记录密度，在该密度下的复制输出是上述低线性记录密度输出的一半。在本发明中，正交磁性各向异性膜的D₅₀值约为200〔KFRI〕，这个数值是相当高的。从这个结果中可以确定，甚至在高于150〔KFRI〕的非常高的线性记录密度下，实例1也提供了足够的复制输出。

对照实例1

具有双层结构的正交磁性各向异性介质，除了附加氧气压力选择为4.8×10^-4托（Torr）以外，按实例1同样的过程进行生产。得到的正交磁性各向异性膜的厚度为1300A，在膜中氧原子数相对于总原子数的比（z）用xps法测量为0.35。通过测量对照实例1的正交磁性各向异性膜的磁特性，发现饱和磁场强度（Ms）为420emu/cm³，正交矫顽力（Hcl）为450Oe，正交各向异性磁场（Hk）是4.0KOe，因此，该膜有令人满意的磁特性。

然而，对照实例1的x射线衍射谱的结果与试样1不同。通常，虽然靠近衍射角2θ＝42.0°由FeO产生的x射线衍射峰可以观察到，但是靠近衍射角2θ＝44.4°由金属态Fe、Co产生的峰却无法观察到。

线性记录密度和复制输出之间的关系用如试样1采用的同样方法进行研究。在较低的线性记录密度下测得的复制输出是25〔μVo-p〕，D₅₀是80〔KFRI〕。因此，对照实例1不能够提供满意的记录复制灵敏度。推测其原因，是由于对照实例1在其微观结构上不能满足前面所述的要求所致。

实例2

除了对Fe，Co的组成比进行修改以外，按实例1同样的过程，生产一种正交磁性存贮介质。

得到实例2的正交磁性各向异性膜厚度为1200A。Co原子数相对于Fe原子和Co原子总数之比（x）用XMA方法分析是0.55;氧原子数相对于膜中原子数之比（z），用XPS法测量是0.19。Fe和Co的电离度由XPS光谱测定，分别如图7a和图7b中光谱C所示。在实例2中，大约40%的Fe被氧化了，多于90%的Co保持在金属状态。这个结果相当于表1中的z＝0.19列。

实例2的正交磁性各向异性膜的磁特性与图8中z＝0.19的值相对应。饱和磁化强度为600〔emu/cm³〕，正交矫顽力（Hcl）为500〔Oe〕，正交各向异性磁场（Hk）为5〔KOe〕。

测量了接触角，动态摩擦系数和抗磨损性。接触角用水测量（例如，Shin-jikkenkagaku-kouza，Vol.18.Interfacl and Colloid，pp 93-106，1977 published by Maruzen Kabushiki Kaisha介绍的方法）。动态摩擦系数按ASTM-D3028方法进行测量。在这个测量中，试样固定在转动台上，其中采用了Westover型摩擦计和一个用粒度为0.3μm的砂布磨过的耐热玻璃盘的固定试样。所述的动态摩擦系数，在这里是选择垂直负载50kgw，转动速度50cm/sec的条件，样品开始转动以后30秒的数值。抗磨损能力研究是在动态摩擦系数测量之后，转动台1000转之后由检查试样表面实现的。根据上述测量的结果，可以发现，接触角为64.1°，动态摩擦系数为0.34，且表面没有损坏。在对Co-Cr合金的传统正交磁性各向异性膜进行类似的测量中，可以发现，接触角约为45°，动态摩擦系数0.5～0.6，表面已严重损坏。

因此，很明显，本发明的膜片比起传统的膜片有很大的优越性。

实例2的x射线衍射结果如图9中光谱（D）所示。在该光谱中，可以鉴别出FeO产生的峰和金属态Fe、Co产生的峰。

进行了类似实例1中所述的试验以确定实例2的正交磁性存贮介质的记录复制灵敏度。低线性记录密度时的复制输出是100〔μvo-p〕，D₅₀是200〔KFRI〕。结果表明，实例2的记录复制灵敏度是令人满意的。

实例3

实例3的正交磁性存贮介质是按实例1同样的过程生产的，不同的是用75μm厚的聚乙烯对苯二酸酯（PET）基片代替50μm厚的聚酰亚胺基片，并且修改了Fe、Co的成分比。

得到的正交磁性各向异性膜的厚度为1200A。Co原子数相对于Fe原子和Co原子总数之比（x）用XMA法分析是0.10。氧原子数相对于膜中原子数之比（z）用XPS法测量是0.35。图13a和图13b表示了用XPS法分析的结果。从这些图中可以知道，大部分Fe是在FeO中，剩下的Fe和Co保持在金属态。

用与实例1相同的方法研究了实例3的正交磁性各向异性膜的磁特性。饱和磁化强度（Ms）是580〔emu/cm³〕，正交矫顽力（Hcl）约为700〔Oe〕，正交各向异性磁场（Hk）是4.0〔KOe〕。

在实例3的x射线衍射谱中，可以鉴别出FeO产生的峰和金属态Fe和Co产生的峰。

然而，进行了类似于例1所述的试验，以确定例3的正交磁性存贮介质的记录复制灵敏度。低线性记录密度下的记录输出是100〔μvo-p〕，D₅₀是200〔KFRI〕。这个结果表明，实例3的记录复制灵敏度是令人满意的。

对照实例2

用与实例1同样的过程在厚度为50μm的聚酰亚胺基片上制成坡莫合金的柔性磁层，得到的柔性磁层的磁特性与实例1类似。

于是，利用DC磁溅射装置，采用与实例1中采用的同样的组合靶，在柔性磁层上形成了Fe-Co次氧化物的正交磁性各向异性膜。氩气压力（基片也位于其中）是3×10^-3托（Torr），辅加氧压是7.6×10^-4托（Torr），基片处于室温下。靶表面径900w溅射功率充分预溅射清洁以后，打开开关进行溅射4分钟，以便在坡莫合金上形成正交磁性各向异性膜。成型的正交磁各向异性膜的厚度1500A。

用XMA法对正交磁各向异性膜（不是坡莫合金）进行取样和分析，可以发现，Co原子数相对于Fe原子和Co原子总数之比（x）是0.33。进而可以发现，氧原子数相对于在正交磁各向异性膜中原子总数之比（z）用XPS法测量是0.30。根据得到的XPS光谱，已研究了Fe、Co的氧化程度，并且发现，部分铁（约50%）被氧化，大多数钴（高于90%）保持在金属态。

由测量对照实例2的正交磁性各向异性膜的磁特性，可以发现，饱和磁化强度（Ms）是700emu/cm³，正交矫顽力（Hcl）是500Oe，正交各向异性磁场（Hk）是3.5KOe，因此，膜有令人满意的磁特性。

然而，该对照样品2的x射线衍射谱的结果与实例1的结果不一样，通常，既没有观察到据推测是由立方晶体FeO产生的x射线衍射峰，也没有观察到据推测是由金属态Fe、Co产生的峰。

用与在实例1中采用的同样方法研究线性记录密度与复制输出之间的关系。测量的复制输出在低线性记录密度时是20〔μvo-p〕和D₅₀是70〔KFRI〕。

实例4-9和对照实例3-5

生产了8种正交磁性存贮介质，即，试样4-9和对照试样3-5。在每种试样的生产中，都在厚度为1mm的玻璃基片上形成正交磁性各向异性膜。正交各向异性膜含有金属混合物的次氧化物，其中，将Al，Cr，Mo，Ti和Zr金属中的一种以不同的比（y）加到Fe，Co中去。采用的靶是组合靶，靶中包括直径为3英吋，厚度0.5mm的Fe盘，尺寸为10mm正方形小Co片，尺寸为10mm正方形的小Al，Cr，Mo，Ti或Zr片。基片和靶之间的距离为5cm。氩气压力（基片位于其中）是3×10^-3Torr，辅加氧压力是4.5×10^-4Torr，基片在室温下。靶表面经充分的预溅射法以后，打开开关，在400w溅射功率下溅射一分钟，以便在基片上形成正交磁性各向异性膜。

进而，为了与实例5进行比较，生产了正交磁性各向异性介质实例4，其中，按照与实例5-9同样的方法形成了只有Fe、Co次氧化物的正交磁性各向异性膜。

获得的实例4-9和对照实例3-5膜片的厚度用Styros sfep vnomfor测量，其成分用x射线电子谱法（xps）和x射线微量分析法（XMA）确定。它们的饱和磁化强度（Ms）和正交矫顽力是用振动-采样-磁强计测量。

表2表示了实例4-9和对照实例3-5的上述测量的结果。

从表2上可以发现，含有的金属M高于30%原子的正交磁性各向异性膜，其正交矫顽力太低，正交磁性各向异性低到可以忽略不计。

根据实例4-9正交磁性各向异性膜的x射线衍射谱的结果，可以在全部试样中鉴别出由FeO产生的峰和由金属态Fe、Co产生的峰。

然后，使实例4-9的正交磁性各向异性膜在240℃的大气中加热，研究它们的抗氧化能力。图14表示了热处理的持续时间和正交磁性各向异性膜的正交矫顽力（Hcl）之间的关系。图15表示了热处理的持续时间与正交各向异性磁场（Hk）之间的关系。

从图14和图15中可以发现，将金属M加到Fe和Co中改善了正交磁性各向异性膜的抗氧化能力。

实例10

实例10的正交磁性存贮介质是按如实例1同样的过程生产，所不同的是，在正交磁性各向异性膜的沉积过程中，采用了直径为6英吋厚度为1mm的Fe片和其中放置了小片Co、Ti的组合靶。

得到的正交磁性各向异性膜的厚度为1200A。Co原子数相对于Fe、Co原子总数之比（x）用XMA法分析是0.30，Ti原子比（y）用XMA法分析是0.08，氧原子数相对于膜中原子数之比（z）用XPS法测量是0.31。

研究了实例10的正交磁性各向异性膜的磁特性。饱和磁化强度（Ms）是710〔emu/cm³〕，正交矫顽力（Hcl）约为580〔Oe〕，正交各向异性磁场（Hk）是6.2〔KOe〕。

在实例10的x射线衍射谱上，可以鉴别出FeO产生的峰和金属态Fe、Co产生的峰。

进而，为了确定实例10的正交磁性存贮介质的记录复制灵敏度，进行了类似于实例1所述的试验。低线性记录密度下的记录输出是100〔μvo-p〕，D₅₀是200〔KFRI〕。

本发明的正交磁性存贮介质可以采用耐热性低的和便宜的基片，因为与传统的采用Co-Cr正交磁性各向异性膜的介质相比，这种膜的生产可以在相当低的温度下进行。因此，高密度的正交磁性存贮介质能够用低的成本进行生产。

另外，因为本发明的正交磁性各向异性膜有一氧化过的表面，因而提供了具有足够抗磨损能力的正交磁性存贮介质，不需要附加的保护表面。

还有，因为本发明的正交磁性各向异性膜采用了其成分可以根据特殊用处，适当选择的次氧化物，因此，提供了具有高饱和磁化强度，高正交磁性各向异性和合适正交矫顽力的正交磁性存贮介质。

根据本发明的正交磁性各向异性膜具有的微观结构，在x射线衍射谱上，可以观察到据推测是由FeO产生的X射线衍射的峰和据推测是由金属态Fe，Co和金属M产生的峰。由于这个原因，所以本发明的正交磁性存贮介质比起采用微观结构上不同的Fe-Co的传统正交磁性存贮介质，有相当高的记录复制灵敏度。

再有，该正交磁性存贮介质含有除Fe和Co以外，Al，Cr，Mo，Ti，Zr和类似金属中，至少一种辅加金属，因此，与只含有Fe-Co次氧化物正交磁性各向异性膜的正交磁性存贮介质相比，改善了抗氧化能力。上述金属，即Al，Mo，Ti，Zr或类似金属加到Fe和Co中，不会降低该正交磁性各向异性膜的磁特性，即饱和磁化强度，正交磁性各向异性，抗磨损性或类似性能。

还有，当双层结构（其中柔性磁层作为正交磁性各向异性膜的基础）用于正交磁性存贮介质中，以便提高介质的记录复制灵敏度时，根据本发明的正交磁性各向异性膜，降低了柔性磁层和膜本身之间的相互限制。

Claims

1、包括基片和在基片上形成的正交磁性各向异性膜的正交磁性存贮介质。其特征在于，正交磁性各向异性膜是一种金属次氧化物膜。该氧化物具有的成分可用通用式[(Fe_1-xCOx)_1-yMy]_1zOz(其中，0.01≤x≤0.75，0≤y≤0.30，0.05≤z≤0.50。M是除Fe、Co之外的至少一种金属)表示；该膜有与膜平面垂直的易磁化轴；在X射线衍射谱上可以观察到由氧化的Fe产生的X射线衍射峰和由金属态Fe、Co以及金属M产生的X射线衍射峰。

2、根据权利要求1所述的介质，其中，大于80%的Co以金属态存在，大于30%的Fe以FeO存在。

3、根据权利要求1到2中任何一项所述的介质，其中，金属M是从包括Al，Cr，Mo，Ti和Zr一组金属中选择的至少一种金属。

4、根据权利要求1到3中任何一项所述的介质，其中，饱和磁化强度的值不小于350〔emu/cm³〕。

5、根据权利要求1到4中任何一项所述的介质其中，正交磁性各向异性膜是用rf-溅射法或rf-磁溅射法制成的膜。

6、根据权利要求1到5中任何一项所述的介质，其中，柔性磁层是在基片和正交磁性各向异性膜之间形成的。