CN1009193B - 有合成树脂涂层的光导玻璃纤维 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种有合成树脂涂层的光导玻璃纤维。其中，第一合成树脂涂层由可固性聚硅氧烷涂料形成。

丙烯酸酯基团的存在，提高了固化速度。可以通过二甲基硅氧烷基团，甲基苯基硅氧烷基团和二苯基硅氧基团的比例来调节合成树脂的折射率(＞1.46)和玻璃化温度(＜-50℃)。而且，还可通过添加单体丙烯酸酯化合物来提高固化速度。

Description

本发明阐述了一种有合成树脂涂层的光导玻璃纤维。它由玻璃纤维和合成橡胶涂层构成。合成橡胶的折射率比玻璃纤维最外层的折射率高。合成橡胶由可固性合成树脂涂料生成。可固性合成树脂涂料含共聚物。该共聚物含有由二甲基硅氧烷和至少一种从甲基苯基硅氧烷和二苯基硅氧烷选出的硅氧烷构成的单体单元。

由美国专利说明书4270840号已知这样一种光导玻璃纤维及其制造方法。在该说明书中，玻璃纤维生产出后立即给它涂层，使它不致由于表面损伤或由于侵蚀而丧失原有的高强度。为了这一目的，在玻璃纤维周围涂上柔软的第一层。因为该层有类似橡胶的性质，加之它得以抵消玻璃纤维微小的轴向弯曲，因此该玻璃纤维只有很小的光导损耗。

通过升温使可固性合成树脂涂料生成的涂层固化。固化过程中，在铂化合物催化剂的作用下，合成树脂涂料中的乙烯基之间出现反应。也可能使用这样一种合成树脂。该合成树脂用二苯乙醇酮化合物作引发剂，在光的作用下固化。已固化层的折射率在1.40-1.52之间，其杨氏模量小于2兆帕。玻璃纤维的涂层速度为0.5-2米/秒。

然后涂第二层。它可能与第一层有相同的组成，但其杨氏模量可能较高而折射率较小。此外，也可在玻璃纤维周围涂热塑性合成树脂 涂层。例如用挤压贴胶的方法。

正如上文描述的那样，可以用光导玻璃纤维远距离传送光信号。例如长途通讯。

本发明的目的之一是提供一种有合成树脂涂层的光导玻璃纤维及其制造方法。其中，所用的可固性合成树脂涂料的固化时间小于5秒，最好小于0.5秒。由于这一结果，在不需要增加昂贵的大型设备的情况下，玻璃纤维的涂层速度可超过5米/秒。

本发明的另一目的是要提供这样一种光导玻璃纤维，在这种光导玻璃纤维中，已固化的合成树脂涂料的杨氏模量在0.1-10兆帕之间。在高达250℃的温度下，已固化的合成树脂涂料不会流动。并且希望，在不使用固体填充剂的情况下，已固化的合成树脂涂料也有优良的性质。因为固体填充剂可能使玻璃纤维划痕，以致可能降低玻璃纤维的强度。

本发明的第三个目的是要提供一种有合成树脂涂层的光导玻璃纤维及其制造方法。其中，可固性合成树脂涂料能以均匀的涂层涂在快速移动的玻璃纤维上，即使当玻璃纤维处于高温下，也不形成合成树脂液滴。

本发明的第四个目的是要提供这样一种光导玻璃纤维。在这种光导玻璃纤维中，玻璃纤维末端的合成树脂涂层可用简单的剥取方法完全去掉，以便能够进行连接。可以用机械的方法，也可使用溶剂进行剥离。

最后，在可固性合成树脂涂层用于石英玻璃纤维的情况下，以及在用紫外线进行固化的情况下，希望可固性合成树脂涂料能大量吸收紫外线，防止石英玻璃损伤。

根据本发明，这些目的是通过一种有合成树脂涂层的光导玻璃纤维及其制造方法来达到的。其中，所使用的可固性合成树脂涂料含有以下分子式的共聚物：

式中，R₁和R₈选自烷基、芳基和含丙烯酸酯的烷基。R₂、R₃、R₄、R₆和R₇选自烷基和芳基。R₅为含丙烯酸酯的有机基团。共聚物分子的平均分子量为1000-1000000。每一个共聚物分子的单体单元的平均分子分数在下列范围之间：

0.005≤p≤0.995

0≤q≤0.995

0≤r≤0.49

0≤s≤0.1

其中，0.005≤（q+2r）≤0.995，单体单元可以分子嵌段随机分布。其中，每一个共聚物分子中至少有两个丙烯酸酯基团。

烷基最好选自短链烷基，例如甲基和乙基。适宜的芳基有苯基和苯甲基。

含丙烯酸酯的烷基有如下分子式：

式中，R₉为两价烷基基团，例如-（CH₂）_n-。其中n≥1。

在共聚物分子单体单元的嵌段分布中，同一单体单元以一个或一个以上基团存在，并与另一单体单元组成的一个或一个以上基团连接。在共聚物分子的交替分布的单体单元中，有基本上规则的结构。其中，在聚合物链中，一种类型的单体单元总是被另外一种类型的单体单元交替。在共聚物分子随机分布的单体单元中，不同类型的单体单元以不同的长度和组成的基团在聚合物链中随机分布。

根据本发明，在适宜的可固性合成树脂涂料中，R₅为含丙烯酸酯的烷基。

如果所选的s值不是太小，那么固化速度可很高。在聚合链中央的反应基团R₅有较低的移动性。因此，与末端基团R₁和R₈相比，它有较低的反应速度。但是，因为它的数目足够多，因此固化时间仍然相当短。根据本发明，可固性合成树脂涂料（其中s＞0.02）的固化时间可小于0.5秒。

根据本发明，另一个适宜的可固性合成树脂涂料中，r和s等于零，R₁和R₈为含丙烯酸酯的烷基。

如果在分子中有两个以上末端反应基团，因为聚合物分子是分支的，它仍可达到高固化速度。如果R₅是与聚合物分子主链相同类型和相同平均组成的，含丙烯酸酯聚硅氧烷链的话，高固化速度是可达到的。

根据本发明，为了得到这样一种光导玻璃纤维，其已固化的合成 树脂涂料的玻璃化温度小于-50℃，折射率大于1.46，那么（q+2r）在0.25-0.6范围内是有效的。当折射率超过1.46时，在使用石英玻璃纤维的情况下，光仅仅通过玻璃纤维的芯子进行传输。

为了简化光导玻璃纤维制造过程中的外观检查，折射率最好大于1.48。如果（q+2r）在0.4-0.6之间，同时又有足够的紫外线吸收能力，以保护石英玻璃纤维，这一点是可以达到的。

可固性合成树脂涂料可用紫外线照射或电子束照射的方法固化。如果用紫外线照射的方法来进行固化的话，必须把光敏引发剂加到合成树脂涂料中。

根据本发明，如果合成树脂涂料用紫外线照射的方法来固化，光导玻璃纤维中，可固性合成树脂涂料含1-5%（重）光敏引发剂是有效的。

在一个特定的方案中，光敏引发剂选自2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2，2-二乙氧基苯乙酮和2，2-二甲基-2-羟基苯乙酮。

根据本发明，如果可固性合成树脂涂料含有0-20%（重）的一种或一种以上单体丙烯酸酯化合物，可得到一种涂有可以特别迅速固化的合成树脂涂料的光导玻璃纤维。

在一个特定的方案中，单体丙烯酸酯化合物选自己二醇二丙烯酸酯、2-乙氧基-乙基丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。

最优的可固性合成树脂涂料及其制造方法已在申请的荷兰专利说明书8400726号中描述。

根据本发明，在一个适宜的方案中，可固化合成树脂涂料用电子束照射的方法进行固化。

根据本发明，另一个适宜的方案的特点在于，可固性合成树脂涂 料含有光敏引发剂，并用紫外线照射的方法使它固化。

现在，参考一些例子和附图，更详细地描述本发明。

根据本发明，图1为有合成树脂涂层的玻璃纤维剖面图;

图2a是2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮;

图2b是2，2-二乙氧基苯乙酮;

图2c是2，2-二甲氧基-2-羟基苯乙酮;

图3a是己二醇二丙烯酸酯;

图3b是2-乙氧基-乙基丙烯酸酯;

图3c是2′-乙氧基-2-乙氧基-乙基丙烯酸酯;

图3d是三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。

本发明的具体实施

用大家熟悉的拉丝方法制造玻璃纤维。图1是由玻璃纤维芯子1和不同折射率的玻璃涂层2构成的玻璃纤维截面图。根据本发明，这一方法也可用于双坩埚熔炼法制造的玻璃纤维。也可用折射率连续分布型光导玻璃纤维代替间断分布型光导玻璃纤维。图1所示的玻璃纤维有圆形截面。但截面也可有任何其他形状，例如椭圆形或方形。

玻璃纤维拉出后，立即在上面涂上由共聚物和4%（重）光敏引发剂组成的可固性合成树脂涂料的涂层。例如，在直径为125微米的玻璃纤维上，涂层的适宜厚度为30微米。共聚物是如上所述的化合物。在该化合物中，数均分子量Mn＝30000，p＝0.52，q＝0.42，s＝0.06，R₅为含丙烯酸酯的烷基。2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮（图2a）作为光敏引发剂。可固性合成树脂涂料的折射率η_D＝1.4887。25℃时的粘度为1030毫帕·秒（mPa.s），45℃时的粘度为460毫帕·秒（mPa.s.）。

当形成合成橡胶涂层3时，可固性合成树脂涂料被固化。例如，为了固化，高压汞灯是适用的。该灯产生波长为200-400毫微米的光，在合成树脂涂料上测得的光强度为0.6瓦/厘米²。固化时间为0.12秒。可固性合成树脂涂料也可用能量为100-500千电子伏特的电子束照射的方法来固化。例如，为此目的，electrocurtain device（能源科学有限公司生产，马萨诸塞州沃伯恩）是适用的。

已固化的合成树脂涂料的折射率η_D＝1.4890，玻璃化温度Tg＝-68℃、杨氏模量为0.8兆帕。

为了进一步保护玻璃纤维，可用第二层合成树脂涂层。该层最好有更高的弹性模量。例如，为此目的，紫外线可固化的丙烯酸酯树脂层的厚度为30微米，杨氏模量为100兆帕是适宜的。

此外，玻璃纤维也可用热塑性合成树脂涂料涂层。例如，尼龙，其厚度为325微米。也可以把玻璃纤维松散地装在合成树脂管内，再把合成树脂管挤压在玻璃纤维周围。

根据本发明，光导玻璃纤维的实例

用表1所列的可固性合成树脂涂料，以类似上文描述的方法，给玻璃纤维涂上合成树脂涂层。表1列出共聚物中有不同比例单体单元的可固性合成树脂涂料的某些性质。Tg为固化后该物质的玻璃化温度。也就是超过这一温度，该物质表现出类似橡胶的性质。η²⁵ _D是该物质固化前在25℃的折射率。

表1

p q s Tg（℃） η²⁵ _D

0.60    0.40    0    -80    1.481

0.39    0.61    0    -55    1.506

0.41    0.58    0.01    -59    1.503

0.49    0.49    0.02    -60    1.500

0.69    0.25    0.06    -94    1.461

0.56    0.38    0.06    -77    1.478

由表1看出，玻璃化温度随二甲基硅氧烷含量的增加而下降。另一方面，当甲基苯基硅氧烷或二苯基硅氧烷含量增加时，折射率也增加。

当大量共反应单体丙烯酸酯化合物加到可固性合成树脂涂料中时，固化速度增加。己二醇二丙烯酸酯（HDDA，图3a），2′-乙氧基-2-乙氧基-乙基丙烯酸酯（EEEA，图3c）或三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA，图3d）的影响在表2中示出。表中也列出生成的已固化合成树脂的某些性质。所用的共聚物的数均分子量Mn＝14000，p＝q＝0.49，s＝0.02。固化时间是，借助上述的灯，用紫外线照射的方法固化时，得到非粘性表面所必须的时间。

表2

HDDA%（重）EEEA%（重）TMPTA%（重） 固化时间（秒）Tg(℃) η^2.5 _D

0    0    0    4.8    -60    1.503

10    0    0    0.12    -57    1.504

20    0    0    0.06    -57    1.505

0    10    0    2.4    -60    1.500

0    20    0    2.3    -60    1.496

0    0    20    0.05    -57    1.507

当使用己二醇二丙烯酸酯或三羟甲基丙烷三丙烯酸酯时，反应速度增加是惊人的。当加入不足20%（重）的单体丙烯酸酯，玻璃化温度仅仅稍有增加。因此它对合成树脂的类似橡胶的性质不产生有害影响。它们对折射率的影响很小。用此可把折射率纳入在希望数值之内的很窄范围内。

此外，还可以把流动改进剂加到可固性合成树脂涂料中。例如六甲基二硅氧烷、丙烯酰基丙氧基五甲基二硅氧烷和二丙烯酰基丙氧基四甲基二硅氧烷。

在本发明的玻璃纤维中，在玻璃化温度以上，不出现合成橡胶的晶化作用。在接近玻璃化温度但较低时，也不出现合成橡胶的晶化作用。因此，此时合成橡胶的杨氏模量也有较低的数值。

Claims (11)

1、一种有合成树脂涂层的光导玻璃纤维，它由玻璃纤维和合成橡胶涂层构成，合成橡胶的折射率大于玻璃纤维最外层的折射率，合成橡胶由可固性合成树脂涂料形成，该合成树脂含共聚合物，该聚合物含有由二甲基硅氧烷和至少一种从甲基苯基硅氧烷和二苯基硅氧烷选出的硅氧烷构成的单体单元；其特征在于共聚物是以下分子式所示的化合物：

式中，R₁和R₈是有机基团，它们是选自烷基，芳基和含丙烯酸酯的烷基；R₂、R₃、R₄、R₆和R₇是有机基团，它们是选自烷基和芳基；R₅是含丙烯酸酯的有机基团；聚合物的平均分子量为1000-1000000，每一聚合物分子的单体单元的平均分子分数在下列范围内：

0.005≤p≤0.995

0    ≤q≤0.995

0    ≤r≤0.49

0    ≤s≤0.1

其中，0.005≤(q+2r)≤0.995，单体单元可以呈分子嵌段随机分布，其中每一共聚体分子至少含有两个丙烯酸酯基团。

2、根据权利要求1的光导玻璃纤维，其特征在于R₅是含丙烯酸酯的烷基。

3、根据权利要求1或2的光导玻璃纤维，其特征在于s大于0.02。

4、根据权利要求1的光导玻璃纤维，其特征在于，r和s等于零，R₁和R₈为含丙烯酸酯的烷基。

5、根据权利要求1的光导玻璃纤维，其特征在于R₅为与聚合物分子的主链相同类型和相同平均组成的含丙烯酸酯的聚硅氧烷链。

6、根据权利要求1-5中任何一项的光导玻璃纤维，其特征在于（q+2r）在0.25-0.6范围内。

7、根据权利要求6的光导玻璃纤维，其特征在于（q+2r）在0.4-0.6范围内。

8、根据权利要求1-7中任何一项的光导玻璃纤维，其特征在于可固性合成树脂涂料含1-5%（重量）光敏引发剂。

9、根据权利要求8的光导玻璃纤维，其特征在于光敏引发剂选自2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮，2，2-二乙氧基苯乙酮和2，2-二甲基-2-羟基苯乙酮。

10、根据权利要求1-9中任何一项的光导玻璃纤维，其特征在于可固性合成树脂涂料含0-20%（重量）的一种或一种以上单体丙烯酸酯化合物。

11、根据权利要求10的光导玻璃纤维，其特征在于该单体丙烯酸酯化合物选自己二醇二丙烯酸酯、2-乙氧基-乙基丙烯酸酯、2′-乙氧基-2-乙氧基-乙基丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。

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