CN1008672B - 电缆附件用聚氨酯浇铸树脂的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种双组份室温固化聚氨酯浇铸树脂的制备方法，其特点是在聚醚多元醇组份中加入有机锡化物与有机胺的复合催化剂以及去潮剂，并在加入去潮剂后进行加热减压脱水以尽量去除其中的水份。本发明克服了现有“一步法”生产的缺点，工艺上容易控制，固化时间为0.5-2小时，并减少了聚合物中的气孔，延长了组份的贮存时间，其生产的树脂电气及机械物理性能优良，适于35KV及35KV以下中、低压电力电缆接头的绝缘和灌封。

Description

本发明涉及一种电缆附件用聚氨酯浇铸树脂的制备方法。

目前电缆施工过程中所用的双组份聚氨酯浇铸树脂的制备，工艺上可分为“一步法”和“两步法”，但由于“一步法”工艺的反应速度及产品质量不易控制，容易使固化物内部产生气孔而影响其电气及机械物理性能。为此，有人提出将聚合物多元醇组份（A组份）在高温减压下脱水，（特开昭50-103596）但由于A组份容易吸潮，即使在密闭包装的情况下贮存期一般只有半年左右;同时，该专利为了加快固化反应速度，在A组份中加入乙二胺的环氧丙烷加成物，这种多元胺醇既是催化剂，又是扩链、交联剂，使固化反应速度加快到十几秒钟到数分钟，以至无法进行浇铸操作，聚合物中的气孔也很难避免。所以，人们多采用“两步法”（即预聚法）;也曾有人提出过一种聚氨酯基添充物（OT2847387），该填充物用于电缆或光缆的径向密封，特别是光纤通讯电缆的气密密封，它包括聚酯聚醚多元醇或聚酯多元醇，并采用二异氰酸盐混合二月桂二丁基锡酯作为催化剂。但这种填充物的电气性能较差，只能用于通讯电缆密封，不能用于电力电缆;上述“两步法”虽质量上容易控制，但工艺过程复杂，固化速度缓慢，而且加入的稀释剂（多为矿物油类）对10KV以上交联聚乙烯电缆的半导体屏蔽材料产生不良影响，因此“两步法”制备的聚氨酯一般只能用于低压电力电缆和同通讯电缆的施工。

本发明的目的在于采用一种新的“一步法”工艺制备双组份聚氨酯浇铸树脂，这种方法在工艺上容易控制，并能提高A、B组份的贮存稳定性及减少固化物中的气孔，从而改善固化物的电气性能机械物理性能。

本发明的目的是这样实现的：加入一种适宜的催化剂调节室温下的固化反应在0.5-2小时内完成，同时，为避免固化物中加入适量去潮剂后再加热减压脱水，使A组份中的水份含量降至0.05%以下，而且使去潮剂仍具有充分的吸附水份的活性，这样，A组份在密封包装情况下具有1-2年的贮存寿命。因为，解决聚合物产生气孔这一问题的关键，除控制固化速度外，还要将A组份充分脱水。本发明采用有机锡化物与有机胺的二元复合催化剂，有效地把固化时间控制在0.5～2小时的范围内，这对电缆施工是适宜的。有机锡化物如辛酸亚锡、二丁基二丁氧基锡、二丁基二月桂酸锡等，有机胺有三乙胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺、四甲基丁二胺等，有机锡化物与有机胺可以1∶1的比率混合。本发明采用的去潮剂为沸石粉，A组份中主要成分聚合物多元醇可以采用常规的方法，如聚醚多元醇、聚酯多元醇，但从浇铸操作的方便性、固化物耐水解稳定性、电绝缘性以及来源、价格诸因素考虑，应优先采用聚醚多元醇，如三羟甲基丙烷、丙三醇、乙二醇、丙二醇等三元醇、二元醇的环氧丙烷加成物，也可采用天然聚合物多元醇，如蓖麻油等。A组份中的扩链剂采用常规的低分子二元醇或三元醇，其平均分子量范围为60-600，如1，4-丁二醇、2-乙基-1，3-乙二醇，N，N-（2-羟丙基）苯胺等均可采用。值得一提的是，A组份中聚醚多元醇的使用量要同时考虑组份的粘度、相溶性、反应活性以及生成固化物的强度等，既可采用单一的聚醚多元醇，也可采用复合的聚醚多元醇。本发明综合上述诸因素考虑，将A组份中聚醚多元醇的总羟值控制在150-300（毫克KOH/克）的范围内。A组份的组成为：

聚醚多元醇    100份（重量）

去潮剂    4-20份（重量）

催化剂    0.01-0.1份（重量）

扩链剂    0.5-5份（重量）

本发明的B组份可采用常规的有机多异氰酸酯，如TDI（甲代苯撑二异氰酸酯）、MDI（二苯甲烷二异氰酸酯）、PAPI（多苯基多次甲基多异氰酸酯）、变性MDI、己撑二异氰酸酯等。本发明考虑到毒性和使用的方便性，优先选用低挥发的液体MDI（即变性MDI）或PAPI。为抑制MDI（或PAPI）的自聚，加入适量苯酰氯为稳定剂以提高其贮存稳定性。B组份的组成为：

多异氰酸酯    50-70份（重量）

苯酰氯稳定剂    0.01-0.05份（重量）

多异氰酸酯的加入量应根据异氰酸基与A组份中的羟基的当量比来决定，本发明控制-NCO/-OH当量比为0.9-1.6。

本发明与现有“一步法”比较，工艺上容易控制，可使固化反应在0.5-2小时内完成，适宜电缆施工，同时延长了A、B组份的贮存稳定性，较好地解决了现有技术中因A组份吸潮而使固化物产生气孔的问题，用本方法制备的聚氨酯浇铸树脂其电气性能及机械物理性能皆优良，可取代习用的环氧冷浇铸剂，适用于35KV及35KV以下中、低压电力电缆的终端接头和中间接头的缘绝和灌封，也可用于通信电缆的施工及其它电气配件的埋置和灌封。

本发明所制成的树脂经湖南省塑料工业质量监督测试中心站测试，其主要机械物理性能数据列于表1。

实施例1、三羟甲基丙烷的环氧丙烷加成物（羟值350）50克，三羟基聚醚（羟值56）50克，1，4-丁二醇1克，沸石粉6克，1∶1的三乙胺和辛酸亚锡的混合液0.1克，充分混合均匀，于120-140℃、3-10mmHg的条件下减压脱水1-3小时后成为A组份。54克PAPI和0.02克苯酰氯混合液成为B组份。在室温下A、B两组份充分混合均匀，浇铸于模型中，测其物料中心的固化反应最高温度、固化至弹性体的时间和聚合物的主要电气性能，数据列于表2。

实施例2

三羟基聚醚（羟值480）30克，三羟基聚醚（羟值56）70克，1，4-丁二醇1克，沸石粉8克，1∶1的三乙醇胺和二月桂酸二丁基锡混合液0.08克，充分混合均匀，在例1的条件下进行减压脱水后成为A组份。PAPI50克，苯酰氯0.02克，混合均匀成为B组份。照例1的条件进行浇铸和测试，数据列于表2。

实施例3

三羟基聚醚（羟值280）100克，丙三醇1克，邻苯二甲酸二辛酯（作为增塑剂）8克，沸石粉10克，1∶1的三乙醇胺和二月桂酸二丁基锡混合液0.06克，充分混合均匀，在例1条件下进行脱水后成为A组份。PAPI70克，苯酰氯0.03克混合均匀成为B组份，按照例1的方法进行浇铸和测试，数据列于表2。

表1

测试项目    单位    数据    试验方法（标准）

拉伸强度 MP_a12.3 GB1040-79

断裂伸长率    %    91    GB1040-79

直角撕裂强度    KN/m    17.5    HG2-167-65

抗冲击强度 KJ/m²冲不断 GB1043-79

密度 g/cm³1.1 GB1033-70

硬度 邵氏A，度 82 HG₂-152-65

线膨胀系数 K^-1×10^-66.3 GB1036-70

吸水率    %    0.24    GB1034-70

Claims (6)

1、一种电缆附件用聚氨酯浇铸树脂的制备方法，由A、B两组份于室温下一步固化而制得，A组份包括聚合物多元醇及扩链剂，B组份为多异氰酸酯，A组份中加入有机锡化物与有机胺的混合物为复合催化剂，本方法的特征在于A组份中加入沸石粉为去潮剂，然后于加热减压条件下将A组份脱水，聚合物多元醇的总羟值为150-300(毫克KOH/克)，A、B组份的组成为(重量份)：

A、聚合物多元醇  100

去潮剂           4-20

催化剂           0.01-0.1

扩链剂           0.5-5

B、多异氰酸酯    50-70

苯酰氯           0.01-0.05

2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于异氰酸基与A组份中羟基的当量比（-NCO/-OH）为0.9-1.6。

3、根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于聚合物多元醇为聚醚多元醇。

4、根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于多异氰酸酯为液体二苯甲烷二异氰酸酯（MDI）或多苯基多次甲基多异氰酸酯（PAP1）。

5、根据权利要求1所述的方法，其特征在于有机锡化物与有机胺以1∶1的比例。

6、根据权利要求1所述的方法，其特征在120-140℃、3-10mmHg条件下将A组份进行脱水1-3小时。