CN1302072C - 改性聚氨酯组合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种改性聚氨酯组合物及其制备方法，该方法是以环氧丙烷均聚醚、蓖麻油和甲苯二异氰酸酯等为主要原料，再加入乙二胺聚醚合成A组分，加速了A、B组分混合后的固化时间，提高了聚氨酯树脂的拉伸强度；以3，3′-二氯-4，4′二苯基二胺基甲烷等为主要原料，再加入氯乙烯-醋酸乙烯共聚物和甲基膦酸二甲酯，硬煤沥青生产B组分，提高了聚氨酯树脂的介电强度，阻燃性和耐水性，并以聚氨酯优异的机械性能与氯乙烯-醋酸乙烯共聚物的高抗电击穿性能互相补充，互相增强。该方法原料广泛、价格低廉、工艺简单，施工方便，特别适合用作作电线电缆的包覆材料，电器设备工作现场、矿井下及各种防火区的电线电缆护套、接头、电子元件的常温快速修补及灌封。

Description

改性聚氨酯组合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种聚氨酯组合物，特别是用于电线电缆包覆材料及灌封修复用的一种改性聚氨酯组合物及其制备方法。

背景技术

国内外采用四氢呋喃均聚醚聚氨酯应用于铺设跨洋海底电缆，具有高强度、抗电压、可以忍受海底极端条件等优点，但是这些材料需热塑成型加工，成本高，使用不便。在复合绝缘材料的选择方面，前人尝试过众多方法。如聚氨酯与聚碳酸酯在熔融条件下的混合，聚醚聚氨酯与氯化聚乙烯共混，含叔胺聚氨酯和聚氯乙烯嵌段共混等等，都在抗水解、抗电压方面取得了较大进展。但它们都存在合成工艺条件复杂，原料价格昂贵、来源范围窄，抗阻燃性差，操作使用不方便，特别是介电强度方面，不适应煤矿井下、各种防火区的35KV以上的电线电缆包覆材料及常温常压下快速修补及灌封使用。公告号为1033895的“电缆附件用聚氨酯浇注树脂的制备方法”的中国专利，采用双组份室温固化聚氨酯浇注树脂的方法，特点是在聚醚多元醇组份中加入有机锡化合物与有机胺的复合催化剂以及去潮剂，并在加入去潮剂后进行加热减压脱水以尽量去除其中的水份。该发明克服了现有“一步法”生产的缺点，具有固化时间短，贮存时间长等优点，但是介电强度低，无阻燃性，只适合于35KV以下的电线电缆的绝缘和灌封；公告号为1232850，名称为“聚氨酯电缆屏蔽复合带专用粘合剂及制造方法”的中国专利，其优点是耐油、耐水、耐高温、粘接力强，但电绝缘性能较差，无阻燃性；发明人已获得专利号为ZL02154430.1的中国专利，通过在聚氨酯预聚体中加入聚氯乙烯-醋酸乙烯树脂添加剂，以聚氨酯优异的耐磨性、高韧性与氯-醋共聚物的高电击穿强度互相补充，互相增强，使得聚氨酯树脂制品具有较高的介电强度。但其加入的氯乙烯-醋酸乙烯树脂与聚氨酯预聚体是以物理方法混合而成，在制品的制备成型过程中有发生分相现象，使制品机械强度和介电强度未能充分达到最佳状态。发明人通过进一步的研究和实验，将聚氯乙烯-醋酸乙烯共聚物进行化学改性，使其大分子链中含有羟基基团，该羟基基团可和聚氨酯预聚体中的异氰酸酯基团在浇注成型过程中发生化学反应，从而形成化学结构稳定的交联网络结构改性聚氨酯制品，因而构成了本发明的技术方案。

发明内容

本发明要解决的问题是对聚氯乙烯-醋酸乙烯共聚物进行化学改性，使其大分子链中含有羟基基团，并在制品的制备成型过程中能和聚氨酯预聚体中的异氰酸酯基团发生化学反应，其目的是提供一种具有高介电强度和良好的阻燃性以及耐水性，且工艺简单、操作方便的一种稳定的交联网络结构的改性聚氨酯组合物及其制备方法。

本发明改性聚氨酯组合物及其制备方法是通过以下技术方案来实现的：

其该组合物由A、B组分组成，其A、B组分原料的重量份含量是：

A组分原料的重量份含量：环氧丙烷均聚醚-2000 140～160份；乙二胺聚醚-403 6～10份；蓖麻油70～90份；三氯乙烯50～70份；甲苯二异氰酸酯80～100份；

A组分的制备方法：先将环氧丙烷均聚醚-2000、乙二胺聚醚-403和蓖麻油依次加入装有搅拌器、温控仪和水冷却器的反应釜中，加热搅拌升温并开始抽真空，当温度升高到140℃～150℃时，保持真空度大于700mmHg，继续抽真空2.0～3.0小时，然后冷却至室温；再加入三氯乙烯、甲苯二异氰酸酯，搅拌升温至60℃～80℃，反应2.0～3.0小时冷却，即制得A组分，密封保存；

B组分原料的重量份含量：3，3-二氯-4，4′二苯基二胺基甲烷130～150份；甲基膦酸二甲酯80～100份；己二酸7～10份；改性树脂添加剂40～60份；四氢呋喃300～400份；硬煤沥青10～30份。

B组分的制备方法：(1)改性树脂添加剂的制备方法：称取氯乙烯-醋酸乙烯共聚物60份加入到装有搅拌器和水冷却器的反应釜中，再加入600份N，N-二甲基甲酰胺、30份甲醇、0.5份氢氧化钠，于40℃下反应3小时，再将该反应物冷却至室温后喷入到冷水中，得到分子结构中含有羟基的改性聚氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的改性树脂添加剂，于80℃下烘干待用；(2)在装有搅拌器、温控仪和水冷却器的反应釜中，加入3，3′-二氯-4，4′二苯基二胺基甲烷、改性树脂添加剂、四氢呋喃，搅拌使其溶解，再加入硬煤沥青待溶解后，然后加入溶解有己二酸的甲基膦酸二甲酯，搅拌均匀，即得B组分，密封保存。

上述的A、B组分原料的重量份含量的优化配比是：A组分原料的重量份含量：环氧丙烷均聚醚-2000 150份；乙二胺聚醚-403 8份；蓖麻油80份；三氯乙烯60份；甲苯二异氰酸酯90份；B组分原料的重量份含量：3，3′-二氯-4，4′二苯基二胺基甲烷140份；甲基膦酸二甲酯80份；己二酸9份；改性树脂添加剂60份；四氢呋喃340份；硬煤沥青20份。

本发明改性聚氨酯组合物的制备方法依次按下列步骤进行：

(1)改性树脂添加剂的制备方法：称取氯乙烯-醋酸乙烯共聚物60份加入到装有搅拌器和水冷却器的反应釜中，再加入600份N，N-二甲基甲酰胺、30份甲醇、0.5份氢氧化钠，于40℃下反应3小时，再将该反应物冷却至室温后喷入到冷水中，得到分子结构中含有羟基的改性聚氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的改性树脂添加剂，于80℃下烘干待用；

(2)A组分的制备方法：先将环氧丙烷均聚醚-2000、乙二胺聚醚-403和蓖麻油依次加入装有搅拌器、温控仪和水冷却器的反应釜中，加热搅拌升温并开始抽真空，当温度升高到140℃～150℃时，保持真空度大于700mmHg，继续抽真空2.0～3.0小时，然后冷却至室温；再加入三氯乙烯、甲苯二异氰酸酯，搅拌升温至60℃～80℃，反应2.0～3.0小时冷却，即制得A组分，密封保存；

(3)B组分的制备方法：在装有搅拌器、温控仪和水冷却器的反应釜中，加入3，3′-二氯-4，4′二苯基二胺基甲烷、改性树脂添加剂、四氢呋喃，搅拌使其溶解，再加入硬煤沥青待溶解后，然后加入溶解有己二酸的甲基膦酸二甲酯，搅拌均匀，即得B组分，密封保存；

(4)A组分与B组分的混合：将上述A、B组分按1∶1.15重量比混合均匀，抽真空、脱泡、浇注，即得交联网络结构的改性聚氨酯树脂制品。

本发明首先通过以环氧丙烷均聚醚-2000和甲苯二异氰酸酯为主要原料合成A组分，并在A组分中加入乙二胺聚醚，加速了A、B两组份混合后的固化时间，提高了聚氨酯树脂的拉伸强度；以改性氯乙烯-醋酸乙烯共聚物，3，3′-二氯-4，4′二苯基二胺基甲烷、己二酸等为主要原料生产B组分，并在B组分的生产过程中添加甲基膦酸二甲酯和硬煤沥青，提高了聚氨酯树脂制品的阻燃性、耐水性和介电强度；其次，该方法采用了聚氨酯与改性氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的组合，以聚氨酯优异的机械性能与改性氯乙烯-醋酸乙烯共聚物的高抗电击穿性能互相补充，互相增强，使得聚氨酯制品具有较高的介电强度；第三，该方法采用“预聚法”，工艺上容易控制，二异氰酸酯难以逸出，无环境污染，并将以环氧丙烷均聚醚-2000制备的聚醚聚氨酯的介电强度由原来的7-8KV/mm提高到了现在的19-25KV/mm，而且具有原材料来源广泛，价格低廉等优点。其该组合物合成的制品的具体测试结果为：介电强度测试：测试方法是按《固体电工绝缘材料工频击穿电压击穿强度和耐电压试验方法》GB1408-1978中的规定，其介电强度达到19.3KV/mm；拉伸性能测试：测试方法是参照《硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定》GB/T528-1998方法中的规定进行，其拉伸强度为18～23MPa，撕裂强度达49～55KN·m²；阻燃性的测试：测试方法是参照《塑料燃烧性能试验方法-氧指数法》GB2406-1993中的规定，其氧指数达到32.6。低温脆性试验是参照《高分子防水材料》GB18173.1-2000进行，所有试样表面均未出现裂纹，全部合格，这不仅说明具有较强的耐水性，而且该方法所得聚氨酯树脂具有良好的低温机械性能。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进一步详细说明

具体实施方式1

首先，将环氧丙烷均聚醚-2000 150克；乙二胺聚醚-403 8克；蓖麻油80克，加入装有搅拌器、温控仪和水冷却器的500ml的反应釜中，加热搅拌升温并开始抽真空，温度升高到140～150℃时，保持真空度大于700mmHg，继续抽真空2.0～3.0小时，然后冷却至室温；再加入三氯乙烯60克；甲苯二异氰酸酯(TDI-80)90克；搅拌升温至60℃～80℃，恒温反应2.0～3.0小时冷却，即得A组分，密封保存。

其次，在装有搅拌器、温控仪和水冷却器的500ml的反应釜中，加入3，3′-二氯-4，4′二苯基二胺基甲烷140克；改性树脂添加剂60克；然后加入四氢呋喃340克，使其溶解，加入硬煤沥青20克，搅拌溶解后，再取甲基膦酸二甲酯80克；用于溶解己二酸9克，溶解后加入到上述3，3′-二氯-4，4′二苯基二胺基甲烷的溶液中，搅拌均匀，即得B组分，密封保存；

最后，将上述A、B组分按1∶1.15重量比混合均匀，抽真空、脱泡、浇注，即得交联网络结构的聚氨酯树脂制品。

具体实施方式2

按照具体实施方式1的方法，依次将A组分中的环氧丙烷均聚醚-2000 140克；乙二胺聚醚-403 6克；蓖麻油70克；三氯乙烯50克；甲苯二异氰酸酯(TDI-80)80克；B组分中的3，3-二氯-4，4′二苯基二胺基甲烷130克；甲基膦酸二甲酯80克；己二酸7克；改性树脂添加剂40克；四氢呋喃300克；硬煤沥青10克，即得高介电强度聚氨酯树脂制品。

具体实施方式3

按照具体实施方式1的方法，依次将A组分中的聚醚-2000 160克；胺醚-403 10克；蓖麻油90克、三氯乙烯70克；甲苯二异氰酸酯(TDI-80)100克；B组分中的中的3，3′-二氯-4，4′二苯基二胺基甲烷150克；甲基膦酸二甲酯100克；己二酸10克；改性树脂添加剂640克、四氢呋喃400克、硬煤沥青30克、即得高介电强度聚氨酯树脂制品。

Claims (3)

1.一种改性聚氨酯组合物，其该组合物由A、B组分组成，其A、B组分原料的重量份含量是：

A组分原料的重量份含量：环氧丙烷均聚醚-2000 140～160份；乙二胺聚醚-4036～10份；蓖麻油70～90份；三氯乙烯50～70份；甲苯二异氰酸酯80～100份；

A组分的制备方法：先将环氧丙烷均聚醚-2000、乙二胺聚醚-403和蓖麻油依次加入装有搅拌器、温控仪和水冷却器的反应釜中，加热搅拌升温并开始抽真空，当温度升高到140℃～150℃时，保持真空度大于700mmHg，继续抽真空2.0～3.0小时，然后冷却至室温；再加入三氯乙烯、甲苯二异氰酸酯，搅拌升温至60℃～80℃，反应2.0～3.0小时冷却，即制得A组分，密封保存；

B组分原料的重量份含量：3，3-二氯-4，4′二苯基二胺基甲烷130～150份；甲基膦酸二甲酯80～100份；己二酸7～10份；改性树脂添加剂40～60份；四氢呋喃300～400份；硬煤沥青10～30份；

B组分的制备方法：(1)改性树脂添加剂的制备方法：称取氯乙烯-醋酸乙烯共聚物60份加入到装有搅拌器和水冷却器的反应釜中，再加入600份N，N-二甲基甲酰胺、30份甲醇、0.5份氢氧化钠，于40℃下反应3小时，再将该反应物冷却至室温后喷入到冷水中，得到分子结构中含有羟基的改性聚氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的改性树脂添加剂，于80℃下烘干待用；(2)在装有搅拌器、温控仪和水冷却器的反应釜中，加入3，3′-二氯-4，4′二苯基二胺基甲烷、改性树脂添加剂、四氢呋喃，搅拌使其溶解，再加入硬煤沥青待溶解后，然后加入溶解有己二酸的甲基膦酸二甲酯，搅拌均匀，即得B组分，密封保存。

2.如权利要求1所述的改性聚氨酯组合物，其该组合物由A、B组分组成，其A、B组分原料的重量份含量的优化配比是：A组分原料的重量份含量：环氧丙烷均聚醚-2000150份；乙二胺聚醚-403 8份；蓖麻油80份；三氯乙烯60份；甲苯二异氰酸酯90份；B组分原料的重量份含量：3，3′-二氯-4，4′二苯基二胺基甲烷140份；甲基膦酸二甲酯80份；己二酸9份；改性树脂添加剂60份；四氢呋喃340份；硬煤沥青20份。

3.如权利要求1所述的改性聚氨酯组合物的制备方法，其该组合物的制备方法依次按下列步骤进行：

(1)改性树脂添加剂的制备方法：称取氯乙烯-醋酸乙烯共聚物60份加入到装有搅拌器和水冷却器的反应釜中，再加入600份N，N-二甲基甲酰胺、30份甲醇、0.5份氢氧化钠，于40℃下反应3小时，再将该反应物冷却至室温后喷入到冷水中，得到分子结构中含有羟基的改性聚氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的改性树脂添加剂，于80℃下烘干待用；

(2)A组分的制备方法：先将环氧丙烷均聚醚-2000、乙二胺聚醚-403和蓖麻油依次加入装有搅拌器、温控仪和水冷却器的反应釜中，加热搅拌升温并开始抽真空，当温度升高到140℃～150℃时，保持真空度大于700mmHg，继续抽真空2.0～3.0小时，然后冷却至室温；再加入三氯乙烯、甲苯二异氰酸酯，搅拌升温至60℃～80℃，反应2.0～3.0小时冷却，即制得A组分，密封保存；

(3)B组分的制备方法：在装有搅拌器、温控仪和水冷却器的反应釜中，加入3，3′-二氯-4，4′二苯基二胺基甲烷、改性树脂添加剂、四氢呋喃，搅拌使其溶解，再加入硬煤沥青待溶解后，然后加入溶解有己二酸的甲基膦酸二甲酯，搅拌均匀，即得B组分，密封保存；

(4)A组分与B组分的混合：将上述A、B组分按1∶1.15重量比混合均匀，抽真空、脱泡、浇注，即得交联网络结构的改性聚氨酯树脂制品。