CN1006782B - 一种氧化反应的方法 - Google Patents
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Abstract
一种用碱金属次卤酸盐作氧化剂的氧化反应方法，该方法包括：在水介质中进行氧化反应，同时随着减压状态下反应的进行馏出反应中所使用的溶剂。
本方法特别适用于在水介质中将双丙酮-L-山梨糖氧化为双丙酮-2-酮-L-古洛糖酸。由于本方法能准确地控制反应温度，因此，与在常压下进行反应的常规方法相比，能用较少量的次氯酸钠获得同样最佳产率的双丙酮-2-酮-L-古洛糖酸。
Description
本发明涉及一种氧化反应的方法，更具体地说，涉及一种在工业上有利的、用碱金属次卤酸盐作氧化剂的氧化反应方法。
在有机化合物的氧化反应中，常用碱金属次卤酸盐（如次氯酸钠）作氧化剂。这种氧化反应的例子包括日本化学会会报，64（10），1729（1961）所报道的将双丙酮-L-山梨糖氧化为双丙酮-2-酮-L-古洛糖酸（制造维生素C或L-抗坏血酸的原料）的反应。
按照这篇文献，该氧化反应在常压和50～80℃左右的温度下进行最为有利，而且在此反应中使用大大过量的碱金属次卤酸盐（如次氯酸钠），其用量一般约为理论用量的1.3～3倍，这不仅因为次氯酸钠会在反应过程中自分解，而且也由于反应的副产物有机化合物（如有机酸）要消耗次氯酸钠或加速次氯酸钠的自分解。
另一方面，用碱金属次卤酸盐作氧化剂的氧化反应通常放出大量的热，使反应难以准确控制，以致反应温度上升。反应温度的上升促使反应速率提高，而反应速率的提高反过来又促使反应温度进一步上升。这是促使氧化反应中碱金属次卤酸盐消耗量增加的又一原因。
本发明人为克服用碱金属次卤酸盐作氧化剂的氧化反应中的这些困难，进行了大量的研究工作，发现采用在减压下进行氧化反应随时馏出所用溶剂的方法，能将反应温度准确地控制在最佳范围内，以降低反应中碱金属次卤酸盐的消耗量。
因此，本发明的目的是提供一种用碱金属次卤酸盐作氧化剂在水介质中进行氧化反应的方法，这种方法能将反应温度控制在最佳范围内，并能降低反应中碱金属次卤酸盐的消耗量。
本发明用碱金属次卤酸盐作氧化剂的氧化反应方法包括：在水介质中进行氧化反应，同时随着减压状态下反应的进行馏出反应中所使用的溶剂。
任何已知可用作有机化合物的氧化剂的碱金属次卤酸盐都可用于本发明，这包括次氯酸钠、次氯酸钾、次溴酸钠、次溴酸钾、次氯酸钙等。在这些次卤酸盐中使用起来最有利的是次氯酸钠，因为次氯酸钠最便宜并最常用于氧化反应。
本发明的方法适用于任何用碱金属次卤酸盐作氧化剂并放出大量反应热的放热氧化反应。这些氧化反应的具体例子包括上面提及的将双丙酮-L-山梨糖氧化为双丙酮-2-酮-L-古洛糖酸（可用作制造维生素C的原料）的反应，化学文摘98：53578Z所述的糠醛的氧化，MaruzenK·K的实验化学课程“第17卷第222页（1957）所述的异亚丙基丙酮的氧化，化学文摘87：70732K所述的萘的氧化，以及MaruzenK·K的“实验化学课程”第17卷第216页（1957）所述的硫化物的氧化。
本发明的方法特别有利于用次氯酸钠将双丙酮-L-山梨糖氧化为双丙酮-2-酮-L-古洛糖酸，因此将以该反应为例对本发明进行充分的说明。
在用次氯酸钠将双丙酮-L-山梨糖氧化为双丙酮-2-酮-L-古洛糖酸的反应中，通常用水作溶剂，用卤化镍（如氯化镍）、硫酸镍之类的无机镍盐作催化剂。按照常规方法，次氯酸钠的用量如前所述约为理论用量的1.3～3倍，而按照本发明次氯酸钠的消耗量比常规氧化反应方法减少5-20%左右。
本发明的方法适用于任何方式的反应，既适用于分批反应或半分批式反应，也适用于连续式反应。
按照本发明的氧化反应，反应器内的压力首先降至90～350乇左右，最好为145～280乇左右，使反应混合物的沸点约在50～80℃范围内，最好约在60～75℃范围内。那么，如为分批式反应，则将温度处于室温与反应温度之间的双丙酮-L-山梨糖水
溶液和次氯酸钠水溶液加入已处于减压状态下的反应器，然后再加入镍催化剂水溶液，使氧化反应开始进行。如为半分批式或连续式反应，则将温度均处于室温与反应温度之间的双丙酮-L-山梨糖水溶液、次氯酸钠水溶液和镍催化剂水溶液同时以恒速加入已处于减压状态下的反应器，使氧化反应开始进行。
氧化反应一开始，就由于反应热的产生而使反应温度上升，接着作为反应溶剂的水开始沸腾，并随着反应的进行而连续馏出。水的馏出量和馏出速率取决于次氯酸钠的用量和加入速率、反应物的用量和氧化反应进行的方式，但通常为了便于准确地控制整个氧化过程的反应温度，水的馏出量（按每公斤次氯酸钠用量计）最好控制在1～2公斤左右。然而，本发明中水的馏出量并不是严格的。在分批式反应中，在开始阶段反应速率很大，后来就逐渐减小，因此水的馏出速率也是在开始阶段大，以后随着反应的进行而逐渐减小。
在本发明的方法中，放出的反应热是随着反应进行过程中水的馏出，作为水的汽化潜热而被带走，这样，反应温度便能准确地控制，例如可控制在预定反应温度的±1℃范围内。因此，抑制了次氯酸钠的热分解，从而降低了反应中次氯酸钠的消耗量，而且，在次氯酸钠用量少于常规方法的情况下，双丙酮-2-酮-L-古洛糖酸的产率与常规方法仍相同。
本发明还有一个优点是，反应副产物有机酸（如柠檬酸和草酸）和双丙酮-L-山梨糖的分解产物（如丙酮和糖类）也随溶剂一起从反应混合物中蒸除，使氧化反应中次氯酸钠的用量大大降低。否则，这些副产物和分解产物也会被次氯酸盐氧化或加速次氯酸盐的自分解消耗一定量的次氯酸钠，从而增加氧化反应中次氯酸钠的用量。
本发明的又一方面是，本发明的方法适用于双丙酮-L-山梨糖的任何方式的氧化反应，虽然至今氧化反应还只限于连续式反应，在连续式反应中由于反应大量放热，所用的反应器要有有效的去热装置，如日本已公开的未审查专利申请No.37-18491所述。
反应时间主要取决于反应温度。但在分批式反应中，水的馏出一般在反应开始约60～90分钟后停止，反应也就此终止。在半分批式反应中，反应物的加入不是连续的，这使得水的馏出也不是连续的，反应混合物反应约30-60分钟后就停止。在连续式反应中，反应时间不但取决于反应温度，而且也取决于反应器的数量，但停留时间一般为2～4小时左右。
本发明的方法的有利方面表现在氧化反应中碱金属次卤酸盐的用量少于以前的方法，这是由于本方法能将反应温度准确地控制在最佳范围内，这样就能防止反应温度上升到不希望达到的地步，从而防止所用的碱金属次卤酸盐的自分解。
在以前的方法中，反应副产物有机酸（如乙酸或草酸）在整个反应过程中都留在反应混合物中，这样，总有或多或少数量的碱金属次卤酸盐不可避免地消耗于这些副产物氧化，这就是以前的方法需要使用大量碱金属次卤酸盐的一个原因。与此相反，按照本发明，上述有机化合物，挥发性组分等副产物都随着反应的进行与溶剂一起脱离反应混合物，因此碱金属次卤酸盐的需要量就大大降低了。
而且在本发明的方法中，氧化反应中放出的反应热能够有效地去除，氧化反应甚至可以在不带去热装置（如盘管或夹套）的反应器中进行。即本发明方法所需用于去除反应热的能量减少了。而且至今用碱金属次卤酸盐作氧化剂的氧化反应都是用很多反应器分开进行以分散放出的反应热，但本发明的方法适用于任何反应方式，这样安装费用也少于常规的反应方法。
以下实例将有助于对本发明的了解，但这些实例仅为了对本发明加以说明，本发明并不限于这些内容。
实例1
将300克33.3%（重量）双丙酮-L-山梨糖水溶液和6毫升5%（重量）氯化镍催化剂水溶液预先加热至70℃，并加入已处于减压（300乇）状态下的1升反应器中，然后按表1所示的摩尔比将12.5%（重量）次氯酸钠水溶液一次加入溶液中，反应开始。
反应混合物在75℃下开始沸腾，随着反应的进行水不断馏出，反应进行60分钟后水的馏出量达100毫升左右，此时停止反应。将所得反应混合物过滤以除去催化剂，并冷却至5℃，然后将35%盐酸加入混合物中使其pH值为1.5以使双丙酮-2-酮-L-古洛糖酸结晶出来。
为了进行比较，将内部压力处于常压下的相同
的反应器置于75℃水中，将双丙酮-L-山梨糖、氯化镍和次氯酸钠三种化合物的水溶液按与上相同的方式加入反应器中。反应温度一时升至85～90℃，然后降至75℃。反应在60分钟后终止。将所得的反应混合物用上述同样的方法处理以获得双丙酮-2-酮-L-古洛糖酸。
次氯酸钠溶液的用量和所得双丙酮-2-酮-L-古洛糖酸的产率列于表1中。
表1
次氯酸钠用量 产率1
溶液量 摩尔比2实例 比较试验
（毫升） （克） （克）
453 2.40 105.2 98.7
510 2.70 105.0 103.5
567 3.00 105.3 105.2
1.双丙酮-2-酮-L-古洛糖酸的产率
2.与双丙酮-L-山梨糖的摩尔比
从以上结果可明显看出，为使双丙酮-2-酮-L-古洛糖酸达到最高产率所需的次氯酸钠用量，本发明方法比常规反应方法减少20%左右。
实例2
使两个500毫升容积的反应器处于240乇的减压状态下。用恒容量泵往第一个反应器中以150克/小时的速率加入33.3%（重量）双丙酮-L-山梨糖水溶液，以3毫升/小时的速率加入5%（重量）氯化镍水溶液和按表2所示的速率加入12.5%（重量）次氯酸钠水溶液。反应混合物在70℃下沸腾。从开始加入反应物起6小时后，对第二反应器的流出物采样1小时，并用实例1的方法处理以获得双丙酮-2-酮-L-古洛糖酸。
为了进行比较，将同样的反应器置于70℃水浴中，用与上面同样的方法将双丙酮-L-山梨糖、氯化镍和次氯酸钠三种化合物的水溶液加入第一反应器，在常压下开始反应。反应温度一时升至70～75℃。6小时后，对第二反应器的流出物采样1小时，并用实例1的处理方法，以获得双丙酮-2-酮-L-古洛糖酸。
次氯酸钠溶液的用量和所得双丙酮-2-酮-L-古洛糖酸的产率列于表2中。
表2
次氯酸钠用量 产率1
溶液量 摩尔比2实例 比较试验
（毫升/小时） （克） （克）
227 2.40 52.5 49.6
255 2.70 52.7 52.0
283 3.00 52.6 52.6
1.双丙酮-2-酮-L-古洛糖酸的产率
2.与双丙酮-L-山梨糖的摩尔比
从以上结果可明显看出，为使双丙酮-2-酮-L-古洛糖酸达到最高产率所需的次氯酸钠用量，本发明方法少于常规的反应方法
实例3
将450克33.3%（重量）双丙酮-L-山梨糖水溶液、9升5%（重量）氯化镍水溶液和表3中所示数量的12.5（重量）次氯酸钠水溶液在1小时内一起加入一已处于减压（300乇）状态下的150升反应器中，反应立即开始，并在75℃下沸腾。随着反应的进行有160升左右的水馏出，此时反应终止。用实例1的方法处理反应混合物，以获得双丙酮-2-酮-L-古洛糖酸。
为了进行比较，将同样的反应器置于水中，并用同样的方法将双丙酮-L-山梨糖、氯化镍和次氯酸钠三种水溶液加入反应器。但反应在常压下进行。反应温度在60～88℃的范围内变化。
次氯酸钠溶液的用量和所得双丙酮-2-酮-L-古洛糖酸的产率列于表3中。
表3
次氯酸钠用量 产率1
溶液量 摩尔比2实例 比较试验
（毫升） （克） （克）
680 2.40 158.2 146.3
765 2.70 157.7 155.7
851 3.00 158.4 158.2
1.双丙酮-2-酮-L-古洛糖酸的产率
2.与双丙酮-L-山梨糖的摩尔比
从以上结果可明显看出，为使双丙酮-2-酮-L-古洛糖酸达到最高产率所需的次氯酸钠用量，本发明方法少于常规的反应方法。
Claims (5)
1、一种用碱金属次卤酸盐作氧化剂的氧化反应方法，该方法的特征包括，在水介质中进行氧化反应，同时随着减压状态下反应的进行馏出反应中所使用的溶剂。
2、根据权利要求1所述的氧化反应方法，其中碱金属次卤酸盐为次氯酸钠。
3、根据权利要求1所述的氧化反应方法，其中氧化反应是将双丙酮-L-山梨糖氧化为双丙酮-2-酮-L-古洛糖酸的反应。
4、根据权利要求3所述的氧化反应方法，其中碱金属次卤酸盐为次氯酸钠。
5、根据权利要求3所述的氧化反应方法，反应在减压状态下（约90～350乇）进行，以使反应混合物的沸点在约50～80℃的范围内。
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