CN1128130C

CN1128130C - 碱熔循环体系中碱熔氧化汽爆秸秆生产草酸的方法

Info

Publication number: CN1128130C
Application number: CN 00132283
Authority: CN
Inventors: 陈洪章; 李春; 梁淑兰; 刘健; 李佐虎
Original assignee: Institute of Chemical Metallurgy CAS
Current assignee: Institute of Process Engineering of CAS
Priority date: 2000-11-17
Filing date: 2000-11-17
Publication date: 2003-11-19
Anticipated expiration: 2020-11-17
Also published as: CN1354164A

Abstract

本发明涉及的碱熔循环体系中碱熔氧化汽爆秸秆生产草酸的方法：在碱熔循环体系中碱熔氧化处理汽爆秸秆，得碱熔汽爆秸秆料液，过滤，并在所得滤液中加CaO溶液，得草酸钙沉淀，再在草酸钙沉淀中加H₂SO₄溶液，对其进行酸化处理，之后，依次经浓缩、结晶、过滤和重结晶，便制得草酸；其工艺简单，易操作，成本低廉，草酸得率高达70%左右，其废渣可用于生产有机肥料，余液可循环使用，无环境污染。

Description

碱熔循环体系中碱熔氧化汽爆秸秆生产草酸的方法

本发明属于化工原料的生产方法，特别涉及一种碱熔循环体系中碱熔氧化汽爆秸秆生产草酸的方法。

草酸是重要的化工原料，广泛地应用于医药、冶炼、染织、皮革等行业，需用量日趋增加。目前大规模生产草酸的方法有甲酸钠法、碳水化合物硝酸氧化法，有机物合成法和碱熔法。

甲酸钠法是利用一氧化碳和氢氧化钠在催化条件下反应，先制得甲酸钠，然后将甲酸钠加热到400℃脱氢以制得草酸钠，再将草酸钠转化为草酸；将草酸钠转化为草酸有几种不同工艺路线，都普遍存在着生产成本高、工艺落后、流程复杂等缺点；

碳水化合物硝酸氧化法：直接氧化淀粉、蔗糖或糖蜜生成草酸，其工艺较简便，反应时间短，但该方法的缺点是草酸得率仅50％左右，且每生产1吨草酸需消耗约2吨粮食、0.8吨浓硝酸和0.5吨浓硫酸，经济上极不合理，而且生产工艺中的尾气中含有大量氮氧化物，毒性大，严重污染环境；

有机物合成法是以石油产品为原料生产草酸，但由于石油生产原料成本较高，且不可再生，该方法受到一定限制；

碱熔法是以木质纤维素为原料，加入大量的氢氧化钠，在较高温度下反应生成草酸，该方法的缺陷：木质纤维素原料反应不完全，草酸得率较低，所产生的废渣废液，由于处理成本偏高而无法回收利用，严重污染环境。

本发明目的在于克服上述生产草酸的方法中存在的诸多缺陷，而提供一种工艺简单、操作简便的碱熔循环体系中碱熔氧化汽爆秸秆生产草酸的方法，该方法的草酸得率较高，而且工艺过程中的部分溶液和多余碱液可以循环利用，所产生的废渣可用于有机肥料的生产，无污染。

本发明的实施方案如下：

本发明提供的碱熔循环体系中碱熔氧化汽爆秸秆生产草酸的方法，其工艺步骤如下：

1.碱熔氧化处理汽爆秸秆料：

在汽爆秸秆料中加入其重量为汽爆秸秆料重量的2-5倍的浓度为40％-60％的NaOH或KOH碱溶液，在180℃-300℃条件下，对汽爆秸秆料进行碱熔氧化处理0.5-8小时，得碱熔汽爆秸秆料液；

2.过滤上述碱熔汽爆秸秆料液得滤液；

3.在所得滤液中加入浓度为30％-60％的CaO溶液，CaO溶液的加入量为汽爆秸秆料重量的2-3倍，之后，经抽滤得滤液和草酸钙沉淀，所得滤液经浓缩后送入碱熔循环体系中循环利用；

4.在步骤3得到的草酸钙沉淀中加入浓度为20-30％的H₂SO₄溶液，对其进行酸化处理，H₂SO₄溶液的加入量为汽爆秸秆料重量的0.5-1倍，其酸化条件为：230℃-250℃条件下，酸化处理0.5-3小时；

5.酸化处理后的溶液依次经浓缩、结晶、过滤和重结晶，便制得草酸产品；

所述的汽爆秸秆料的制备为：将粗切至20-30mm长的秸秆料装入汽爆罐中，通入蒸汽，待排出罐内冷空气后，升压1.3-1.8Mpa，维压5-10分钟，瞬间减压释放，即制得汽爆秸秆料；

所述的秸秆包括麦草、稻草、玉米秆、高粱秆等。

本发明的优点在于：本发明提供的碱熔循环体系中碱熔氧化汽爆秸秆生产草酸的方法，由于使用的是经过汽爆处理过的汽爆秸秆原料，其碱熔氧化反应比使用秸秆原料要充分，因此，草酸得率较高，可高达70％左右，而且，其工艺简单、操作简便，工艺过程中的部分溶液和多余碱液可以循环利用，所产生的废渣可用于有机肥料的生产，无污染。

本发明提出的碱熔循环体系中碱熔氧化汽爆秸秆生产草酸的方法，以离子化的O^2-作为高温熔剂，其汽爆秸秆与碱溶液在熔融时可生成草酸，甲酸，乙酸，丙酸，酚和芳香族羟酸等，加入氧化钙溶液后，其中的甲酸、乙酸、丙酸与氧化钙反应不生成沉淀，而酚和芳香族羟酸含量又极少，只有草酸与碱液发生反应，生成草酸钙沉淀，再在草酸钙沉淀中加入硫酸溶液，草酸钙沉淀物与硫酸溶液反应，便生成草酸，其剩余的溶液及过量碱液浓缩后可送回碱熔循环体系中循环利用，所产生的废渣经复配、干燥可制备成含80％有机质和20％养分的有机肥料，节省原材料，对环境无污染。

下面结合具体实施例进一步描述本发明：

实施例1：用本发明提供的方法制备草酸，其工艺步骤如下：

1.将粗切至约25mm长的麦草80kg装入1M³汽爆罐中，通入蒸汽，待排出罐内冷空气后，关闭装料阀，升压到1.5Mpa，维压8min，打开放料阀，瞬间减压释放，制得汽爆麦草料；

2.碱熔氧化处理汽爆麦草料：

在汽爆麦草料中加入其重量为汽爆麦草料重量的2倍的浓度为40％的KOH溶液，在180℃条件下，对汽爆麦草料进行碱熔氧化处理0.5小时，得碱熔汽爆麦草料液；

3.过滤上述碱熔汽爆麦草料得滤液和滤渣，其滤渣可用来制作有机肥料；

4.在所得滤液中加入浓度为30％CaO溶液，CaO溶液的加入量为汽爆麦草料重量的2倍，之后，经抽滤得草酸钙沉淀和滤液；其滤液经浓缩后送入碱熔循环体中循环再利用；

5.在步骤4得到的草酸钙沉淀中加入浓度为20％H₂SO₄溶液，对其进行酸化处理，H₂SO₄溶液的加入量为汽爆麦草料重量的0.5倍，其酸化条件为：在230℃条件下，反应0.5小时。

6.经酸化处理后的溶液依次经浓缩、结晶、过滤和重结晶处理，即制得草酸产品。本实施例中，其草酸的得率为8％。

实施例2：用本发明提供的方法制备草酸，其工艺步骤如下：

1.将粗切至约30mm长的稻草80kg装入1M³汽爆罐中，通入蒸汽，待排出罐内冷空气后，关闭装料阀，升压到1.3Mpa，维压5min，打开放料阀，瞬间减压释放，制得汽爆稻草料；

2.碱熔氧化处理汽爆稻草料：

在汽爆稻草料中加入其重量为汽爆稻草料重量的4倍的浓度为50％的KOH溶液，在250℃条件下，对汽爆稻草料进行碱熔氧化处理6小时得碱熔汽爆稻草料液；

3.过滤上述碱熔汽爆稻草料液得滤液和滤渣，其滤渣可用来制作有机肥料；

4.在所得滤液中加入浓度为40％的CaO溶液，CaO溶液的加入量为汽爆稻草料重量的2.5倍，之后，经抽滤得草酸钙沉淀和滤液；其滤液经浓缩后送入碱熔循环体中循环再利用；

5.在步骤4得到的草酸钙沉淀中加入浓度为25％的H₂SO₄溶液，对其进行酸化处理，H₂SO₄溶液的加入量为汽爆稻草料重量的0.8倍，其酸化条件为：在240℃条件下，反应2小时；

6.酸化处理后的溶液依次经浓缩、结晶、过滤和重结晶处理，即制得草酸产品。本实施例中，其草酸的得率为64.41％。

实施例3：用本发明提供的方法制备草酸，其工艺步骤如下：

1.将粗切至约20mm长的玉米秸80kg装入1M³汽爆罐中，通入蒸汽，待排出罐内冷空气后，关闭装料阀，升压到1.8Mpa，维压10min，打开放料阀，瞬间减压释放，制得汽爆玉米秸料；

2.碱熔氧化处理汽爆玉米秸料：

在汽爆玉米秸料中加入其重量为汽爆玉米秸料重量的5倍的浓度为60％的KOH溶液，在300℃条件下，对汽爆玉米秸料进行碱熔氧化处理8小时得碱熔汽爆玉米秸料液；

3.过滤上述碱熔汽爆玉米秸料液得滤液和滤渣，其滤渣可用来制作有机肥料；

4.在所得滤液中加入浓度为60％CaO溶液，CaO溶液的加入量为汽爆玉米秸料重量的3倍，之后，经抽滤得草酸钙沉淀和滤液；其滤液经浓缩后送入碱熔循环体中循环再利用；

5.在步骤4得到的草酸钙沉淀中加入浓度为30％的H₂SO₄溶液，对其进行酸化处理，H₂SO₄溶液的加入量为汽爆玉米秸料重量的1倍，其酸化条件为：在250℃条件下，反应3小时；

6.酸化处理后的溶液依次经浓缩、结晶、过滤和重结晶处理，即制得草酸产品。本实施例中，其草酸的得率为38.17％。

实施例4：用本发明提供的方法制备草酸，其工艺步骤如下：

1.将粗切至约25mm长的高粱秸80kg装入1M³汽爆罐中，通入蒸汽，待排出罐内冷空气后，关闭装料阀，升压到1.8Mpa，维压10min，打开放料阀，瞬间减压释放，制得汽爆高粱秸料；

2.碱熔氧化处理汽爆高粱秸料：

在汽爆高粱秸料中加入其重量为汽爆高粱秸料重量的2倍的浓度为40％的NaOH溶液，在250℃条件下，对汽爆高粱秸料进行碱熔氧化处理8小时得碱熔汽爆高粱秸料液；

3.过滤上述碱熔汽爆高粱秸料液得滤液和滤渣，其滤渣可用来制作有机肥料；

4.在所得滤液中加入浓度为30％的CaO溶液，CaO溶液的加入量为汽爆高粱秸料重量的2倍，之后，经抽滤得草酸钙沉淀和滤液；其滤液经浓缩后送入碱熔循环体中循环再利用；

5.在步骤4得到的草酸钙沉淀中加入浓度为20％的H₂SO₄溶液，对其进行酸化处理，H₂SO₄溶液的加入量为汽爆高粱秸料重量的0.5倍，其酸化条件为：在230℃条件下，反应0.5小时；

6.酸化处理后的溶液依次经浓缩、结晶、过滤和重结晶处理，即制得草酸产品。本实施例中，其草酸的得率为3％。

实施例5：用本发明提供的方法制备草酸，其工艺步骤如下：

1.将粗切至约25mm长的麦草80kg装入1M³汽爆罐中，通入蒸汽，待排出罐内冷空气后，关闭装料阀，升压到1.5Mpa，维压10min，打开放料阀，瞬间减压释放，制得汽爆麦草料；

2.NaOH碱熔氧化处理汽爆麦草料：

在汽爆麦草料中加入其重量为汽爆麦草料重量的4倍的浓度为50％的NaOH溶液，在250℃条件下，对汽爆麦草料进行碱熔氧化处理6小时得碱熔汽爆麦草料液；

3.过滤上述碱熔汽爆麦草料液得滤液和滤渣，其滤渣可用来制作有机肥料；

4.在所得滤液中加入浓度为50％的CaO溶液，CaO溶液的加入量为汽爆麦草料重量的2.5倍，之后，经抽滤得草酸钙沉淀和滤液；其滤液经浓缩后送入碱熔循环体中循环再利用；

5.在步骤4得到的草酸钙沉淀中加入浓度为25％的H₂SO₄溶液，对其进行酸化处理，H₂SO₄溶液的加入量为汽爆麦草料重量的0.8倍，其酸化条件为：在240℃条件下，反应2小时；

6.酸化处理后的溶液依次经浓缩、结晶、过滤和重结晶处理，即制得草酸产品。本实施例中，其草酸的得率为20.81％。

实施例6：用本发明提供的方法制备草酸，其工艺步骤如下：

1.将粗切至约25mm长的稻草80kg装入1M³汽爆罐中，通入蒸汽，待排出罐内冷空气后，关闭装料阀，升压到1.5Mpa，维压10min，打开放料阀，瞬间减压释放，制得汽爆稻草料；

2.碱熔氧化处理汽爆稻草料：

在汽爆稻草料中加入其重量为汽爆稻草料重量的5倍的浓度为60％的NaOH溶液，在300℃条件下，对汽爆稻草料进行碱熔氧化处理5小时得碱熔汽爆稻草料；

3.过滤上述碱熔汽爆稻草料得滤液和滤渣，其滤渣可用来制作有机肥料；

4.在所得滤液中加入浓度为60％的CaO溶液，CaO溶液的加入量汽爆稻草料重量的3倍，之后，经抽滤得草酸钙沉淀和滤液；其滤液经浓缩后送入碱熔循环体中循环再利用；

5.在步骤3得到的草酸钙沉淀中加入浓度为30％的H₂SO₄溶液，对其进行酸化处理，H₂SO₄溶液的加入量为汽爆稻草料重量的1倍，其酸化条件为：在250℃条件下，反应3小时；

6.酸化处理后的溶液依次经浓缩、结晶、过滤和重结晶处理，即制得草酸产品。本实施例中，其草酸的得率为15.22％。

Claims

1.一种碱熔循环体系中碱熔氧化汽爆秸秆生产草酸的方法，其工艺步骤如下：

1)碱熔氧化处理汽爆秸秆料：

在汽爆秸秆料中加入其重量为汽爆秸秆料重量的2-5倍的浓度为40％-60％的NaOH或KOH碱溶液，在180℃-300℃条件下，对汽爆秸秆料进行碱熔氧化处理0.5-8小时，得碱熔汽爆秸秆料；

2)过滤上述碱熔汽爆秸秆料液得滤液；

3)在滤液中加入浓度为30％-60％的CaO溶液，CaO溶液的加入量为汽爆秸秆料重量的2-3倍，之后，经抽滤得滤液和草酸钙沉淀；所得滤液经浓缩后送入碱熔循环体系中循环利用；

4)在步骤3得到的草酸钙沉淀中加入浓度为20％-30％的H₂SO₄溶液，对其进行酸化处理，H₂SO₄溶液的加入量为汽爆秸秆料重量的0.5-1倍，其酸化条件为：230℃-250℃条件下，酸化处理0.5-3小时；

5)酸化处理后的溶液依次经浓缩、结晶、过滤和重结晶，便制得草酸产品。

2.按权利要求1所述的碱熔循环体系中碱熔氧化汽爆秸秆生产草酸的方法，其特征在于：所述的汽爆秸秆料的制备为：将粗切至20-30mm长的秸秆料装入汽爆罐中，通入蒸汽，待排出罐内冷空气后，升压1.3-1.8Mpa，维压5-10分钟，瞬间减压释放，即制得汽爆秸秆料。

3.按权利要求1所述的碱熔循环体系中碱熔氧化汽爆秸秆生产草酸的方法，其特征在于：所述的秸秆包括麦草、稻草、玉米秆、高粱秆。