CN1006697B - 硼氢化钠的制备方法 - Google Patents
硼氢化钠的制备方法Info
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Abstract
一种以硼砂、金属钠和氢气为原料，在石英砂存在下合成硼氢化钠的方法，本法与目前国际通用的硼酸三甲酯法(Schlesiger法)相比，具有原料易得，工艺流程简便，后处理方便等优点；与硼砂法(Bayer法)相比，反应可在常压下进行，反应温度降低，操作安全，工艺合理经济，基本上无三废污染。
Description
本发明属于碱金属硼氢化物的制备方法。
硼氢化钠是在1942年由Schlesinger等人首次合成的。由于它在含硼高能燃料、野外制氢、造纸及纺织工业等方面有着多种用途，使之在50年代末期先后在欧、美等国投入工业化生产。合成硼氢化钠的原料主要有四大类：
<1>硼酸酯
<2>氧化硼及硼酸盐
<3>硼的卤化物
<4>硼烷及有机硼。
其中实现工业生产的方法主要是硼酸酯法（亦称Schlesinger法）及硼砂法（亦称Bayer法）。硼酸酯法是用气相硼酸三甲酯与氢化钠反应生成硼氢化钠：
。由于反应时放热较多，控温较为困难，在工业上是使氢化钠分散在矿物油中与硼酸三甲酯反应（见U.S.Pat 3，002，806;Ger Pat 1，037，428及〔1〕）。该法具有反应温度低、工艺易于连续化，适于大规模生产，但也存在工艺流程长，副产物（甲醇）对环境有污染以及后处理较繁杂等缺点;硼砂法的总反应可用下式表示：
此反应可以使无水硼砂、钠及石英砂混合后一步反应（见Brit 962，228），也可以令无水硼砂及钠在290°-310℃、3-5个氢压下氢化，然后将生成的氢化钠、无水硼砂及少量NaBH4混合物与石英砂在440-460℃及4个氢压下反应（见Brit 962，005），也可以采用其它的改良的办法〔2，3〕，但上述所采用的硼砂法，都必须在较高的压力下才能获得较高的转化率，所以对设备性能要求较高。
本发明的目的是要研究出一种合成NaBH4的较理想的方法，该法必须具有原料易得、工艺流程简便、反应温度低、后处理方便、无三废污染、可以在常压下反应等特点。
实验证明，只要控制好无水硼砂、石英砂的粒度、反应温度和反应时间，是可以找到具有上述特点的合成工艺的。其具体办法是把无水硼砂、石英砂投入反应釜，通入氢气，然后加入钠丝并在50mm汞柱氢压下升温360°至-370℃，待吸氢完毕后保温12分钟即可制成NaBH4，反应时无水硼砂与石英砂、金属钠三者的重量比为1∶2.11∶1.82，硼砂的粒度为140目，石英砂的粒度为140-200目。
使用本发明的方法合成硼氢化钠与目前国际通用的硼酸三甲酯的方法（Schlesinger）相比，具有原料易得，工艺流程简便，后处理方便等优点;与硼砂法（Bayer法）相比，其反应可在常压下进行，反应温度较低，操作安全，且对设备性能的要求不高，又无三废污染问题;使用本发明的工艺制得的NaBH4为白色的晶体粉末，纯度在97%以上，其产品的总收率（按硼砂计）大于70%。
实施例
1.原材料的处理
<1>硼砂必须在500℃的马弗炉中煅烧4小时，才能脱水完全。脱水完毕后在球磨机上粉碎，取过140目的组份备用。
<2>将石英砂（20-40目）在球磨机上粉碎，取140-200目的组份备用。
<3>将金属钠从液体石腊中取出，用纸吸去表面的油迹，用干燥的石油醚洗涤两次，迅速切成5×5mm2的细条备用。
2.NaBH4的合成及鉴定
称取30.2克（0.15mol）过140目的无水硼砂及63.9克（1.05mol）140-200目的石英砂，迅速倒入反应釜中，上紧釜盖并通氢气，将细条钠55.2克（2.4mol）迅速由投料口投入，上紧投料口后，抽真空、充氢气，再抽真空并充氢气，重复上述操作直到点燃接收到的尾气无爆鸣声为止。在50mm汞柱氢压下使反应物由室温升至120℃，开动搅拌并升温至300℃，在300℃下保温5-6分钟再升温至360°-370℃，待吸氢完毕后保温12分钟可停搅拌降温，冷却后将产物研细，取样分析，反应转化率为85-90%（以金属钠计），反应产物经异丙胺萃取即得到白色固体产品，纯度大于97%（以活性氢计）。其鉴定结果如下：
<1>元素分析B（%）27.68 H（%）10.36
B∶H（mol）＝1∶4.01
<2>X射线物相分析
将固体硼氢化钠用日本理学D/MAX-rAX射线衍射仪进行X-射线粉末衍射（图1）由谱图计算的d值如表1所示：
<3>热稳定性测定
将硼氢化钠在氮气氛及真空中做DSC，结果表明，在氮气中503℃分解，与文献〔3〕所述一致;在真空中420℃分解，比文献值（400℃）略高。
<4>显微照相
将硼氢化钠粉末在液体石腊保护下投射显微照片（放大倍数200，曝光时间为8秒），结果见图2，从照片看出，本发明所制得的NaBH4是外型完整的立方晶体。
参考文献
〔1〕W.H.Schlechger，C.B.Jackzon and R.M.Adams
“Boron Hydrides and Related Compounds”
Callery Chem.Co.May 1954.
〔2〕F.Schubert and K.Lang。
Angew，Chem，72，994（1960）
〔3〕F.Schubert，K.Lang and A.Burger DBP
1，088，930（1960）。
表1 硼氢化钠X-射线衍射d值与强度
实验 d 3，56 3.08 2.181 1.859 1.781 1.542 1.415 1.379
I/I015 100 40 15 10 3 2 6
文献 d 3.55 3.08 2.181 1.857 1.778 1.540 1.414 1.378
I/I125 100 50 20 14 6 4 12
Claims (1)
1、一种采用改进的硼砂法合成硼氢化钠的方法，其特征在于它是把无水硼砂(粒度140目)、石英砂(粒度为140-200目)和金属钠按照重量比为1∶2.11∶1.82的配比一次加入到反应釜内，通入氢气并在50mm汞柱氢压下升温至360°-370℃，待吸氢完毕后保温12分钟而制得NaBH4的。
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