CN100593229C - 电化学器件及在电化学器件的TiO2层表面生成0H自由基的方法 - Google Patents

电化学器件及在电化学器件的TiO2层表面生成0H自由基的方法 Download PDF

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Abstract

电化学器件，其包括：(a)半导体层，其中该半导体是硅或碳化硅，且其中该层具有1至1000微米的厚度；(b)在所述半导体层上的TiO2层，其中该层可以包括碱土金属氧化物MO，其最多可达使得该层是MTiO3的量，且其中该层具有5纳米至1微米的厚度；(c)在TiO2层上的惰性金属栅，该栅排列为能够施加跨越TiO2层的电场；和(d)在所述半导体层上的欧姆接触。

Description

电化学器件及在电化学器件的TiO2层表面生成OH自由基的方法
本发明涉及用于生成OH自由基的电化学器件，这种器件用于流体消毒和/或解毒的用途。
OH自由基生成是发展中的用于水解毒的许多高级氧化工艺(AOP’s)的核心(Advanced oxidation Processes for Water and WastewaterTreatment，Ed.S.Parsons，(IWA Publishing，London，2004))。已经广泛报道了TiO2基材料在紫外线辐射下生成OH自由基的能力，但是低的光催化剂效率限制了这种工艺的技术开发。
尽管通过跨越TiO2施加电场提高了OH生成效率，但即使用高功率紫外灯，电流密度仍远低于1mA cm-2(Rodriguez，J.等人，Thin Solid Films，360，250-255(2000))。
本发明人已经发现，当TiO2沉积在第二半导体上并被惰性金属栅覆盖时，可以在不存在光辐射的情况下在TiO2表面上生成OH自由基。所述栅用于直接跨越TiO2层施加电场。通过该器件的电流(被认为是在TiO2表面的OH生成速率的量度)明显高于在传统的紫外线辐射TiO2电极中观察到的结果。
因此，本发明提供了电化学器件，其包括：
(a)半导体层，其中该半导体是硅或碳化硅，且其中该层具有1至1000微米的厚度；
(b)在所述半导体层上的TiO2层，其中该层可以包括碱土金属氧化物MO，其最多可达使得该层是MTiO3的量，且其中该层具有5纳米至1微米的厚度；
(c)在TiO2层上的惰性金属栅，该栅排列为能够施加跨越TiO2层的电场；和
(d)在所述半导体层上的欧姆接触。
通过使用金属栅和欧姆接触对该器件施加电场，使得栅相对于半导体负偏压，在与含H2O的流体(液体、气体或蒸气)接触时在TiO2层的表面上产生OH自由基。
不希望受制于理论，但认为空穴从半导体层迁移到TiO2层，并被电场驱送至表面。直接在栅线下方生成那些空穴在到达栅时湮灭。未湮灭的空穴与水反应以形成OH自由基：
TiO2(h)+OH-→TiO2+OH·
半导体层
半导体层可以由硅或碳化硅制成。基于成本，硅通常是优选的，但碳化硅片具有更有利的与TiO2层的带能匹配(band energy alignments)的优点。此外，SiC是化学惰性的，这在某些用途中是有用的。
该层具有1至1000微米的厚度。厚度下限可以是10、100、200、300或甚至500微米。厚度上限可以是900、800或甚至600微米。硅片通常具有500至600微米的厚度，例如550微米。
如果晶片是硅片，其可以具有任何合适的晶体取向，例如(100)或(111)。碳化硅片也是如此，例如(0001)。
半导体层上的欧姆接触可以具有本领域中公知的任何合适构造。
TiO2层
TiO2层沉积在半导体层上，并可以含有碱土金属氧化物(MO)，例如SrO。MO的最大量使得该层为MTiO3，但相对于TiO2的摩尔量，MO的量可以低于5％。在一些实施方案中，优选不存在MO，即该层仅仅是TiO2。
TiO2层具有5纳米至1微米的厚度。上限可以是2000、1500、1000或
Figure C20058003375100051
。下限可以是100、200或
Figure C20058003375100052
。优选厚度范围是100至
Figure C20058003375100053
金属栅
金属栅包含惰性金属。该金属应该对该器件的使用条件是惰性的。合适的金属包括贵金属，例如金、铂。
栅优选排列为能够跨越TiO2层施加均匀电场。通常，未被栅覆盖的空间为栅所覆盖的表面积的40％至60％，但可以低至栅所覆盖的表面积的30％或高至75％。栅线可以具有1至1000微米的厚度，且可以彼此间隔1至1000微米，但该间距优选与线宽具有相同的量级。
优选栅具有5至10微米的线，彼此间隔5至10微米。
可以在TiO2层和金属栅之间使用粘合层，例如Ti的5至
Figure C20058003375100061
层。
制造
可以使用本领域已知的任何合适技术在半导体层上沉积TiO2层，例如溅射、电子束蒸发、热蒸发。优选技术是DC磁子溅射(DCMS)，其具有优异的控制和实验灵活性的优点，并且是适用于高面积、高质量膜沉积的成熟工业方法。可以使用这种方法沉积掺碳或掺氮TiO2膜(参见，例如，Torres，G.R.等人，J.Phys.Chem.B，108，5995-6003(2004))。
在沉积之前通常先例如使用丙酮、异丙醇和软化水清洗半导体，然后进行“RCA”清洗和去氧，例如在6％HF中处理5分钟。
沉积在真空室中进行，并包括沉积所需厚度的Ti，然后氧化以产生TiO2层。如果该层还包含MO，则初始沉积是Ti和M(例如Sr)的沉积。也可以使用通过本领域已知的方法进行的TiO2层的直接沉积。
使用标准技术，包括光刻法和湿化学蚀刻，在TiO2层上沉积金属栅。
操作条件
跨越TiO2层施加的电压应该足以降低对空穴电流的能障，以使电流能够流动。通常，电压为至少0.5伏，但可以更低。
在下面给出的实施例器件中，在栅和硅之间用4伏的电压电平达到435mA的电流电平。
优选的最小外加电压为0.5、1伏或2伏，且优选的最大外加电压为9伏、8伏或7伏。
本发明的器件不需要用光制造OH自由基，因此，其优选在黑暗中操作。该器件可以在任何合适的温度下操作，例如0至300℃。
为了在TiO2表面生成OH自由基，与表面接触的流体应该具有0.1体积％的最小水含量。该流体可以是气态的，例如空气，或是液体，例如水。
本发明的器件特别适用于受污染流体(例如空气和水)的消毒。OH自由基可有效地破坏多种化学污染物并杀灭细菌和杀灭病原体，包括大肠杆菌、军团菌和隐孢子虫，它们中的某些对传统消毒技术具有抵抗性。
附图简述
图1显示了在用本发明的器件处理时，悬浮液中大肠杆菌量的变化。
实施例
将25平方厘米500微米n-Si(100)(1-10ohm-cm)晶片在三氯乙烯(5分钟，80℃)、丙酮(5分钟，80℃)和异丙醇(5分钟，80℃)中清洗，然后在去离子水中清洗。然后将硅进一步使用标准RCA程序(NH4OH:H2O2:H2O，80℃，5分钟，然后HCl:H2O2:H2O，80℃，5分钟)清洗。然后将样品在6％HF中去氧5分钟，随后立即放在真空室中。然后将钛沉积至的厚度，然后将样品放在灯加热炉中以在大约900℃迅速氧化90秒。然后将样品放回真空室以沉积金(先沉积薄Ti粘合层
Figure C20058003375100072
然后沉积
Figure C20058003375100073
金)。然后通过将标准光致抗蚀剂旋涂到该表面上、并用透过掩膜照射的紫外线图案化，由此将金栅图案化。在光致抗蚀剂的硬烘焙(hardbaking)之后，在王水中蚀刻金，以产生具有厚度为0.5毫米且以1毫米彼此间隔的线的栅。
在下列试验中，在各种电压下使金栅相对于硅负偏压，并用SycopelAEW2恒电位仪控制两者之间的电压。
将器件在黑暗中浸在100毫升大肠杆菌(108cfu ml-1)在1.4mMNa2SO4中的悬浮液中，将该悬浮液用位于电池一侧的磁搅拌器以350-400rpm搅拌。这是从250毫升悬浮液中提取出来的，将未使用的部分，150毫升，保存在黑暗中，在45和90分钟取样，并用作对照物。
通过使大肠杆菌(NCIMB，4481)在含有108cfu ml-1的培养基(Oxoid，UK)中生长过夜，制备大肠杆菌悬浮液。然后将其用已灭菌的超纯水洗涤两次——在每次洗涤之后，在再悬浮之前将其以3000rpm离心10分钟。
通过使用如The Standing Committee of Analysts，“Microbiology ofWater 1994，Part 1-Drinking Water”(ISBN 0117530107，HMSO，London，1994)中所述的“膜硫酸月桂酯培养基”(Oxoid，UK)的膜过滤法，点查大肠杆菌的数。
结果显示在图1中，其中N0是实验开始时每毫升中的大肠杆菌数，Nt是进行消毒t分钟后的数量，并清楚证实了电位依赖性(potential-dependetn)的杀灭。

Claims (16)

1.电化学器件，其包括：
(a)半导体层，其中该半导体是硅或碳化硅，且其中该层具有1至1000微米的厚度；
(b)在所述半导体层上的TiO2层，且其中该层具有5纳米至1微米的厚度；
(c)在TiO2层上的惰性金属栅，该栅排列为能够施加跨越TiO2层的电场；和
(d)在所述半导体层上的欧姆接触。
2.权利要求1的器件，其中所述半导体层是硅。
3.权利要求1的器件，其中所述TiO2层包括碱土金属氧化物MO，其最多可达使得该层是MTiO3的量。
4.权利要求2的器件，其中所述TiO2层包括碱土金属氧化物MO，其最多可达使得该层是MTiO3的量。
5.权利要求1至4任一项的器件，其中所述半导体层具有500至600微米的厚度。
6.权利要求3或4的器件，其中所述碱土金属氧化物是SrO。
7.权利要求3或4的器件，其中相对于TiO2的摩尔量，TiO2层中MO的量低于5％。
8.权利要求1或2的器件，其中在TiO2层中不存在MO。
9.权利要求1至4任一项的器件，其中TiO2层具有100至的厚度。
10.权利要求1至4任一项的器件，其中所述金属栅是由贵金属制成的。
11.权利要求1至4任一项的器件，其中所述金属栅排列为能够跨越TiO2层施加均匀的电场。
12.在权利要求1至11任一项的器件的TiO2层表面生成OH自由基的方法，包括：
(i)使该表面与含H2O的流体接触；
(ii)跨越器件施加电场。
13.权利要求12的方法，其中跨越TiO2层施加的电压足以降低对空穴电流的能障，以使电流能够流动。
14.权利要求13的方法，其中所述电压为至少0.5伏。
15.权利要求12至14任一项的方法，其中所述OH自由基被用于受污染流体的消毒或解毒。
16.权利要求15的方法，其中该流体被一种或多种选自由化学污染物、细菌和病原体组成的组的组分污染。
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB0514581D0 (en) * 2005-07-15 2005-08-24 Univ Newcastle Methanol fuel cells
NZ590016A (en) 2010-12-17 2013-06-28 Waikatolink Ltd An electrolytic cell comprising at least two electrodes and at least one insulating layer with perforations
CN106865700A (zh) * 2017-02-14 2017-06-20 美的集团股份有限公司 电化学灭菌方法

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60118239A (ja) * 1983-11-29 1985-06-25 Toshiba Corp 半導体光触媒
JPH0628737B2 (ja) * 1985-09-20 1994-04-20 株式会社東芝 半導体光触媒
JPH01143630A (ja) * 1987-11-27 1989-06-06 Ebara Res Co Ltd フロンの処理方法
JPH0461933A (ja) * 1990-06-25 1992-02-27 Mitsubishi Atom Power Ind Inc 光触媒機能エレメント管及び光触媒型化学反応装置
JP2517182B2 (ja) * 1991-06-03 1996-07-24 富士通株式会社 半導体基板及びその製造方法
JPH0620984A (ja) * 1992-06-29 1994-01-28 Toyota Motor Corp 半導体装置の裏面電極形成方法
US5395522A (en) * 1993-02-23 1995-03-07 Anatel Corporation Apparatus for removal of organic material from water
JPH09310170A (ja) * 1996-05-21 1997-12-02 Hoya Corp 炭化珪素薄膜構造体およびその作製方法
DE19844329B4 (de) * 1998-09-28 2010-06-17 Friedrich-Schiller-Universität Jena Verfahren zur Behandlung von mit Mikroorganismen und Schadstoffen belasteten Flüssigkeiten
JP3389187B2 (ja) * 1998-12-31 2003-03-24 エルジー電子株式会社 フィルム型の光触媒
JP3622585B2 (ja) * 1999-08-05 2005-02-23 日本板硝子株式会社 光触媒活性を有する物品
JP2001205105A (ja) * 2000-01-28 2001-07-31 Matsushita Electric Ind Co Ltd 光触媒薄膜
JP2002001116A (ja) * 2000-06-20 2002-01-08 Kansai Research Institute 悪臭・有害物質含有気体または液体の処理方法および酸化還元反応触媒装置並びに酸化還元反応触媒
WO2004081536A2 (en) * 2003-03-12 2004-09-23 Arizona Board Of Regents Radical activated cleavage of biologics and microfluidic devices using the same

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DISINFECTION OF WATER BY ELECTROCHEMICALTREATMENT. G.Patermarakis,E.Fountoukidis.WATER RESEARCH,Vol.24 No.12. 1990
DISINFECTION OF WATER BY ELECTROCHEMICALTREATMENT. G.Patermarakis,E.Fountoukidis.WATER RESEARCH,Vol.24 No.12. 1990 *
FATE OF CRYPTOSPORIDIUM OOCYSTS IN ANIMMOBILISED TITANIUM DIOXIDE REACTOR WITHELECTRIC FIELD ENHANCEMENT. T.P.Crutis, G.W alker, B.M. Dowling和P.A. Christensen.WATER RESEARCH,Vol.36 No.9. 2002
FATE OF CRYPTOSPORIDIUM OOCYSTS IN ANIMMOBILISED TITANIUM DIOXIDE REACTOR WITHELECTRIC FIELD ENHANCEMENT. T.P.Crutis,G.W alker,B.M.Dowling和P.A.Christensen.WATER RESEARCH,Vol.36 No.9. 2002 *

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Publication number Publication date
RU2007112120A (ru) 2008-10-10
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US7824537B2 (en) 2010-11-02
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CA2579079A1 (en) 2006-03-09
US20080029384A1 (en) 2008-02-07
ATE405525T1 (de) 2008-09-15

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