CN101065328A - 电化学器件 - Google Patents

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Abstract

电化学器件，其包括：(a)半导体层，其中该半导体是硅或碳化硅，且其中该层具有1至1000微米的厚度；(b)在所述半导体层上的TiO2层，其中该层可以包括碱土金属氧化物MO，其最多可达使得该层是MTiO3的量，且其中该层具有5纳米至1微米的厚度；(c)在TiO2层上的惰性金属栅，该栅排列为能够施加跨越TiO2层的电场；和(d)在所述半导体层上的欧姆接触。

Description

电化学器件
本发明涉及用于生成OH自由基的电化学器件，这种器件用于流体消毒和/或解毒的用途。
OH自由基生成是发展中的用于水解毒的许多高级氧化工艺(AOP’s)的核心(Advanced oxidation Processes for Water and WastewaterTreatment，Ed.S.Parsons，(IWA Publishing，London，2004))。已经广泛报道了TiO2基材料在紫外线辐射下生成OH自由基的能力，但是低的光催化剂效率限制了这种工艺的技术开发。
尽管通过跨越TiO2施加电场提高了OH生成效率，但即使用高功率紫外灯，电流密度仍远低于1mA cm-2(Rodriguez，J.等人，Thin Solid Films，360，250-255(2000))。
本发明人已经发现，当TiO2沉积在第二半导体上并被惰性金属栅覆盖时，可以在不存在光辐射的情况下在TiO2表面上生成OH自由基。所述栅用于直接跨越TiO2层施加电场。通过该器件的电流(被认为是在TiO2表面的OH生成速率的量度)明显高于在传统的紫外线辐射TiO2电极中观察到的结果。
因此，本发明提供了电化学器件，其包括：
(a)半导体层，其中该半导体是硅或碳化硅，且其中该层具有1至1000微米的厚度；
(b)在所述半导体层上的TiO2层，其中该层可以包括碱土金属氧化物MO，其最多可达使得该层是MTiO3的量，且其中该层具有5纳米至1微米的厚度；
(c)在TiO2层上的惰性金属栅，该栅排列为能够施加跨越TiO2层的电场；和
(d)在所述半导体层上的欧姆接触。
通过使用金属栅和欧姆接触对该器件施加电场，使得栅相对于半导体负偏压，在与含H2O的流体(液体、气体或蒸气)接触时在TiO2层的表面上产生OH自由基。
不希望受制于理论，但认为空穴从半导体层迁移到TiO2层，并被电场驱送至表面。直接在栅线下方生成那些空穴在到达栅时湮灭。未湮灭的空穴与水反应以形成OH自由基：
TiO2(h)+OH-→TiO2+OH·
半导体层
半导体层可以由硅或碳化硅制成。基于成本，硅通常是优选的，但碳化硅片具有更有利的与TiO2层的带能匹配(band energy alignments)的优点。此外，SiC是化学惰性的，这在某些用途中是有用的。
该层具有1至1000微米的厚度。厚度下限可以是10、100、200、300或甚至500微米。厚度上限可以是900、800或甚至600微米。硅片通常具有500至600微米的厚度，例如550微米。
如果晶片是硅片，其可以具有任何合适的晶体取向，例如(100)或(111)。碳化硅片也是如此，例如(0001)。
半导体层上的欧姆接触可以具有本领域中公知的任何合适构造。
TiO2层
TiO2层沉积在半导体层上，并可以含有碱土金属氧化物(MO)，例如SrO。MO的最大量使得该层为MTiO3，但相对于TiO2的摩尔量，MO的量可以低于5％。在一些实施方案中，优选不存在MO，即该层仅仅是TiO2。
TiO2层具有5纳米至1微米的厚度。上限可以是2000、1500、1000或500。下限可以是100、200或250。优选厚度范围是100至500。
金属栅
金属栅包含惰性金属。该金属应该对该器件的使用条件是惰性的。合适的金属包括贵金属，例如金、铂。
栅优选排列为能够跨越TiO2层施加均匀电场。通常，未被栅覆盖的空间为栅所覆盖的表面积的40％至60％，但可以低至栅所覆盖的表面积的30％或高至75％。栅线可以具有1至1000微米的厚度，且可以彼此间隔1至1000微米，但该间距优选与线宽具有相同的量级。
优选栅具有5至10微米的线，彼此间隔5至10微米。
可以在TiO2层和金属栅之间使用粘合层，例如Ti的5至50
Figure A20058003375100061
层。
制造
可以使用本领域已知的任何合适技术在半导体层上沉积TiO2层，例如溅射、电子束蒸发、热蒸发。优选技术是DC磁子溅射(DCMS)，其具有优异的控制和实验灵活性的优点，并且是适用于高面积、高质量膜沉积的成熟工业方法。可以使用这种方法沉积掺碳或掺氮TiO2膜(参见，例如，Torres，G.R.等人，J.Phys.Chem.B，108，5995-6003(2004))。
在沉积之前通常先例如使用丙酮、异丙醇和软化水清洗半导体，然后进行“RCA”清洗和去氧，例如在6％HF中处理5分钟。
沉积在真空室中进行，并包括沉积所需厚度的Ti，然后氧化以产生TiO2层。如果该层还包含MO，则初始沉积是Ti和M(例如Sr)的沉积。也可以使用通过本领域已知的方法进行的TiO2层的直接沉积。
使用标准技术，包括光刻法和湿化学蚀刻，在TiO2层上沉积金属栅。
操作条件
跨越TiO2层施加的电压应该足以降低对空穴电流的能障，以使电流能够流动。通常，电压为至少0.5伏，但可以更低。
在下面给出的实施例器件中，在栅和硅之间用4伏的电压电平达到435mA的电流电平。
优选的最小外加电压为0.5、1伏或2伏，且优选的最大外加电压为9伏、8伏或7伏。
本发明的器件不需要用光制造OH自由基，因此，其优选在黑暗中操作。该器件可以在任何合适的温度下操作，例如0至300℃。
为了在TiO2表面生成OH自由基，与表面接触的流体应该具有0.1体积％的最小水含量。该流体可以是气态的，例如空气，或是液体，例如水。
本发明的器件特别适用于受污染流体(例如空气和水)的消毒。OH自由基可有效地破坏多种化学污染物并杀灭细菌和杀灭病原体，包括大肠杆菌、军团菌和隐孢子虫，它们中的某些对传统消毒技术具有抵抗性。
附图简述
图1显示了在用本发明的器件处理时，悬浮液中大肠杆菌量的变化。
实施例
将25平方厘米500微米n-Si(100)(1-10ohm-cm)晶片在三氯乙烯(5分钟，80℃)、丙酮(5分钟，80℃)和异丙醇(5分钟，80℃)中清洗，然后在去离子水中清洗。然后将硅进一步使用标准RCA程序(NH4OH:H2O2:H2O，80℃，5分钟，然后HCl:H2O2:H2O，80℃，5分钟)清洗。然后将样品在6％HF中去氧5分钟，随后立即放在真空室中。然后将钛沉积至1200
Figure A20058003375100071
的厚度，然后将样品放在灯加热炉中以在大约900℃迅速氧化90秒。然后将样品放回真空室以沉积金(先沉积薄Ti粘合层20
Figure A20058003375100072
然后沉积1000 金)。然后通过将标准光致抗蚀剂旋涂到该表面上、并用透过掩膜照射的紫外线图案化，由此将金栅图案化。在光致抗蚀剂的硬烘焙(hardbackng)之后，在王水中蚀刻金，以产生具有厚度为0.5毫米且以1毫米彼此间隔的线的栅。
在下列试验中，在各种电压下使金栅相对于硅负偏压，并用SycopelAEW2恒电位仪控制两者之间的电压。
将器件在黑暗中浸在100毫升大肠杆菌(108cfu ml-1)在1.4mMNa2SO4中的悬浮液中，将该悬浮液用位于电池一侧的磁搅拌器以350-400rpm搅拌。这是从250毫升悬浮液中提取出来的，将未使用的部分，150毫升，保存在黑暗中，在45和90分钟取样，并用作对照物。
通过使大肠杆菌(NCIMB，4481)在含有108cfu ml-1的培养基(Oxoid，UK)中生长过夜，制备大肠杆菌悬浮液。然后将其用已灭菌的超纯水洗涤两次——在每次洗涤之后，在再悬浮之前将其以3000rpm离心10分钟。
通过使用如The Standing Committee of Analysts，“Microbiology ofWater 1994，Part 1-Drinking Water”(ISBN 0117530107，HMSO，London，1994)中所述的“膜硫酸月桂酯培养基”(Oxoid，UK)的膜过滤法，点查大肠杆菌的数。
结果显示在图1中，其中N0是实验开始时每毫升中的大肠杆菌数，Nt是进行消毒t分钟后的数量，并清楚证实了电位依赖性(potential-dependetn)的杀灭。

Claims (14)

1.电化学器件，其包括：
(a)半导体层，其中该半导体是硅或碳化硅，且其中该层具有1至1000微米的厚度；
(b)在所述半导体层上的TiO2层，其中该层可以包括碱土金属氧化物MO，其最多可达使得该层是MTiO3的量，且其中该层具有5纳米至1微米的厚度；
(c)在TiO2层上的惰性金属栅，该栅排列为能够施加跨越TiO2层的电场；和
(d)在所述半导体层上的欧姆接触。
2.权利要求1的器件，其中所述半导体层是硅。
3.权利要求1或权利要求2的器件，其中所述半导体层具有500至600微米的厚度。
4.权利要求1至3任一项的器件，其中所述碱土金属氧化物是SrO。
5.权利要求1至4任一项的器件，其中相对于TiO2的摩尔量，TiO2层中MO的量低于5％。
6.权利要求5的器件，其中在TiO2层中不存在MO。
7.权利要求1至6任一项的器件，其中TiO2层具有100至500的厚度。
8.权利要求1至7任一项的器件，其中所述金属栅是由贵金属制成的。
9.权利要求1至8任一项的器件，其中所述金属栅排列为能够跨越TiO2层施加均匀的电场。
10.在权利要求1至9任一项的器件的TiO2层表面生成OH自由基的方法，包括：
(i)使该表面与含H2O的流体接触；
(ii)跨越器件施加电场。
11.权利要求10的方法，其中跨越TiO2层施加的电压足以降低对空穴电流的能障，以使电流能够流动。
12.权利要求11的方法，其中所述电压为至少0.5伏。
13.权利要求10至12任一项的方法，其中所述OH自由基被用于受污染流体的消毒或解毒。
14.权利要求13的方法，其中该流体被一种或多种选自由化学污染物、细菌和病原体组成的组的组分污染。
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