CN100582119C - 一种二醇组人参皂苷和三醇组人参皂苷的分离方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种二醇组人参皂苷和三醇组人参皂苷分离的方法。把二醇组人参皂苷和三醇组人参皂苷的混合物(总皂苷)溶于盐的水溶液或盐的水和有机溶剂的混合溶液中，然后加入有机溶剂搅拌，静置，分层，分离水层和有机层；或者把总皂苷溶于碱的水溶液或碱的水和有机溶剂的混合溶液中，然后加入丙酮搅拌，静置，分层，分离水层和有机层，从而获得含有较多二醇组人参皂苷的下层水相和含有较多三醇组人参皂苷的上层有机相，从而把它们分离开来。
Description
技术领域
本发明涉及二醇组人参皂苷和三醇人参皂苷的分离方法，属于天然药物化学研究领域。
背景技术
人参、西洋参、三七是人参属植物中的常用名贵中药。近半个世纪以来人们对人参、西洋参、三七等人参属植物的化学成分及生物活性进行了深入细致的研究，证明了人参皂苷是人参、西洋参、三七中最主要的化学成分同时又是最主要的有效成份。
人参皂苷根据其苷元的结构，分为二醇组人参皂苷、三醇组人参皂苷和其它类型人参皂苷三大类。其中二醇组人参皂苷主要包括人参皂苷Ra1、Ra2、Ra3、Rb1、Rb2、Rb3、Rc、Rd、Rg3、Rh2等，三醇组人参皂苷主要包括人参皂苷Re、Rg1、Rg2、Rh1等，其它类型人参皂苷包括人参皂苷R0、人参皂苷F11、三七皂苷R1等。利用人参、西洋参、三七的根及其地上部分可以获得上述二醇组人参皂苷及三醇组人参皂苷的混合物，即人参总皂苷、人参叶总皂苷、人参茎叶总皂苷；三七总皂苷、三七茎叶总皂苷、三七叶总皂苷；西洋参总皂苷、西洋参茎叶总皂苷、西洋参叶总皂苷以及红参总皂苷等。上述总皂苷均是二醇组人参皂苷和三醇人参皂苷的混合物，只是二醇组人参皂苷和三醇组人参皂苷的组成和含量有所区别而已。比如说，西洋参茎叶总皂苷中主要含有Rb3、Rc、Rd等二醇组人参皂苷和Re、Rg1及人参皂苷F11等三醇组人参皂苷，而人参茎叶总皂苷中主要含有Rb2、Rb1、Rc、Rd等二醇组人参皂苷和Re、Rg1等三醇组人参皂苷。上述总皂苷可以用常用的水提取、大孔吸附树脂吸附、乙醇解吸的方法获得，也可以通过水提醇沉的方法获得。
二醇组人参皂苷和三醇人参皂苷具有不同的生物活性，比如说二醇组人参皂苷具有中枢抑制作用，抗溶血作用；而三醇组人参皂苷具有中枢兴奋作用及溶血作用。因此，在开发利用人参皂苷时经常遇到将二醇组人参皂苷和三醇组人参皂苷分开后分别应用的问题。另外，先将二醇组人参皂苷和三醇组人参皂苷分开后更容易从中获得各种人参皂苷的单体。
分离二醇组人参皂苷和三醇人参皂苷的方法除了有机溶剂萃取或柱层析分离等传统方法外中国专利(申请号：98100070.3，人参分组皂甙的制备方法、其药物组合物及应用，)公开了一种利用碱和醇分离二醇组人参皂苷及三醇组人参皂苷的分离方法。但是上述方法均存在分离不彻底，操作复杂，成本较高等缺点。
发明内容
本发明的目的是要提供一种能够简便而且较彻底地将二醇组人参皂苷和三醇组人参皂苷分离的方法，并将获得的二醇组人参皂苷和三醇组人参皂苷用于保健食品、药物组合物以及各种人参皂苷单体的制备。
本发明是通过如下技术方案完成的。
我们发现将一些盐类物质溶于水，然后再加入能与水混溶的有机溶剂时原本相互混溶的水和有机溶剂，在盐的存在下不再混溶，而是分层。比如，往氯化钠饱和水溶液中加入丙酮，两者将分层，下层是水相，上层是有机相，而水和丙酮本来是任何比例都相混溶的物质。
另外，我们还发现盐能够改变二醇组人参皂苷和三醇组人参皂苷在水和有机溶剂中的溶解度，盐类物质能降低三醇组人参皂苷在水中的溶解度，同时降低二醇组人参皂苷在有机溶剂中的溶解度。把从人参属植物中获得的总皂苷溶于水中，然后加入盐搅拌使其溶解后再加入有机溶剂，搅拌，静置；或者将总皂苷直接溶于盐的水溶液或盐的水和有机溶剂的混合溶液中搅拌使其溶解后，再加入有机溶剂，搅拌，静置，溶液将分为上下两层，经检验发现下层(水相)主要含有二醇组人参皂苷，上层(有机相)主要含有三醇组人参皂苷。
另外，我们还发现碱能够改变二醇组人参皂苷和三醇组人参皂苷在水和丙酮中的溶解度，碱降低三醇组人参皂苷在水中的溶解度，同时降低二醇组人参皂苷在丙酮中的溶解度。把从人参属植物中获得的总皂苷溶于水中，然后加入碱搅拌使其溶解后再加入丙酮，搅拌，静置；或者将总皂苷直接溶于碱的水溶液或碱的水和有机溶剂的混合溶液中搅拌使其溶解后，再加入丙酮，搅拌，静置，溶液将分为上下两层，经检验发现下层(水相)主要含有二醇组人参皂苷，上层(有机相)主要含有三醇组人参皂苷。
上述水层和有机层经脱盐或脱碱处理后(用阴阳离子交换树脂脱盐、脱碱或用大孔吸附树脂吸附皂苷)分别回收溶剂便可以获得二醇组人参皂苷和三醇组人参皂苷。而且通过重复上述操作，也就是说将获得的二醇组人参皂苷或三醇组人参皂苷再溶于盐或碱溶液中，然后再加入有机溶剂或丙酮，就可以获得纯度很高的二醇组人参皂苷和三醇组人参皂苷。
本发明最初使用的盐是氯化钠。氯化钠能使水和丙酮或水和正丙醇、水和异丙醇分层，而且改变二醇组人参皂苷和三醇组人参皂苷在水相和有机相中的溶解度。后来发现氯化钾、氯化钙、氯化铵、氯化镁等其他盐类也有相同的作用。氯化钠、氯化钾、氯化钙、氯化铵、氯化镁等之所以促使相互混溶的水和有机溶剂分层，而且改变二醇组人参皂苷和三醇组人参皂苷在水相和有机相中的溶解度，我们认为是因为盐类物质改变了水的离子强度及密度。通过往二醇组人参皂苷及三醇组人参皂苷的混合物(人参总皂苷、人参叶总皂苷、人参茎叶总皂苷；三七总皂苷、三七茎叶总皂苷、三七叶总皂苷；西洋参总皂苷、西洋参茎叶总皂苷、西洋参叶总皂苷以及红参总皂苷等)的水溶液中加入盐类物质后再加入有机溶剂便能分离二醇组人参皂苷及三醇组人参皂苷。
盐的种类、盐的使用量、有机溶剂的种类、有机溶剂的使用量、溶液中总皂苷的浓度及溶液的温度是影响分离效果的主要影响因素，也就是说能否将二醇组人参皂苷和三醇组人参皂苷较彻底地分开的主要影响因素。
研究表明很多盐具有上述作用，尤其是水溶性好的强电解质盐，包括碱金属盐、铵盐、碱土金属的盐酸盐、硝酸盐等，其中氯化钠、氯化钾、氯化钙、氯化铵、氯化镁等效果较好，效果最好的是氯化钠和氯化钙，而且为了提高分离效果还可以使用盐的混合物。
盐的使用量不宜过低，否则不仅分离效果不好而且溶液不易分层。一般来说盐的使用量越多越好，但也不宜过高，否则大部分三醇组人参皂苷会溶于水中，不仅造成分离次数及溶剂使用量的增加，还会给脱盐造成困难。
有机溶剂应选用在水中溶解度较大的溶剂，最好是能与水任何比例都混溶的有机溶剂，比如异丙醇、正丙醇、丙酮等都可以用做有机溶剂，其中最理想的是丙酮。
有机溶剂的使用量会影响二醇组人参皂苷的纯度，即二醇组人参皂苷中三醇组人参皂苷的含量，一般来说有机溶剂用得越多，溶入水相的三醇组人参皂苷的量也越多，得到的二醇组人参皂苷也越不纯，而溶入有机相的三醇组人参皂苷的量则越少，得到的三醇组人参皂苷越纯。反之用的太少则溶入有机相的二醇组皂苷较多而且不易分层，通常有机溶剂的使用量应是水量的2至10倍为宜，最好是6至9倍。总皂苷的浓度对分离效果影响不大，为了节省有机溶剂应尽可能配成较高浓度为好。
总之，根据上述原理再根据实验结果来确定盐的种类、盐的使用量、有机溶剂的种类、有机溶剂的使用量、溶液中总皂苷的浓度及溶液的温度等参数。
具体操作时可以先把总皂苷溶于水之后再加入盐，也可以先把盐溶于水之后再加入总皂苷溶解。最佳方案是把总皂苷溶于适当浓度的盐的水溶液中，然后往上述溶液中加入能够与水混溶的有机溶剂，搅拌后静置，待溶液分成水相和有机相，分离，此时水相中溶有较大量的二醇组人参皂苷，有机相中溶有较大量的三醇组人参皂苷，从而达到将二醇组人参皂苷和三醇组人参皂苷分开的目的。上述方法获得的二醇组人参皂苷和三醇组人参皂苷可以用来制备各种保健食品、药物组合物及人参皂苷单体。
附图说明
附图1实施例1的TLC图
附图2实施例2的TLC图
附图3实施例3的TLC图
附图4实施例4的TLC图
附图5实施例5的TLC图
附图6实施例6的TLC图
附图7实施例7的TLC图
附图8实施例8的TLC图
具体实施方式
实施例1
取人参叶总皂苷5g，加热溶于5ml氯化钠饱和溶液中，稍冷，搅拌下加入丙酮40ml，静置，分层后用分液漏斗分离水相(下层)和有机相(上层)。TLC检测表明(正丁醇∶乙酸乙酯∶水＝4∶1∶5，10％硫酸乙醇溶液喷雾，105℃加热显色)，有机相中的主要斑点为Re和Rg1，水相中Rb1、Rb2和Rd等二醇组人参皂苷的含量有所增加，但尚含有Re和Rg1。水相再加氯化钠饱和溶液2.5ml，搅拌溶解后再加入丙酮20ml，搅拌，静置，分层，分离水相和有机相，重复上述操作5次，水相合并，用水稀释后依次过阴阳离子交换柱，浓缩，烘干，得二醇组人参皂苷1.3g，TLC检测表明(正丁醇∶乙酸乙酯∶水＝4∶1∶5，10％硫酸乙醇溶液喷雾，105℃加热显色)主要成分是Rb1、Rb2和Rd，有机相合并后回收丙酮，加水溶解后依次过阴阳离子交换柱，浓缩，烘干，得三醇组人参皂苷2.9g，TLC检测表明(正丁醇∶乙酸乙酯∶水＝4∶1∶5，10％硫酸乙醇溶液喷雾105℃加热显色)主要成分是Re和Rg1，薄层色谱图见附图1(色谱条件为正丁醇∶乙酸乙酯∶水＝4∶1∶5，10％硫酸乙醇溶液喷雾105℃加热显色，以下均为此条件)。
实施例2
取人参茎叶皂苷5g溶于5ml饱和氯化钾溶液中，稍冷，搅拌下加入丙酮45ml，静置，分层后用分液漏斗分离水相。水相再加入氯化钾饱和溶液2.5ml，搅拌下加入20ml丙酮，静置，分层，倾出上清液，重复上述操作共6次，合并上清液。水相加水稀释后过AB-8大孔吸附树脂吸附，水洗至无氯化钾，用85％乙醇解吸，回收乙醇，得二醇组人参皂苷1.0g，主要成分是Rb1、Rb2和Rd。上清液(丙酮层)回收丙酮至干，产物加水溶解后过AB-8大孔吸附树脂吸附，水洗至无氯化钾后用85％乙醇解吸，回收乙醇，得三醇组人参皂苷2.6g，主要成分是Re和Rg1，薄层色谱图见附图2。
实施例3
取人参叶总皂苷5g，加热溶于5ml20％的氯化钙水溶液中，稍冷，搅拌下加入丙酮45ml，静置，分层后用分液漏斗分离水相(下层)和有机相(上层)。水相再加氯化钙溶液2.5ml搅拌溶解后再加入丙酮25ml，搅拌，静置，分层，分离水相和有机相，重复上述操作8次。水相合并，用水稀释后依次过阴阳离子交换柱，浓缩，烘干，得二醇组人参皂苷1.5g，主要成分是Rb1、Rb2和Rd，有机相合并后回收丙酮，加水溶解后依次过阴阳离子交换柱，浓缩，烘干，得三醇组人参皂苷3.2g，主要成分是Re和Rg1，薄层色谱图见附图3。
实施例4
取西洋参叶总皂苷5g，加热溶于5毫升23％氯化钙水溶液中，稍冷，搅拌下加入丙酮35ml。TLC检测(正丁醇∶乙酸乙酯∶水＝4∶1∶5)，有机相中的主要斑点为Re、F11和Rg1，水相中Rb3和Rd等二醇组人参皂苷的含量增加，但尚含有Re、F11和Rg1。水相再加氯化钙水溶液2.5ml，搅拌溶解，再加入丙酮20ml，搅拌，静置，分层后用分液漏斗分离水相(下层)和有机相(上层)，重复上述操作7次。水相合并，用水稀释后依次过阴阳离子交换柱，浓缩，烘干，得二醇组人参皂苷3.0g，主要成分是Rb3和Rd；有机相合并后回收丙酮至于，加水溶解后依次过阴阳离子交换柱，浓缩，烘干，得三醇组人参皂苷1.2g，主要成分是Re、F11和Rg1，薄层色谱图见附图4。
实施例5
取红参总皂苷5g，加热溶于5毫升20％氯化钙水溶液中，稍冷，搅拌下加入丙酮45ml，静置，分层后用分液漏斗分离水相(下层)和有机相(上层)。TLC检测(正丁醇∶乙酸乙酯∶水＝4∶1∶5)，有机相中的主要斑点为Re和Rg1，水相中Rb1、Rb2、Rc和Rd等二醇组人参皂苷的含量增加，但尚含有Re和Rg1。水相再加氯化钙水溶液2.5ml，搅拌溶解，再加入丙酮25ml，搅拌，静置，分层后用分液漏斗分离水相(下层)和有机相(上层)，重复上述操作10次，合并水相，加水稀释后过D101大孔吸附树脂吸附，水洗至无氯化钙流出，用85％乙醇解吸，得二醇组人参皂苷3.1g，主要成分是Rb1、Rb2、Rc和Rd。上清液(丙酮层)回收丙酮至于，产物加水溶解后过D101大孔吸附树脂吸附，水洗至无氯化钙流出后用85％乙醇解吸，得三醇组人参皂苷1.6g，主要成分是Re和Rg1。
实施例6
取三七叶总皂苷5g，加热溶于5毫升30％氯化钙水溶液中，稍冷，搅拌下加入丙酮35ml，静置，分层后用分液漏斗分离水相(下层)和有机相(上层)。TLC检测(正丁醇∶乙酸乙酯∶水＝4∶1∶5)，有机相中的主要斑点为Re、R1和Rg1，水相中Rb1、Rb3和Rd等二醇组人参皂苷的含量增加，但尚含有Re、R1和Rg1。水相再加氯化钙水溶液2.5ml搅拌溶解后，再加入丙酮25ml，搅拌，静置，分层后用分液漏斗分离水相(下层)和有机相(上层)，重复上述操作7次，合并水相，用水稀释后依次过阴阳离子交换柱，浓缩，烘干，得二醇组人参皂苷3.0g，主要成分是Rb1、Rb3、和Rd有机相合并后回收异丙醇至干，加水溶解后依次过阴阳离子交换柱，浓缩，烘干，得三醇组人参皂苷1.2g，主要成分是Re、R1和Rg1。
实施例7
取西洋参叶总皂苷5g，加热溶于5ml氯化钠饱和溶液中，稍冷，搅拌下加入正丙醇55ml，静置，分层后用分液漏斗分离水相(下层)和有机相(上层)。TLC检测(正丁醇∶乙酸乙酯∶水＝4∶1∶5)，有机相中的主要斑点为Re、F11和Rg1，水相中Rb3和Rd等二醇组人参皂苷的含量增加，但尚含有Re、F11和Rg1，。水相再加氯化钠饱和溶液2.5ml搅拌溶解后，再加入正丙醇35ml，搅拌，静置，分层后用分液漏斗分离水相(下层)和有机相(上层)，重复上述操作10次，合并水相，加水稀释后过D101大孔吸附树脂吸附，水洗至无氯化钠流出后用85％乙醇解吸，得二醇组人参皂苷3.1g，主要成分是Rb3、Rc和Rd。上清液(正丙醇层)回收正丙醇至于，产物加水溶解后过D101大孔吸附树脂吸附，水洗至无氯化钙流出后用85％乙醇解吸，得三醇组人参皂苷1.6g，主要成分是Re、F11和Rg1。
实施例8
取人参叶总皂苷5g，加热溶于5ml 10％氢氧化钠水溶液中，稍冷，搅拌下加入丙酮40ml，静置，分层后用分液漏斗分离水相(下层)和有机相(上层)。TLC检测表明(正丁醇∶乙酸乙酯∶水＝4∶1∶5)，有机相中的主要斑点为Re和Rg1，水相中Rb1、Rb2和Rd等二醇组人参皂苷的含量有所增加但尚含有Re和Rg1。水相再加氢氧化钠水溶液2.5ml，搅拌溶解后再加入丙酮20ml，搅拌，静置，分层，分离水相和有机相，重复上述操作5次，水相合并，用水稀释后依次过阴阳离子交换柱，浓缩，烘干，得二醇组人参皂苷1.2g，主要成分是Rb1、Rb2和Rd，有机相合并后回收丙酮，加水溶解后依次过阴阳离子交换柱，浓缩，烘干，得三醇组人参皂苷2.6g，主要成分是Re和Rg1。
Claims (3)
1.一种二醇组人参皂苷和三醇组人参皂苷的分离方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)把二醇组人参皂苷和三醇组人参皂苷的混合物溶于氯化钠、氯化钾、氯化钙、硝酸钙、氯化镁或硝酸镁的水溶液中；
(2)加入丙酮、异丙醇或正丙醇搅拌、静置、分层；
(3)水层经阴阳离子交换树脂脱盐处理或用大孔吸附树脂吸附皂苷，回收溶剂，获得二醇组人参皂苷；
(4)丙酮、异丙醇或正丙醇层经阴阳离子交换树脂脱盐处理或用大孔吸附树脂吸附皂苷，回收溶剂，获得三醇组人参皂苷。
2、一种二醇组人参皂苷和三醇组人参皂苷分离方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)把二醇组人参皂苷和三醇组人参皂苷的混合物溶于氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液中；
(2)加入丙酮搅拌、静置、分层；
(3)水层经阴阳离子交换树脂脱碱处理或用大孔吸附树脂吸附皂苷，回收溶剂，获得二醇组人参皂苷；
(4)丙酮层经阴阳离子交换树脂脱碱处理或用大孔吸附树脂吸附皂苷，回收溶剂，获得三醇组人参皂苷。
3、权利要求1或2所述的二醇组人参皂苷和三醇组人参皂苷分离方法，其特征在于所述的二醇组人参皂苷和三醇组人参皂苷的混合物是人参总皂苷、人参茎叶总皂苷、三七总皂苷、三七茎叶总皂苷、西洋参总皂苷或西洋参茎叶总皂苷。
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