CN100582075C - 用于制备羰基化产物的工艺 - Google Patents
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Abstract
通过在汽相中使一氧化碳与含有醇和/或其反应性衍生物的进料接触制备羰基化产物的羰基化工艺,所述工艺使用非均相杂多酸催化剂,该催化剂含有一种或多种选自Cu,Fe,Ru,Os,Co,Rh,Ir,Ni,Pd和Pt的金属阳离子,其中所述进料中有至少0.5wt%的水。
Description
本发明总的来说涉及通过醇和/或其反应性衍生物的羰基化制备羰基化产物,特别是,通过醇和/或其反应性衍生物在水和非均相羰基化催化剂存在下的汽相羰基化制备羰基化产物。
可以通过铑催化、碘化物助催化的甲醇羰基化在均质液相反应介质中制备乙酸,如,例如US3,769,329所述。铑催化,碘化物助催化的液相甲醇羰基化是公知的工艺并以工业规模操作。同样公认的是,希望使用非均相的羰基化催化剂以便于产品从催化剂中分离出来:非均相的羰基化催化剂及其使用描述于大量专利出版物中,包括,例如WO98/57918,EP0885870A1以及EP0353722A2。
WO98/57918描述了通过醇和/或其反应性衍生物在液相中的羰基化制备羧酸的方法,该方法所用非均相羰基化催化剂含有负载在聚合物树脂上的VIII族贵金属物质,所述聚合物树脂具有选自含氮杂环的官能团。羰基化过程中加入氢以减少羰基化过程中活性催化物质从载体物质上的浸提(leaching)。
EP0885870A1描述了羧酸和/或羧酸酐的制备方法,所述方法包括令醇和/或羧酸酯,任选水,第一烃基卤化物和/或烃基醚反应物以及第二烃基卤化物助催化剂,与一氧化碳在含有负载于含不溶性咪唑的树脂上的VIII族金属物质的催化剂存在下相接触。所述工艺可以在液体或汽相中进行。
EP0353722A2描述了用于一种或多种醇、醚或醚醇在含有多氧金属化物阴离子的固体催化剂上汽相羰基化为酯、以及任选羰基化成羧酸的方法,其中所述金属是取自周期表V和VI族的至少一种,如Mo、W、V、Nb、Cr和Ta,该金属与至少一种VIIIA族金属阳离子,如Fe,Ru,Os,Co,Rh,Ir,Ni,Pd和Pt络合在一起。
US6,127,432描述了用于将含有一氧化碳和氢的原料转化为含有酯,酸,酸酐中至少一种及其混合物的产物流的工艺。US6,127,432还描述了用于将醇、醚和/或醚醇转化为加氧产物如酯,酸,酸酐及其混合物的工艺,所述工艺可以在汽相中,在非均相的醇羰基化催化剂上进行,催化剂选自固体超酸,粘土,沸石或分子筛。所述醇羰基化催化剂包括含有多氧金属化物阴离子的杂多酸,其中选自4,5,6和7族金属的金属或金属混合物与选自7,8,9,10和/或11族的金属如Fe,Ru,Os,Co,Rh,Ir,Ni,Pd和Pt的阳离子络合。优选的杂多酸包括MW12PO40,其中M是Ir,Ru,Rh,Pd及其组合。US6,127,432提到,通过在所述羰基化工艺中使用氢或含氢原料,可使非均相醇羰基化催化剂的稳定性提高。
我们现在发现向汽相进料中加入水,可以提高使用含有一种或多种金属阳离子的杂多酸催化剂的非均相羰基化工艺中的催化剂活性。
因此,本发明提供用于通过将一氧化碳与含有醇和/或其反应性衍生物的进料相接触制备羰基化产物的羰基化工艺,所述工艺在汽相中进行,使用含有一种或多种选自Cu,Fe,Ru,Os,Co,Rh,Ir,Ni,Pd和Pt的金属阳离子的非均相杂多酸催化剂,其特征在于进料中还存在至少0.5wt%的水。
本发明还提供在羰基化工艺的进料中至少0.5wt%浓度的水用于提高羰基化产物制备过程中含有一种或多种选自Cu,Fe,Ru,Os,Co,Rh,Ir,Ni,Pd和Pt的金属阳离子的非均相杂多酸催化剂的活性的用途,所述羰基化产物是通过将一氧化碳与醇和/或其反应性衍生物在汽相中在所述催化剂上接触制备的。
所述水可以是新鲜水和/或循环水。
优选,水(新鲜的和/或循环的)在羰基化工艺进料中的浓度为至少1wt%,如至少2wt%。更优选,所述羰基化工艺进料中的水浓度为至少5wt%。
优选,所述羰基化工艺进料中水(新鲜的和/或循环的)的存在浓度可最高达20wt%的水,如最高达15wt%的水。最优选,所述羰基化工艺进料中的水浓度为5至15wt%。
所谓“含有一种或多种选自Cu,Fe,Ru,Os,Co,Rh,Ir,Ni,Pd和Pt的金属阳离子的杂多酸催化剂”,用于本文时,指这样的杂多酸,其中游离杂多酸的一个或多个氢离子被至少一个所述阳离子所取代(以下称为取代的杂多酸)。除了一种或多种选自Cu,Fe,Ru,Os,Co,Rh,Ir,Ni,Pd和Pt的金属阳离子之外,杂多酸还可含有其他阳离子,如“残余的”氢离子和/或选自Li,Na,Rb和Cs的碱金属阳离子。
通常,杂多酸阴离子含有2-18个与氧连接的多价金属原子,本领域中称其为外围原子。这些外围原子以对称的方式围绕着一个或多个中心原子。外围原子通常是钼,钨,钒,铌,铬和钽中的一种或多种,但是可以是或可以包括其他的金属。中心原子通常是硅或磷,但可以含有元素周期表I-VIII族中大量原子中的任何一种。其包括,例如,二价的铜离子;二价的铍、锌、钴或镍离子;三价的硼、铝、镓、铁、铈、砷、锑、磷、铋、铬或铑离子;四价的硅、锗、锡、钛、锆、钒、硫、碲、锰镍、铂、钍、铪、铈离子和其他稀土离子;五价的磷、砷、钒、锑离子;六价的碲离子;和七价的碘离子。这样的杂多酸又名“多氧阴离子”,“多氧金属化物”或“金属氧化物簇”。一些熟知的阴离子结构以本领域最初的研究人员命名如,例如,被称为keggin,wells-Dawson的结构和Anderson-Evans-Perloff结构。
用于本发明工艺的优选的杂多酸含有钼,钨,钒,铌,铬和钽中的一种或多种作为外围原子而硅或磷作为中心原子。
通常,取代的杂多酸含有1至6wt%的金属阳离子取代物,优选3至5wt%。取代的杂多酸通常具有高分子量,例如,范围为2000至8000,优选范围2000至4000,并且可以包括二聚的配合物。
优选,取代的杂多酸选自取代的硅钨酸、硅钼酸、磷钨酸、磷钼酸,例如以下游离酸的取代的杂多酸:
12-钨磷酸H3[PW12O40].xH2O
12-钼磷酸H3[PMo12O40].xH2O
12-钨硅酸H4[SiW12O40].xH2O
12-钼硅酸H4[SiMo12O40].xH2O
优选,金属阳离子选自铑、铱和铜中的一种或多种,特别是铑或铱。铑是最优选的金属阳离子。
取代的杂多酸优选是负载的。适宜地,载体可以选自氧化物载体例如氧化硅,氧化硅-氧化铝,沸石,粘土,硅藻土,氧化钛和氧化铝。其他可以使用的非氧化物载体包括碳化硅,有机聚合物如交联聚苯乙烯和碳。载体,如硅质载体,适宜呈粒剂、珠粒、小球、挤出物或球粒形式。
如果取代的杂多酸是负载的,则所述取代的杂多酸通常负载量为负载的取代杂多酸总重量的20-70wt%,即,取代的杂多酸占取代的杂多酸和载体总重量的20-70wt%。优选,如果取代的杂多酸是负载的,则取代的杂多酸占负载的取代杂多酸总重量的30-65wt%。
优选,所述醇是具有1至12个碳原子,优选1至6个碳原子的脂族醇,包括甲醇,乙醇,丙醇,异丙醇,丁醇,戊醇和己醇。优选的醇是甲醇。
可以作为所述醇替代物使用,或与所述醇一起使用的醇的反应性衍生物包括二烃基醚,所述醇的酯和烷基卤中的一种或多种。例如,适当的甲醇的反应性衍生物包括乙酸甲酯,二甲醚和碘甲烷。也可使用醇及其反应性衍生物的混合物,例如甲醇和乙酸甲酯的混合物。
如果醇的反应性衍生物如醚或酯与醇一起使用,所述醚和/或酯的存在量最高达进料中存在的水的等摩尔量。
醇的反应性衍生物如醚或酯可以以新鲜原料形式使用和/或得自再循环物流。
羰基化产物是羧酸和/或相应的羧酸酯。因此,如果使用甲醇作为醇进料,羰基化产物包括乙酸和/或乙酸甲酯。
在羰基化工艺过程中水可以作为酯化的副产物生成。这些水可以循环至反应器。除了任何可能循环的水之外可能需要向羰基化反应进料中加入“新鲜的”水,以保持反应器进料中所需要的水浓度。
一氧化碳反应物可以是基本纯的或可以含有如二氧化碳,甲烷,氮,惰性气体以及C1至C4石蜡烃的杂质。
一氧化碳(CO)在反应中可以以任何适当的分压存在,如至少0.1bar的分压。更具体地讲,CO可以以相对于醇进料(和/或反应性衍生物)适当的摩尔比送至反应器,优选CO对醇的摩尔比至少为1∶1,如至少5∶1,和/或高达20∶1,最优选范围为5∶1至15∶1。
在本发明的优选实施方案中,羰基化反应可以在氢存在下进行。氢反应物可以作为基本上纯的氢原料送入反应器或氢原料流可以含有杂质,如碳氧化物和氮。如果氢用于本发明的工艺,特别希望使用合成气同时作为氢和一氧化碳的来源。
氢,在其存在的时候,可以以任何适当的氢浓度存在于反应中,如至少0.1bar的分压,特别是或者独立地注入或者与一氧化碳结合注入,以使反应器中氢对一氧化碳的摩尔比为至少1∶20,如1∶20至20∶1,最优选在1∶10到10∶1范围内。
本发明工艺可以在低于大气压操作,但是优选在1至100barg,优选1至20barg的总压下操作。
进行本工艺适宜的温度范围为100至300℃,实际的操作温度上限取决于催化剂的热稳定性。优选温度范围为150至250℃,最优选范围为200-250℃。
通过反应物与催化剂的接触进行本工艺时气体时空速率(GHSV)范围为100至10000h-1,优选GHSV范围为500至5000h-1。
本工艺可以用间歇或连续方法操作,优选用连续方法。
现在参考以下实施例说明本发明。
实施例
催化剂A的制备
如下制备铑取代的杂多酸催化剂。以30分钟的搅拌将RhCl3.H2O(Aldrich,FW=209.26,0.774g)溶于甲醇(约200ml)中。铑混合物搅拌后,加入12-钨磷酸(H3[PW12O40].xH2O,Aldrich,FW2280g/mol,10.657g),搅拌1小时。然后加入6.416g氧化硅(Grace,G57级,FW=60g/mol,粒径1-2毫米)。然后将溶液搅拌4小时。4小时后将烧瓶转移到旋转蒸发器上,并在337毫巴的负压下用1小时除去甲醇,以得到红色/橙色固体。用研钵将固体粉碎并研碎,然后筛分得到粒径在0.5-1.0mm的催化剂。
催化剂测试步骤
在进料中以不同浓度加入水并在两种不同的气体时空速率(GHSV)下进行了大量实验。
实施例1至3
将5ml(大约5g)催化剂A加入到石英管反应器中,其中支撑性的玻璃料(frit)被定位于管的中间。然后在催化剂上方用硼硅酸盐玻璃珠粒将反应器充满。反应器放置在竖炉中间,并在加热炉的顶部和底部放置隔热衬。以CO∶MeOH为9∶1的摩尔比向石英反应器中送入一氧化碳和甲醇。一氧化碳通过流量计以150ml/min的气体流速注入反应器的顶部。2-3分钟后一旦气流达到稳定,则将加热炉逐渐(5℃/min)加热至100℃。加热炉在100℃保持20分钟,以从催化剂中除去大部分水,到时间后将加热炉逐渐(5℃/min)加热到230℃。体系在该温度保持15分钟以充分平衡,然后将液态的甲醇和水(如果使用水)(流体进料的流动参数见下表1)通过注射泵送到反应器的顶部。液体和气体反应剂向下流过反应器并进入集液器。集液器包括浸于冰浴中的盘管冷凝器,液体产物在那里分离。气体产物通过含有隔膜的三通管排空,隔膜用于通过气体注射器抽取气体样品。通常,集液器每小时更换并在每一时间段的中间时间抽取气体试样。液体样品在装有沸点柱和TCD检测器的气相色谱仪上分析。气体试样在4柱气相色谱仪上分析。反应后,系统在从试验台上拆卸前用氮气完全吹扫。GHSV为1800/h。反应产物为乙酸和乙酸甲酯。
实施例1至3的结果见下表2。
实验A
用实施例1至3的方法重复催化剂测试步骤,不同之处在于不向羰基化反应进料中添加水。实验A的结果示于下表2中。
实施例4至5
用实施例1至3的方法重复催化剂测试步骤,不同之处在于GHSV为900/h而催化剂A用量为10ml。实施例4至6结果示于下表3。
实验B
用实施例4至5的方法重复催化剂测试步骤,不同之处在于不向羰基化反应进料中添加水。实验B的结果示于下表3中。
表1流体进料参数
原料中的水(wt%) | MeOH进料速率(ml/h) | H<sub>2</sub>O进料速率(ml/h) |
0 | 1.60 | 0.00 |
5 | 1.52 | 0.08 |
10 | 1.44 | 0.16 |
15 | 1.36 | 0.24 |
表2实施例1至3及实验A的结果
条件:230℃,1barg,反应时间3小时。
实施例/实验 | 水浓度(wt%) | MeOH转化率(%) | 产物选择性(%) |
A | 0 | 17.8 | 94.0 |
1 | 5 | 22.7 | 95.8 |
2 | 10 | 32.8 | 95.9 |
3 | 15 | 29.3 | 95.5 |
表3实施例4至5及实验B的结果
条件:230℃,1barg,反应时间3小时。
实施例/实验 | 水浓度(wt%) | MeOH转化率(%) | 产物选择性(%) |
B | 0 | 22.0 | 98.1 |
4 | 5 | 23.0 | 98.9 |
5 | 10 | 23.8 | 98.9 |
表2和3所示结果说明,通过增加羰基化反应进料中水的量可以实现甲醇转化率的提高。水作为共进料存在时与其不存在时相比,还观察到产物选择性的提高。反应器中在较高空间速率下的实验进一步表明了活性和选择性的提高。因此,在实施例2中,例如,表明甲醇转化率从无水共进料时的17.8wt%提高到在10wt%水共进料时的32.8wt%,同时相应的产物选择性从94.0%提高到95.9%。
Claims (36)
1.用于通过将一氧化碳与含有醇和/或其反应性衍生物的进料相接触制备羰基化产物的羰基化工艺,所述工艺在汽相中进行,使用含有一种或多种选自Cu,Fe,Ru,Os,Co,Rh,Ir,Ni,Pd和Pt的金属阳离子的非均相杂多酸催化剂,其特征在于进料中还存在至少0.5wt%的水。
2.根据权利要求1的工艺,其中原料含有至少1wt%的水。
3.根据权利要求1的工艺,其中原料含有至少2wt%的水。
4.根据权利要求1的工艺,其中原料含有至少5wt%的水。
5.根据前述权利要求任何一项的工艺,其中原料含有高达20wt%的水。
5.根据前述权利要求1-4任何一项的工艺,其中原料含有高达15wt%的水。
7.根据前述权利要求任何一项的工艺,其中原料含有5至15wt%水。
8.根据前述权利要求任何一项的工艺,其中原料中的水为新鲜水和/或循环水。
9.根据前述权利要求任何一项的工艺,其中杂多酸含有1至6wt%金属阳离子。
10.根据前述权利要求任何一项的工艺,其中杂多酸催化剂含有选自铑,铱和铜的金属阳离子。
11.根据权利要求10的工艺,其中金属阳离子为铑。
12.根据前述权利要求任何一项的工艺,其中杂多酸含有选自钼,钨,钒,铌,铬和钽的外围原子和选自硅和磷的中心原子。
13.根据前述权利要求任何一项的工艺,其中杂多酸选自取代的硅钨酸,硅钼酸,磷钨酸和磷钼酸。
14.根据前述权利要求任何一项的工艺,其中杂多酸还含有一种或多种选自残余氢离子和碱金属阳离子的阳离子。
15.根据前述权利要求任何一项的工艺,其中杂多酸催化剂负载在载体上。
16.根据权利要求15的工艺,其中载体选自氧化物载体和非氧化物载体。
17.根据权利要求16的工艺,其中氧化物载体选自氧化硅,氧化铝,氧化硅-氧化铝,沸石,粘土,硅藻土和氧化钛。
18.根据权利要求16的工艺,其中非氧化物载体选自碳化硅,碳和有机聚合物。
19.根据权利要求15至18任何一项的工艺,其中杂多酸占杂多酸和载体总重量的20至70wt%。
20.根据前述权利要求任何一项的工艺,其中醇为C1至C12脂族醇。
21.根据权利要求20的工艺,其中醇选自甲醇,乙醇,丙醇,异丙醇,丁醇,戊醇和己醇。
22.根据前述权利要求任何一项的工艺,其中醇的反应性衍生物选自二烃基醚,醇的酯和烷基卤中的至少一种。
23.根据权利要求22的工艺,其中反应性衍生物选自乙酸甲酯,二甲醚和碘甲烷中的至少一种。
24.根据前述权利要求任何一项的工艺,其中进料含有醇及其反应性衍生物。
25.根据权利要求24的工艺,其中反应性衍生物为醇的醚或酯。
26.根据权利要求25的工艺,其中醚和/或酯的存在量高达进料中水的等摩尔量。
27.根据前述权利要求任何一项的工艺,其中羰基化产物选自羧酸和羧酸酯中的至少一种。
28.根据权利要求27的工艺,其中羰基化产物选自乙酸和乙酸甲酯中的至少一种。
29.根据前述权利要求任何一项的工艺,其中一氧化碳对醇的摩尔比范围为5∶1至15∶1。
30.根据前述权利要求任何一项的工艺,其中进料还包括氢。
31.根据权利要求30的工艺,其中氢对一氧化碳的摩尔比为1∶20至20∶1。
32.根据前述权利要求任何一项的工艺,其中一氧化碳以合成气形式使用。
33.根据前述权利要求任何一项的工艺,其中工艺进行的温度范围为100至300℃。
34.根据前述权利要求任何一项的工艺,其中工艺进行的压力范围为1至100barg。
35.根据前述权利要求任何一项的工艺,其中气体时空速度范围为100至10000h-1。
36.根据前述权利要求任何一项的工艺,其中工艺以连续工艺进行。
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