CN100581994C

CN100581994C - 硫酸法生产钛白粉过程中稀硫酸的浓缩除杂方法

Info

Publication number: CN100581994C
Application number: CN200810045143A
Authority: CN
Inventors: 龚家竹; 江秀英
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2008-01-09
Filing date: 2008-01-09
Publication date: 2010-01-20
Anticipated expiration: 2028-01-09
Also published as: CN101214931A

Abstract

本发明公开了硫酸法生产钛白粉过程中稀硫酸的浓缩除杂方法，它包括先将稀硫酸送入混配酸槽，待该稀硫酸浓缩成浓硫酸后，部分返回混配酸槽，混配成25-35%浓度的进料酸，送入蒸汽浓缩系统进行多效蒸发浓缩，浓缩后的硫酸物料，部分返回混配酸槽，余下的部分进入串联式的逆流冷却熟化养晶槽，在逆流冷却熟化养晶槽中，经过熟化养晶冷却的硫酸物料，送入固液分离机进行固液分离，滤液即为浓硫酸产品。因此，本发明不但可实现装置长周期的良好运行，而且具有工艺流程简单、投资省、生产费用低、经济效益十分显著等特点，属节能减排新方法。

Description

硫酸法生产钛白粉过程中稀硫酸的浓缩除杂方法

技术领域：

本发明属于稀硫酸浓缩除杂的方法，特别是涉及硫酸法钛白粉生产过程中稀硫酸的浓缩除杂方法。

背景技术：

硫酸法生产钛白粉，无论采用钛精矿作为原料，还是采用高钛渣为原料均要产生大量的稀硫酸，一吨硫酸法钛白粉要产生5.0-7.0吨含17-25％左右浓度的稀硫酸。2006年我国硫酸法钛白粉产量达近90万吨，副产稀硫酸约550万吨。

发明人曾在“一种稀硫酸浓缩除杂生产方法”中国专利ZL02113704.8中，采用热空气换热蒸发浓缩生产方法，成功的解决了钛白粉副产稀硫酸因浓缩换热器结垢所导致的生产困难问题，以及多次分离带来的生产工艺冗长繁杂等问题，并经济的进行着工业化生产。该方法的不足之处在于能耗相对较高，因使用大量热空气与喷雾雾化稀硫酸进行热交换蒸发其中的水分，造成排除尾气量大，大量的显热被尾气带走，不利于节能减排。

中国专利申请“钛白粉生产过程中产生的废硫酸、废气的回收方法”(公开号CN1608716A)，同样与中国专利“硫酸法生产二氧化钛时伴生的稀废酸的处理方法”(公开号CN1042527A)一样，生产设备多、投资大，工艺复杂冗长、操作费用高，多次分离、能耗高。

前者(公开号CN1608716A)采用三段浓缩两次固液分离方法回收钛白粉稀硫酸：一段采用转窑尾气将稀硫酸浓缩到30％浓度，然后固液分离从炉气带来的钛白粉；二段用圆块式石墨换热器(也谓之块孔石墨换热器)采用蒸汽加热进行两级三效蒸发浓缩，稀硫酸浓度由30％浓缩到45％再浓缩到65％，再经结晶釜处理固液分离硫酸亚铁等硫酸盐杂质；三段经固液分离后的65％的稀硫酸再将其蒸发浓缩到80％。该方法的缺点有四：一是在一段浓缩中使用转窑尾气只注重了热的利用而忽略了尾气中钛白粉的经济价值；通常硫酸法钛白粉的生产在进转窑烧成之前，经过了一系列冗长的工艺加工净化获得非常纯洁的二氧化钛(偏钛酸)；此时再用含所有原矿杂质的废酸进行吸收换热，重新将从转窑尾气带出的钛白粉混合物污染而降低了其经济价值；若返回较前工序加工回收由于大量的酸中低价铁在尾气与温度的作用下氧化成高价铁吸附在钛白粉上很难再除去，严重影响产品质量；二是从转窑尾气中带出的钛白粉粉尘，包含金红石型、锐态型和偏钛酸(氢氧化钛)三种形式的二氧化钛，它们在酸中的溶解能力依次为偏钛酸(氢氧化钛)、锐态型、金红石型，也就是说除去未水解完留在酸中硫酸氧钛外，从转窑尾气带出的粉尘中的部分偏钛酸在高酸比条件下重新溶解回酸中，不仅造成酸的粘度增大，而给后序蒸发浓缩带来更大的麻烦；三是在二段浓缩中采用的圆块式石墨换热器的这种结构形式不利于含有结垢物质和大量固相析出物的硫酸法钛白粉稀硫酸的蒸发浓缩换热；其主要缺点在于十字流形式的加热酸和换热蒸汽面结构之间形成的较高的传热壁厚，造成热的传热途径较长、热转换的热阻大、热损失大；也因自身的结构强度所限被加热稀硫酸的流道开孔相对较小、阻力大，造成硫酸通过热交换器时热损较多和同等硫酸量通过时功率消耗较高；还有在这种钛自粉稀硫酸易结垢和清理相对频繁时维护费用更高，机械清理时不得不采用专有工具人工一个孔一个孔的清理，即耗费耗时；四是在三段浓缩中采用碳化硅蒸发器将经冷却、结晶、固液分离后的70％的浓缩酸进一步加热浓缩到80％，不仅设备投资大、工艺的降温升温能耗大，而且不必要的增加了工艺流程，使其操作更加复杂化。

而后者(公开号CN1042527A)采用两段浓缩三次固液分离除去酸中的杂质。第一段同样采用钛白粉煅烧窑尾气将20-24％的稀硫酸预浓缩至26-29％，第一次固液分离在此析出的残渣，再将分离得到的滤液冷却降温以析出七水硫酸亚铁，进行二次固液分离，分离出固相物七水硫酸亚铁，得到含30-35％的稀硫酸；然后，再将得到的含30-35％稀硫酸用真空蒸发浓缩方法进行第二段浓缩至60-71％的硫酸浓度；最后，将酸中的继沉淀物进行第三次固液分离，得到70％左右的硫酸。该工艺同前述工艺一样设备多、工艺流程长；冷却结晶析出七水硫酸铁，表面看起来节能，经过冷却、分离、加热两段浓缩三次分离的冗长流程，设备投资与直接蒸发浓缩能耗不是减少了而是大幅度的增加，工序多、操作费用也多。

发明内容：

本发明的目的是为了克服现有技术的不足，提供既没有三段蒸发浓缩两次固液分离和两段浓缩三次固液分离工艺造成的设备多、工艺流程长、能耗高的问题；也没有为避免结垢采用热空气换热带来的低温热空气显热损失的能耗相对较高的问题；更没有流程长、多次固液分离所增加的设备多、投资大的问题；从而以达到简化工艺、缩短流程、减少设备、降低投资、节能降耗、增加经济效益等目的的硫酸法生产钛白粉过程中稀硫酸的浓缩除杂方法。

本发明的目的是通过如下技术方案实现，采用浓缩后的成品酸与稀硫酸混配后作为浓缩进料酸，送入石墨列管换热器构成的蒸汽浓缩系统进行多效蒸发浓缩；经多效蒸发浓缩系统浓缩后的硫酸物料，部分返回混配酸槽作混配酸使用，余下的进入串联式的逆流冷却熟化养晶槽；在逆流冷却熟化养晶槽中，浓缩硫酸时析出的一水硫酸亚铁结晶长大，浓缩硫酸的温度降低；经过熟化养晶冷却的硫酸物料，送入固液分离机进行固液分离；滤液即为得到的浓缩硫酸产品，可返回硫酸法钛白生产用做硫酸原料，也可作其它用途；滤饼即为副产品主要含有一水硫酸亚铁和少量的硫酸，可作为硫铁矿制硫酸原料和其它用途。本发明的具体生产工艺是：

a、将硫酸法钛白粉稀硫酸送入混配酸槽与稀酸浓缩装置浓缩后的返回酸混配成25～35％浓度的进料酸；

b、经过混配后的进料酸送入石墨列管换热器构成的蒸汽浓缩系统进行多效蒸发浓缩；

c、由蒸发浓缩系统浓缩后的硫酸物料，部分返回前面的混配酸工序作为配酸进料，其余部分进入逆流冷却熟化养晶器中进行物料冷却养晶；

d、从冷却熟化养晶器出来的物料，送入固液分离机中进行固液分离；

e、固液分离的液体，即为浓缩硫酸，送钛白粉生产酸解系统用做原料硫酸使用；

f、固液分离的固体，即为含少量硫酸的一水硫酸亚铁，送硫铁矿生产硫酸工厂用做生产硫酸的原料；

上述的石墨列管换热器的列管直径为Φ25-Φ38；优选Φ36-Φ38；

上述的冷却熟化养晶槽进口温度为105-120℃，优选115-120℃；出口温度为30-70℃，优选45-55℃；停留时间为2-6小时，优选为3-4小时；

上述的固液分离机为隔膜压滤机或密压机或管式压滤机，滤饼用压缩空气吹干；

上述的固液分离得到的滤饼用0.1～0.6MPa的压缩空气逐渐增加压缩空气量。

本发明解的技术方案带来的优点：由于采用蒸汽一段浓缩一次固液分离工艺回收钛白粉稀硫酸，较之两段浓缩三次固液分离或三段浓缩二次固液分离工艺大大地缩短了工艺流程、减少了设备投资、节约了生产费用；没有使用转窑尾气在一段浓缩工艺中造成的钛白粉质量问题和经济价值降低的问题，也没有空气换热工艺中大量低温空气带走过多的显热问题，更没有多次分离固体带来的浓缩物料多次降温升温的能量消耗问题；由于采用浓缩返酸与进料稀酸混配，提高了浓缩进料酸的浓度，消除了废硫酸中残留的微量的易结垢物质硫酸钙盐的过饱和度，降低了在换热器壁上的结垢速率，加上使用大孔径的石墨列管换热器，浓缩物料流过阻力低、传热效率高、热损失小，对管壁上形成的松散垢层易清理再生。因此，本发明不但可实现装置长周期的良好运行，而且具有工艺流程简单、投资省、生产费用低、经济效益十分显著等优点、属节能减排新工艺。

附图说明：

图1：为本发明工艺流程示意图

1、混配酸槽； 2、多效浓缩蒸发器；

3、多效石墨列管换热器；4、真空室；

5、冷却熟化养晶槽； 6、固液分离机；

7、浓缩酸贮槽。

具体实施例：

下面结合工艺流程图并以具体实施例对本发明方法作进一步说明。

实施例1：

钛白稀硫酸的组成如下：液体密度：1380(kg/cm³)

组分	含量(％)	组分	含量(％)
组分	含量(％)	组分	含量(％)	H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>	23.5
Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	5.20	Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	0.25	H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>	23.5
Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	5.20	Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	0.25	MgO	0.36	TiO<sub>2</sub>	0.68
V	0.02	Cr	0.005	MgO	0.36	TiO<sub>2</sub>	0.68
V	0.02	Cr	0.005	Nb	0.004	Pb	0.013
P	0.004	CaO	0.043	Nb	0.004	Pb	0.013

每小时22.2吨23.5％钛白稀硫酸与每小时4.3吨60％浓缩后的硫酸进入酸混配槽1中，混配好的每小时26.5吨29.4％浓度的稀硫酸由硫酸泵送入多效石墨列管换热器3和多效浓缩蒸发器2进行蒸发浓缩，物料经多效蒸发浓缩后得到每小时13.0吨60％浓度的硫酸浓缩物料，其中4.3吨返回前面酸混配槽混酸，8.7吨进入冷却熟化养晶槽5中进行降温熟化养晶，进口温度为110℃，出口温度为50℃，停留时间3小时。然后送到隔膜压滤机压滤，分离出6.2吨68％浓度硫酸，进入浓缩酸贮槽7送回钛白酸解工段，其余的分离出来的2.5吨渣送硫酸厂生产硫酸。

实施例2：

钛白稀硫酸的组成如下：稀硫酸密度：1320(kg/cm³)

组分	含量(％)	组分	含量(％)
组分	含量(％)	组分	含量(％)	H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>	22.26
Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	5.03	Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	0.2	H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>	22.26
Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	5.03	Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	0.2	MgO	0.40	TiO<sub>2</sub>	0.68
V	0.03	Cr	0.006	MgO	0.40	TiO<sub>2</sub>	0.68
V	0.03	Cr	0.006	Nb	0.004	Pb	0.015
P	0.005	CaO	0.033	Nb	0.004	Pb	0.015

每小时20.6吨22.26％钛白粉稀硫酸与每小时6.0吨70％浓缩后的硫酸进入酸混配槽1中，混配好的每小时26.6吨33.0％浓度的稀硫酸由硫酸泵送入多效石墨列管换热器3和多效浓缩蒸发器2进行蒸发浓缩，物料经浓缩后得到每小时12.6吨70％浓度的硫酸浓缩物料，其中6.0吨返回前面酸混配槽混酸，6.6吨进入冷却熟化养晶槽5中进行降温熟化养晶，进口温度为115℃，出口温度为45℃，停留时间4小时。然后送到隔膜压滤机压滤，分离出3.9吨80.2％浓度硫酸，进入浓缩酸贮槽7送回钛白酸解工段，其余的分离出来的2.3吨渣送硫酸厂生产硫酸。

实施例3：

钛白稀硫酸的组成如下：稀硫酸密度：1320(kg/cm³)

每小时15.53吨22.26％钛白粉稀硫酸与每小时3.0吨70％浓缩后的硫酸进入酸混配槽1中，混配好的每小时18.53吨30.0％浓度的稀硫酸由硫酸泵送入多效石墨列管换热器3和多效浓缩蒸发器2进行蒸发浓缩，物料经浓缩后得到每小时8.96吨62％浓度的硫酸浓缩物料，进入冷却熟化养晶槽5中进行降温熟化养晶，进口温度为120℃，出口温度为55℃，停留时间3小时。然后送到隔膜压滤机压滤其中分离出6.46吨70.2％浓度硫酸，3.0吨返回前面酸混配槽混酸，3.46吨送回钛白酸解工段，其余的分离出来的2.5吨渣送硫酸厂生产硫酸。

Claims

1、硫酸法生产钛白粉过程中稀硫酸的浓缩除杂方法，其特征在于它包括：

a、将硫酸法钛白粉稀硫酸送入混配酸槽，与由稀硫酸浓缩装置浓缩后的返回酸混配成25～35％浓度的进料酸；

c、由蒸发浓缩系统浓缩后的硫酸物料，部分返回前面的混配酸工序作为配酸进料；其余部分进入逆流冷却熟化养晶槽中进行物料冷却熟化养晶；

d、从冷却熟化养晶槽出来的物料，送入固液分离机中进行固液分离；

e、固液分离的液体，即为浓缩硫酸；分离的固体，即为含少量硫酸的一水硫酸亚铁。

2、按权利要求1所述的硫酸法生产钛白粉过程中稀硫酸的浓缩除杂方法，其特征在于所述的浓缩后的返回酸是未经固液分离后的浓缩硫酸。

3、按权利要求1所述的硫酸法生产钛白粉过程中稀硫酸的浓缩除杂方法，其特征在于所述的蒸发浓缩系统的石墨列管换热器的列管直径为Φ25-Φ38。

4、按权利要求1或3所述的硫酸法生产钛白粉过程中稀硫酸的浓缩除杂方法，其特征在于所述的蒸发浓缩系统的石墨列管换热器的列管直径为Φ36-Φ38。

5、按权利要求1所述的硫酸法生产钛白粉过程中稀硫酸的浓缩除杂方法，其特征在于所述的冷却熟化养晶槽物料进口温度105-120℃，出口温度30-70℃；停留时间2-6小时。

6、按权利要求1或5所述的硫酸法生产钛白粉过程中稀硫酸的浓缩除杂方法，其特征在于所述的冷却熟化养晶槽物料进口温度115-120℃，出口温度45-55℃；停留时间3-4小时。

7、按权利要求1所述的硫酸法生产钛白粉过程中稀硫酸的浓缩除杂方法，其特征在于所述的固液分离机为隔膜压滤机、密压机、管式压滤机；滤饼用压缩空气吹干。

8、按权利要求7所述的硫酸法生产钛白粉过程中稀硫酸的浓缩除杂方法，其特征在于所述的滤饼用0.1～0.6MPa的压缩空气吹饼，吹饼时分阶段逐渐增加压缩空气量。