CN100575303C - 一种高居里温度、高压电性能的钛钪铌酸铅铋锂系压电陶瓷 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种属于功能陶瓷制备技术领域的具有高T_c、高压电性能的钛钪铌酸铅铋锂系压电陶瓷。提出由以用通式(1-x)BiScO₃-xPb_(1-y)Li_yTi_(1-y)Nb_yO₃表示的压电陶瓷材料，其中x、y表示复合离子中相应元素材料在各组元中所占的原子数，即原子百分比，0.50≤x≤0.90，0≤y≤0.10。该压电陶瓷可采用传统压电陶瓷制备技术和工业用原材料、在1150℃或更低温度下烧结而获得，其工艺稳定。本发明压电陶瓷具有良好的压电性能、实用的平面机电耦合系数，其k_p大于40%，d₃₃达300pC/N以上，T_c大于400℃，在高温电子设备中具有实际应用的价值。

Description

一种高居里温度、高压电性能的钛钪铌酸铅铋锂系压电陶瓷

技术领域

本发明涉及功能陶瓷制备技术领域，特别是涉及一种具有高居里温度、高压电性能的钛钪铌酸铅铋锂系压电陶瓷新材料。

背景技术

众所周知，压电陶瓷是实现机械能与电能相互转化的一类功能性材料，自20世纪60年代以来，以PZT(Pb(Zr，Ti)O₃)，或以PZT为基掺入其它元素构成的压电陶瓷材料已被广泛应用于电子、通讯、航天、军事等领域。目前，该类材料仍然是制备各种压电陶瓷滤波器、振荡器、谐振器、鉴频器、陷波器等电子元器件的主要材料。在已经商业化应用的PZT体系中压电陶瓷材料的居里温度T_c一般在250～380℃之间，其使用温度一般限制在1/2T_c以下，如果使用温度过高，就会导致电子元器件的使用寿命缩短，当使用温度接近T_c时压电陶瓷将丧失压电性，从而使得电子元器件失效。故提高压电陶瓷的居里温度及良好的压电性能，对提供优良的压电陶瓷材料在电子元器件中的应用，特别是在高温电子设备元器件中的应用尤其显得重要，并具有广泛的应用前景。随着当今工业与科学技术的快速发展，在原子能、能源、航空航天、冶金、石油化工等许多工业和研究部门对高温电子设备的开发提出了日益迫切的要求。在需要高温电子设备的应用领域主要包括：(1)地热和油井开采业界为了能在地壳中钻得更深，希望传感器和电子系统有更高的使用温度；(2)在航空航天领域，电子控制设备希望可以直接安放在喷气飞机发动机内部，所以必须有能在那样高温度下使用的传感器；(3)由于更高的运行温度可以实现更高的燃料利用率，汽车工业也对控制燃机的传感器的使用温度提出了更高的要求。因此，在高温电子设备这一研究领域里，需要材料研究工作者提供能满足高温使用要求的原材料。对于压电陶瓷材料来说，需要制备出比现在已得到了商业化应用的PZT压电陶瓷更高使用温度的压电陶瓷材料。

现有居里温度高于PZT的压电陶瓷材料如BiFeO₃、LiNbO₃、(BaPb)Nb₂O₆、(Na_0.5Bi_0.5)Bi₄Ti₄O₁₅、PbTiO₃(PT)等，由于它们的压电性能相比于PZT要低很多，因此很难得到广泛的应用。其中PbTiO₃是以往人们研究较多的非常重要的高温压电陶瓷材料，其居里温度为490℃，介电常数小，压电性能相对较高，压电各向异性大，三次谐波的温度系数也是现有陶瓷材料中最小的。但是，钛酸铅压电陶瓷存在着制备技术烧结上的困难，在冷却过程中的立方至四方相变中，存在容易出现精细裂纹，以及大的轴向比率使得其矫顽场大，难以极化等缺陷。人们通过添加适量的改性添加剂，可克服以上工艺难点而得到性能较优良的压电陶瓷材料。改性PbTiO₃压电陶瓷材料，使其具有居里温度较高，介电常数低，压电各向异性大，压电稳定性好等特点，因此成为目前人们开发高温压电陶瓷的重要材料。但到目前为止，还没有一种改性PbTiO₃压电陶瓷后其压电性能可以达到与PZT压电陶瓷的水平相当。

发明内容

本发明的目的正是为了克服现有技术中所存在的缺陷，提出了一种不仅居里温度高于PZT压电陶瓷，而且其压电性能能与PZT压电陶瓷的水平相当的钛钪铌酸铅铋锂三元体系压电陶瓷新材料；该钛钪铌酸铅铋锂系压电陶瓷可用传统陶瓷制备技术，在较低的烧结温度下烧结，即可获得具有高的居里温度、良好的压电性能的压电陶瓷组合物，使其在高温电子设备中具有实际应用的价值。

为实现上述目的，本发明提出的钛钪铌酸铅铋锂三元体系压电陶瓷组合物，其特征在于，所述钛钪铌酸铅铋锂系压电陶瓷的组成成分以通式(1-x)BiScO₃-xPb_(1-y)Li_yTi_(1-y)Nb_yO₃表示，其中的x、y表示复合离子中相应元素材料在各组元中所占的原子数，即原子百分比，0.50≤x≤0.90，0＜y≤0.02。

本发明所述的钛钪铌酸铅铋锂系压电陶瓷，其晶体构型为钙钛矿结构。

本发明所述的钛钪铌酸铅铋锂系压电陶瓷，其压电常数d₃₃大于300pC/N；平面机电耦合系数k_p大于40％；居里温度T_c大于400℃。

其制备工艺是按照通式(1-x)BiScO₃-xPb_(1-y)Li_yTi_(1-y)Nb_yO₃的含量进行配比，以球磨的方式混料24小时，在750℃～850℃下预烧并保温4小时；对粉体再次球磨24小时；然后加入由聚乙烯醇15％，甘油7％，酒精3％，去离子水75％组成的、浓度为10％～15％的PVA胶作为粘结剂造粒，所加PVA胶的用量为粉体重量的8％～15％；再在陶瓷研钵中研磨0.5～1小时，在100℃～150℃的烘箱中烘烤8～30分钟，取出再研磨，过60目分样筛，即可得颗粒大小均匀，流动性好的粉料。

将上述粉料在20MPa压力下干压成型，并保压10～30秒，即可得所需形状的陶瓷生坯；此陶瓷生坯经充分排胶后，置于刚玉坩锅中加盖，在大气氛围、1100℃～1180℃下烧结2小时即可得到品质优良的陶瓷片；将陶瓷片上银电极，即可获得具有高居里温度、良好压电性能的钛钪铌酸铅铋锂系压电陶瓷成品。

本发明提供的钙钛矿型结构的压电陶瓷具有优良的压电性能以及较高的居里温度，其居里温度T_c大于400℃；平面机电耦合系数k_p大于40％；压电常数d₃₃大于300pC/N；可知，其居里温度高于PZT压电陶瓷，其压电性能与PZT压电陶瓷的水平相当，完全可以满足压电传感器、致动器等灵敏元器件的高温环境应用的要求。因此，在高温电子设备中具有实际应用的价值。

附图说明

图1为本发明钙钛矿型压电陶瓷的介电常数在不同频率下随温度变化的关系图。

图2为本发明钙钛矿型压电陶瓷的铁电回线图。

图3为本发明钙钛矿型压电陶瓷的d₃₃和k_p随组分的变化图。

具体实施方式

下面用实施例并结合附图对本发明作进一步的说明。

本发明在制备钛钪铌酸铅铋锂系压电陶瓷的具体工艺过程中，按照(1-x)BiScO₃-xPb_(1-y)Li_yTi_(1-y)Nb_yO₃的含量进行配料，将各原料按重量百分比准确称量后，以球磨的方式进行混料，混料时间为24小时；预烧条件是在750℃～850℃下保温4小时；预烧完后对粉体再次采用球磨，球磨时间24小时；然后加入浓度为10％～15％的PVA胶作为粘结剂造粒，PVA胶的一种典型配方为：聚乙烯醇15％，甘油7％，酒精3％，去离子水75％，PVA胶的用量为粉体总重量的8％～15％；加入PVA胶后，在陶瓷研钵中研磨0.5～1小时，然后在100℃～150℃的烘箱中烘烤8～30分钟，取出再研磨，过60目分样筛，即可得颗粒大小均匀，流动性好的粉料。

将上述粉料在20MPa压力下干压成型，并保压10～30秒，即可得所需形状的陶瓷生坯；此陶瓷生坯经充分排胶后，在1100℃～1180℃的大气氛围下，于刚玉坩锅中加盖烧结2小时，即可得到品质优良的陶瓷片。

将烧结成瓷的压电陶瓷片经研磨抛光、清洗后，采用丝网印刷术上银电极，被银电极后的样品在120℃的极化油中预热5～10分钟，再缓慢施加直流电压对其极化，具体极化步骤如下：2.5kV/mm保压5～10分钟→4.0KV/mm保压5～10分钟→5.0～6.0kV/mm保压10～20分钟。被极化后的压电陶瓷片经清洗后，即可获得具有高居里温度的、高压电性能的压电陶瓷成品。

以下实施例中，给出了不同组分钛钪铌酸铅铋锂系压电陶瓷在具体制备工艺条件下所得到的d₃₃、k_p、P_r、E_c、ε、tanδ、T_c等性能参数；

实施例1：

由通式(1-x)BiScO₃-xPb_(1-y)Li_yTi_(1-y)Nb_yO₃表示的钙钛矿型压电陶瓷含量进行配料，当x＝0.64，y＝0.02时，其配方为：

0.36BiScO₃-0.64Pb_0.98Li_0.02Ti_0.98Nb_0.02O₃

其制备工艺如前所述，在预烧温度830℃，烧结温度1150℃制得的钛钪铌酸铅铋锂系压电陶瓷的性能参数如下：

烧结温度	d<sub>33</sub>/(pC/N)	k<sub>p</sub>	P<sub>r</sub>/(μC/cm<sup>2</sup>)	E<sub>c</sub>/(kV/cm)	ε	tanδ/％	T<sub>c</sub>/℃
								1150℃	330	0.50	39.5	20.8	1500	4.0	403

用西安交通大学制造的GW-I型高温电性能测试系统测得的0.36BiScO₃-0.64PbTiO₃压电陶瓷介电常数在不同频率下随温度变化的关系图(介温图谱)，如图1所示，由该介温图谱可知，0.36BiScO₃-0.64PbTiO₃压电陶瓷居里温度高达454℃。

实施例2：

由通式(1-x)BiScO₃-xPb_(1-y)Li_yTi_(1-y)Nb_yO₃表示的钙钛矿型压电陶瓷含量进行比料，当x＝0.64，y＝0.04时，其配方为：

0.36BiScO₃-0.64Pb_0.96Li_0.04Ti_0.96Nb_0.04O₃

其制备工艺如前所述，在预烧温度830℃，烧结温度1150℃，制得的钛钪铌酸铅铋锂系压电陶瓷的性能参数如下：

烧结温度	d<sub>33</sub>/(pC/N)	k<sub>p</sub>	P<sub>r</sub>/(μC/cm<sup>2</sup>)	E<sub>c</sub>/(kV/cm)	ε	tanδ/％	T<sub>c</sub>/℃
								1150℃	465	0.57	47.9	19.4	1709	6.2	343

用美国Radiant公司生产的Precision Workstation测量0.36BiScO₃-0.64Pb_0.96Li_0.04Ti_0.96Nb_0.04O₃的压电陶瓷铁电回线图，如图2所示，该铁电回线具有非常完整的矩形外形，表明钛钪铌酸铅铋锂系压电陶瓷为强铁电体。

实施例3：

由通式(1-x)BiScO₃-xPb_(1-y)Li_yTi_(1-y)Nb_yO₃表示的钙钛矿型压电陶瓷含量进行比料，当x＝0.64，y＝0.06时，

其配方为：

0.36BiScO₃-0.64Pb_0.94Li_0.06Ti_0.94Nb_0.06O₃

其制备工艺如前所述，在预烧温度800℃，烧结温度1125℃，制得的钛钪铌酸铅铋锂系压电陶瓷的性能参数如下：

烧结温度	d<sub>33</sub>/(pC/N)	k<sub>p</sub>	P<sub>r</sub>/(μC/cm<sup>2</sup>)	E<sub>c</sub>/(kV/cm)	ε	tanδ/％	T<sub>c</sub>/℃
								1125℃	465	0.54	43.5	18.8	1904	8.0	298

用中国科学院声学研究所生产的ZJ-3A型准静态d₃₃测量仪和美国Angilent公司生产的HP4294A型精密阻抗分析仪测试(1-x)BiScO₃-xPb_(1-y)Li_yTi_(1-y)Nb_yO₃系压电陶瓷的压电常数d₃₃和平面机电耦合系数k_p随y的变化，如图3所示，由图3可以看出，钛钪铌酸铅铋锂系压电陶瓷具有优异的压电性能，其压电常数d₃₃最高可达465pC/N，平面机电耦合系数k_p最高可达0.57。

实施例4：

由通式(1-x)BiScO₃-xPb_(1-y)Li_yTi_(1-y)Nb_yO₃表示的钙钛矿型压电陶瓷含量进行比料，当x＝0.64，y＝0.08时，

其配方为：

0.36BiScO₃-0.64Pb_0.92Li_0.08Ti_0.92Nb_0.08O₃

其制备工艺如前所述，在预烧温度800℃，烧结温度1125℃，制得的钛钪铌酸铅铋锂系压电陶瓷的性能参数如下：

烧结温度	d<sub>33</sub>/(pC/N)	k<sub>p</sub>	P<sub>r</sub>/(μC/cm<sup>2</sup>)	E<sub>c</sub>/(kV/cm)	ε	tanδ/％	T<sub>c</sub>/℃
								1125℃	330	0.36	38.8	15.3	1871	8.3	242

从以上实施例说明，本发明提供的钙钛矿型压电陶瓷可在低于1180℃的温度下烧结得到，其压电性能优良，d₃₃可高达460pC/N以上，平面机械耦合系数kp可达0.57，居里温度可达450℃以上，剩余极化强度可达48μC/cm²，相对介电常数ε最高达1900，是一种具有实际应用性能的高温压电陶瓷材料。

Claims (3)

1.一种钛钪铌酸铅铋锂系压电陶瓷，其特征在于，所述的钛钪铌酸铅铋锂系压电陶瓷以通式(1-x)BiScO₃-xPb_(1-y)Li_yTi_(1-y)NbyO₃表示，其中x、y表示复合离子中相应元素材料在各组元中所占的原子数，即原子百分比，0.50≤x≤0.90，0＜y≤0.02

2.根据权利要求1所述的钛钪铌酸铅铋锂系压电陶瓷，其特征在于，所述压电陶瓷的晶体构型为钙钛矿结构。

3.根据权利要求1所述的钛钪铌酸铅铋锂系压电陶瓷，其特征在于，其压电常数d₃₃大于300pC/N；平面机电耦合系数k_p大于50％；居里温度T_c大于400℃。

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