CN101337813B - 高压电性能多元系少铅压电陶瓷及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了高压电性能多元系少铅压电陶瓷及其制备方法，其特征在于由通式(1-x)[(K0.5Na0.5)(1-y)Liy]NbO3-xPb(Zr(1-z)Tiz)O3表示的材料构成，其中x、y表示复合离子中相应元素材料在各组元中所占的原子数，即原子百分比，0＜x＜1，0≤y＜1，0＜z≤1；所述压电陶瓷的晶体构型为钙钛矿结构。本发明提供的钙钛矿型结构压电陶瓷，其各项性能均优于无铅压电陶瓷，且又能和传统的PZT基压电陶瓷的性能媲美，完全可以满足传感器、谐振器、滤波器等电子元器件的要求。因此，可以取代铅基压电陶瓷，逐步改善环境。
Description
技术领域：
本发明涉及一种新型的多元系少铅压电陶瓷组合物，属于钙钛矿结构压电陶瓷领域。
背景技术：
众所周知，压电陶瓷是实现机械能与电能相互转化的一类功能性材料，自20世纪40年代中期发现钛酸钡陶瓷的压电性以来，结构特征为ABO3型的压电陶瓷研发很广泛，以PZT为基的多元系压电陶瓷材料及制作的元器件已广泛应用在电子、通讯、航空航天、国防等领域。当前，该类材料仍然是制备各种压电陶瓷滤波器、谐振器、传感器、换能器等电子元器件的主要材料。虽然，这类材料凭借自身优良的介电、压电性能在电子元件制造领域占据主导地位，但与此同时在其制备、使用和废后处理中还存在很多缺点。首先，传统的以PZT为主要成分的铅基压电陶瓷材料在烧成过程中伴有铅的挥发，且随着烧结温度的升高，铅的挥发程度也在加强，无法获得致密性好的陶瓷，从而影响陶瓷材料的各项性能，无法满足器件对性能的要求，且性能稳定性较差。其次，传统的以PT或PZT为主要成分的铅基压电陶瓷中含有的铅组分(PbO或Pb3O4)约占70％，在原材料制备过程中以及器件废弃后，铅得不到完全回收利用，会给环境带来严重污染，这与社会可持续发展战略相悖。因此，需要材料研究工作者提供能满足环境协调性好、性能优越等使用要求的压电陶瓷材料。
近年来，随着各国环保意识的加强，无铅压电陶瓷的研发取得了空前的发展，出现了很多具有实用前景的陶瓷体系，但是与铅基压电陶瓷相比，性能上还是存在很大的差距，因而需要做很多的改性或取代的研发工作。在众多的无铅压电陶瓷中，铌酸盐系压电陶瓷成为当前各国科研工作者的研究热点。例如：专利1(CN101037332A)给出了一种多组元铌酸盐基无铅压电陶瓷组合物，组成为(1-x)(Li1-y-xNayKx)(Nb1-u-vTauSbv)O3+(Sb1-δ-θTaδNbθ)O3，并指出该体系无铅压电陶瓷的压电常数d33达200pC/N，平面机电耦合系数kp可达37.0％；专利2(CN1511802A)给出了一类多组元铌酸盐系无铅压电陶瓷组合物，通式以(LixNayK1-x-y)(Nb1-zRz)O3或添加aLMnO3(wt％)来表示，指出该体系压电陶瓷化合物的压电常数d33达150pC/N，平面机电耦合系数kp可达27.0％；专利3(CN100402466C)给出了一种高居里点铌酸钾钠锂系无铅压电陶瓷，通式以(1-u)[(1-z)(LixNayK1-x-y)NbO3+zMTiO3]+uMnO2表示，指出该体系压电陶瓷化合物的压电常数d33达200pC/N，平面机电耦合系数kp可达0.36；文献《(K0.5Na0.5)NbO3-Ba(Zr0.05Ti0.95)O3无铅压电陶瓷的介电压电性能》(Appl.Phys.Lett，91，143513，2007)报道了该体系压电陶瓷的压电常数d33达234pC/N，平面机电耦合系数kp达0.49，居里温度Tc达318℃；专利4(CN101033133A)给出了一种高居里温度、高压电性能的钛钪铌酸铅铋锂系压电陶瓷，通式以(1-x)BiScO3-xPb(1-y)LiyTi(1-y)NbyO3表示，指出该体系压电陶瓷化合物的压电常数d33达300pC/N以上，平面机电耦合系数kp可达40％；但到目前为止，提高铌酸盐系压电陶瓷的压电性能和制备技术的研究仍处于探索之中，仅专利4通过改性获得了很好的压电性能，但其体系陶瓷内所含的Bi、Pb都是对人类有害的，这又回到了传统PZT基陶瓷材料的缺陷上去了。
综上所述，在近期，无铅压电陶瓷不可能马上替代铅基压电陶瓷在电子元器件的原材料使用上的主导地位，只有逐渐改善才是更为务实。因此，发明一种可以媲美甚至优于传统PZT基压电陶瓷性能、高致密性的少铅多元系压电陶瓷成为当务之急。
发明内容：
本发明的目的是为了克服现有技术中存在的缺陷，寻求减少铅基压电陶瓷的铅危害，提高无铅压电陶瓷的综合性能，以及增强二者的陶瓷致密性，提出了一种新的少铅型、能媲美传统PZT基压电陶瓷性能、致密性很高、实用性强的压电陶瓷及其制备方法。
本发明是通过以下技术方案实现的：
高压电性能多元系少铅压电陶瓷，其特征在于由通式(1-x)[(K0.5Na0.5)(1-y)Liy]NbO3-xPb(Zr(1-z)Tiz)O3表示的材料构成，其中x、y表示复合离子中相应元素材料在各组元中所占的原子数，即原子百分比，0＜x＜1，0≤y＜1，0＜z≤1；所述压电陶瓷的晶体构型为钙钛矿结构。
所述的高压电性能多元系少铅压电陶瓷，其特征在于：x＝0.68，y＝0.04，z＝0.46，由配方0.32[(K0.5Na0.5)0.96Li0.04]NbO3-0.68Pb(Zr0.54Ti0.46)O3表示的材料组成。
所述的高压电性能多元系少铅压电陶瓷，其特征在于：其压电常数d33为360pC/N以上，平面机电耦合系数kp为60％以上，居里温度Tc为300℃以上。
高压电性能多元系少铅压电陶瓷的制备方法，其特征在于，工艺流程依次按
以下步骤进行：
(1)、按照通式(1-x)[(K0.5Na0.5)(1-y)Liy]NbO3-xPb(Zr(1-z)Tiz)O3的化学计量比称量原料，经充分球磨混合均化后，在850-900℃下预烧并保温4-6小时；然后对粉体反复球磨；
(2)、加入粘结剂造粒，粘结剂的加入量为粉体重量的10％-15％；
(3)、粉体研磨后，在120-150℃下烘0.5-1.5小时，取出再研磨，最后过分样筛获得粉料；
(4)、将制备好的粉料在14～20吨压力下干压成型，并保压得到陶瓷生坯；陶瓷生坯经排胶，在大气氛围、1140-1280℃下烧结，获得陶瓷片；将陶瓷片经抛光、超声清洗、红外烘烤后，采用小型离子溅射仪上电极，再高压极化，获得高压电性能多元系少铅压电陶瓷。
所述的高压电性能多元系少铅压电陶瓷的制备方法，其特征在于：所述的压电陶瓷按照通式(1-x)[(K0.5Na0.5)(1-y)Liy]NbO3-xPb(Zr(1-z)Tiz)O3的化学计量比进行配料。
所述的高压电性能多元系少铅压电陶瓷的制备方法，其特征在于：所述的粘结剂为由聚乙烯醇8-12％，甘油5-9％，无水乙醇2-4％，剩余为去离子水，组成的PVA胶。
所述的高压电性能多元系少铅压电陶瓷的制备方法，其特征在于：所述的粘结剂为由聚乙烯醇10％，甘油7％，无水乙醇3％，去离子水80％，组成的PVA胶。
本发明的优点是：
本发明提供的钙钛矿型结构压电陶瓷，其各项性能均优于无铅压电陶瓷，且又能和传统的PZT基压电陶瓷的性能媲美，完全可以满足传感器、谐振器、滤波器等电子元器件的要求。因此，可以取代铅基压电陶瓷，逐步改善环境。
附图说明：
图1为本发明钙钛矿型压电陶瓷的XRD图。
具体实施方式：
高压电性能多元系少铅压电陶瓷，由通式(1-x)[(K0.5Na0.5)(1-y)Liy]NbO3-xPb(Zr(1-z)Tiz)O3表示的材料构成，其中x、y表示复合离子中相应元素材料在各组元中所占的原子数，即原子百分比，0＜x＜1，0≤y＜1，0＜z≤1；压电陶瓷的晶体构型为钙钛矿结构。其压电常数d33可达360pC/N以上，平面机电耦合系数kp可达60％以上，居里温度Tc可达300℃以上。
制备(1-x)[(K0.5Na0.5)(1-y)Liy]NbO3-xPb(Zr(1-z)Tiz)O3系少铅压电陶瓷的具体工艺过程中，采用工业纯或化学分析纯的K2CO3、Na2CO3、Li2CO3、NbO5、Pb3O4、ZrO2、TiO2作为原料，按照化学计量比进行配料，将各原料按重量百分比准确称量后，采用滚动球磨的方式进行混料，混料时间为48小时；在850-900下预烧并保温4-6小时；预烧完后对粉体再次球磨，球磨时间是24小时；然后加入浓度约为10％的PVA胶作为粘结剂造粒，PVA胶的配方为：聚乙烯醇约10％，甘油7％，无水乙醇约3％，去离子水80％，PVA胶的加入量为粉体重量的10％-15％；加入PVA胶后，在玛瑙研钵中研磨1小时左右，然后在150℃的烘箱中烘1小时，取出再研磨20分钟，最后过60目分样筛，便可以获得颗粒均匀、流动性好的粉料。
将上述制备好的粉料在14～20吨压力下干压成型，并保压约1分钟，即可获得所需形状的、表面颜色均匀的、边缘有型的陶瓷生坯；此陶瓷生坯经充分排胶后，置于刚玉坩埚中加盖，在大气氛围、1140℃-1280℃下烧结3小时，即可获得高致密的陶瓷片。
将烧结成瓷的压电陶瓷片经抛光、超声清洗、红外烘烤30分钟后，通过小型离子溅射仪上电极，上好电极的陶瓷样品在100℃左右的硅油中预热20分钟后，再缓慢施加直流电压对其进行极化，具体极化步骤如下：从0KV电压开始，以0.25KV/min速度缓慢施加直流电压到3.0kv/mm时进行极化10分钟，再以0.20KV/min速度缓慢施加直流电压到4.5kv/mm时进行极化15分钟，最后以0.15KV/min速度缓慢施加直流电压到4.5kv/mm时进行极化30分钟，自然冷却24小时后，经过超声清洗，即可获得优越压电性能的陶瓷成品。
以下实施例中，给出了不同组分(1-x)[(K0.5Na0.5)(1-y)Liy]NbO3-xPb(Zr(1-z)Tiz)O3系少铅压电陶瓷在具体制备方法条件下所得到的各项电学性能参数：
实施例1：
按通式(1-x)[(K0.5Na0.5)(1-y)Liy]NbO3-xPb(Zr(1-z)Tiz)O3表示的钙钛矿型压电陶瓷含量进行配料，当x＝0.86，y＝0.035，z＝0.46时，其配方为：0.14[(K0.5Na0.5)0.965Li0.035]NbO3-0.86Pb(Zr0.54Ti0.46)O3
其制备方法如前所述，在预烧温度860℃、烧结温度1250℃制得的压电陶瓷性能参数如下：
| 烧结温度(℃) | d33(pC/N) | kp | Qm | εr | tanδ(％) |
| 1250 | 274 | 0.52 | 105 | 1120 | 1.6 |
实施例2：
按通式(1-x)[(K0.5Na0.5)(1-y)Liy]NbO3-xPb(Zr(1-z)Tiz)O3表示的钙钛矿型压电陶瓷含量进行配料，当x＝0.76，y＝0.035，z＝0.46时，其配方为：0.24[(K0.5Na0.5)0.965Li0.035]NbO3-0.76Pb(Zr0.54Ti0.46)O3
其制备方法如前所述，在预烧温度860℃，烧结温度1250℃制得的压电陶瓷性能参数如下：
| 烧结温度(℃) | d33(pC/N) | kp | Qm | εr | tanδ(％) |
| 1250 | 332 | 0.56 | 103 | 1180 | 1.1 |
实施例3：
按通式(1-x)[(K0.5Na0.5)(1-y)Liy]NbO3-xPb(Zr(1-z)Tiz)O3表示的钙钛矿型压电陶瓷含量进行配料，当x＝0.68，y＝0.04，z＝0.46时，其配方为：0.32[(K0.5Na0.5)0.96Li0.04]NbO3-0.68Pb(Zr0.54Ti0.46)O3
其制备方法如前所述，在预烧温度860℃，烧结温度1275℃制得的压电陶瓷性能参数如下：
| 烧结温度(℃) | d33(pC/N) | kp | Qm | εr | tanδ(％) |
| 1275 | 341 | 0.63 | 101 | 1980 | 1.9 |
实施例4：
按通式(1-x)[(K0.5Na0.5)(1-y)Liy]NbO3-xPb(Zr(1-z)Tiz)O3表示的钙钛矿型压电陶瓷含量进行配料，当x＝0.63，y＝0.04，z＝0.46时，其配方为：0.37[(K0.5Na0.5)0.96Li0.04]NbO3-0.63Pb(Zr0.54Ti0.46)O3
其制备方法如前所述，在预烧温度860℃，烧结温度1275℃制得的压电陶瓷性能参数如下：
| 烧结温度(℃) | d33(pC/N) | kp | Qm | εr | tanδ(％) |
| 1275 | 270 | 0.41 | 146 | 830 | 0.9 |
Claims (5)
1.高压电性能多元系少铅压电陶瓷，其特征在于由通式(1-x)[(K0.5Na0.5)(1-y)Liy]NbO3-xPb(Zr(1-z)Tiz)O3表示的材料构成，其中x、y表示复合离子中相应元素材料在各组元中所占的原子数，即原子百分比，0＜x＜1，0≤y＜1，0＜z≤1；所述压电陶瓷的晶体构型为钙钛矿结构。
2.根据权利要求1所述的高压电性能多元系少铅压电陶瓷，其特征在于：x＝0.68，y＝0.04，z＝0.46，由配方0.32[(K0.5Na0.5)0.96Li0.04]NbO3-0.68Pb(Zr0.54Ti0.46)O3表示的材料组成。
3.高压电性能多元系少铅压电陶瓷的制备方法，其特征在于，工艺流程依次按以下步骤进行：
(1)、按照通式(1-x)[(K0.5Na0.5)(1-y)Liy]NbO3-xPb(Zr(1-z)Tiz)O3的化学计量比称量原料，经充分球磨混合均化后，在850-900℃下预烧并保温4-6小时；然后对粉体反复球磨；其中x、y表示复合离子中相应元素材料在各组元中所占的原子数，即原子百分比，0＜x＜1，0≤y＜1，0＜z≤1；
(2)、加入粘结剂造粒，粘结剂的加入量为粉体重量的10％-15％；
(3)、粉体研磨后，在120-150℃下烘0.5-1.5小时，取出再研磨，最后过分样筛获得粉料；
(4)、将制备好的粉料在14～20吨压力下干压成型，并保压得到陶瓷生坯；陶瓷生坯经排胶，在大气氛围、1140-1280℃下烧结，获得陶瓷片；将陶瓷片经抛光、超声清洗、红外烘烤后，采用小型离子溅射仪上电极，再高压极化，获得高压电性能多元系少铅压电陶瓷。
4.根据权利要求3所述的高压电性能多元系少铅压电陶瓷的制备方法，其特征在于：所述的粘结剂是由聚乙烯醇8-12％，甘油5-9％，无水乙醇2-4％，剩余为去离子水组成的PVA胶。
5.根据权利要求4所述的高压电性能多元系少铅压电陶瓷的制备方法，其特征在于：所述的粘结剂是由聚乙烯醇10％，甘油7％，无水乙醇3％，去离子水80％组成的PVA胶。
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