KR20090108423A - 페로브스카이트 구조를 가지는 무연계 압전 세라믹스 및 그제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 페로브스카이트(Perovskite) 결정 구조를 가지며,　 {Li_x(K_{0 .5}Na_{0 .5})_1-x}NbO₃ (0.01≤x <0.03)의 조성으로 이루어지는 무연계 압전 세라믹스를 얻기 위하여, 원료 분말을 칭량하여 준비하는 단계; 상기 원료 분말을 혼합, 분쇄한 다음 하소하여 1차 파우더를 제조하는 단계; 상기 1차 파우더에 Fe₂O₃, Bi₂O₃, V₂O₅, MnO₂ 또는 ZnO 중 어느 하나 이상을 0.2~1.0wt% 첨가하고 혼합 및 분쇄하여 2차 파우더를 제조하는 단계; 상기 2차 파우더에 결합제를 첨가하고 가압 성형하여 시편을 제조하는 단계; 및 상기 시편을 가열하여 결합제를 휘발시키고 소결하는 단계; 로 이루어지는 무연계 압전 세라믹스의 제조방법을 제공한다.

무연계 압전 세라믹스, 산화물 첨가제

Description

페로브스카이트 구조를 가지는 무연계 압전 세라믹스 및 그 제조방법 {Perovskite Lead-free piezoelectric ceramics and preparation method}

본 발명은 페로브스카이트 구조를 가지는 무연계 압전 세라믹스 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로 페로브스카이트 구조를 가지는　 {Li_x(K_{0 .5}Na_{0 .5} )_1-x}NbO₃에 산화물 첨가제(Oxide additives)를 첨가하여 산화물 혼합법으로 제조함으로서 온도 안정성을 포함하는 물성이 개선된 무연계 압전 세라믹스를 얻는 무연계 압전 세라믹스 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

일반적으로 압전 세라믹스는 우수한 압전 및 유전특성으로 통신기기 분야에서 필터, 압전 트랜스포머 등에 사용되는 것을 비롯하여 의료기기 분야, 센서기기 분야, 가정용 전자기기 분야, 정밀계측기기 분야 등에서 유용하게 사용되고 있다.

현재 주로 이용되고 있는 압전 세라믹스는 일반적으로 Pb(Zr,Ti)O₃(이하, “PZT"라 한다)계 조성으로 이루어진 PZT계 분말을 사용하여 제조한다. 상기　PZT계 분말은 주 구성 원소인 PbO, ZrO₂ 및 TiO₂와 불순물인 MgO, Nb₂O₅등의 원료를 혼합시킨 후 고온에서 소성시켜 얻는 고상합성법을 이용하여 합성한다.

그러나 상기 PZT계 분말은 그 조성에 따라 압전특성이 크게 변화하므로 불순물로 첨가하는 MgO, Nb₂O₅등의 용량제어를 위해서는 매우 정밀한 제어작업이 요구된다.

그리고 PZT계 분말은 1200℃에서 1350℃사이의 비교적 높은 온도에서 소결해야 하는데, 소결과정에서 다량의 PbO가 휘발되어 미세구조 및 물성의 제어가 어렵게 되고, 대기 중으로 방출되는 PbO는 산성비 및 기타 공해의 원인으로 작용하게 된다.

또한 PZT계 압전 세라믹스를 이용하여 적층형 압전소자를 제조할 경우, 높은 소결 온도로 인하여 백금(Pt) 또는 납(Pd)과 같은 고융점의 금속을 내부전극으로 사용하여야 하는 문제가 있으며,

PZT계 압전 세라믹스를 이용하여 압전세라믹스/금속복합체를 제조할 경우에는 금속이 산화되는 것을 방지하기 위하여 압전세라믹스를 먼저 소결한 후 압전세라믹스/금속복합체를 제조하게 되므로, 제조 공정이 복잡하고 압전세라믹스/금속 결합강도 등의 계면 특성이 저하되는 문제점이 있다.

이러한 문제점을 해결하기 위해 무연계 압전 세라믹스가 제시되었으나, 통상 이용되는 온도범위에서 Orthorhombic phase에서 Tetragonal phase로의 상전이 (이하, T_{o -t} 상전이라 함)가 나타나, 공진주파수와 반공진주파수의 변동으로 인한 전기기계 결합계수 감소 및 열 충격 내구성 감소와 같이 압전특성 및 온도안정성이 저하되고 이로 인하여 실용성이 떨어지는 문제가 여전히 해결과제로 남게 된다. 특히 자동차의 전장용 부품으로 사용되는 경우 일반적인 가전제품에 비하여 높은 온도 범위 (-40℃~150℃) 에서 안정적인 특성을 유지하는 것이 요구되나, 무연계 압전 세라믹스는 이러한 요구에 미치지 못하는 특성이 나타나고 있었다. 또한 기존의 (K_{0 .5}Na_{0 .5} )₁ }NbO₃ 계 세라믹스는 비정상 입자성장과 난소결성에 의하여 밀도가 낮고 누설전류가 큰 단점이 있어서, 실용화에 필요한 특성을 얻는데 있어서 큰 문제점으로 지적되고 있었다.

이를 해결하기 위하여 반응성 템플릿 결정립 성장법 (RTGG : Reactive Template Grain Growth), 열간 압축 성형법 (Hot pressing), 고온고압 소결 성형법 (HF ; Hot forging), 스파크 플라즈마 소결 (SPS : Spark plasma sintering) 등과 같은 방법들이 시도되고 있으나, 이들 방법 또한 제조공정이 난해하고 재현성이 양호하지 않다.

본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위하여 창안된 것으로, 페로브스카이트(Perovskite) 결정구조를 가지며, 조성식 {Li_x(K_{0 .5}Na_{0 .5})_1-x}NbO₃로 Li, K, Na, Nb 및 O의 원소가 주성분이 되고, 여기에 산화물 첨가제(Oxide additives)를 첨가하고 열처리하여 상전이 온도를 변화시켜 온도 안정성 및 압전 특성이 개선된 무연계 압전 세라믹스 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명은 페로브스카이트(Perovskite) 결정 구조를 가지며, {Li_x(K_0.5Na_0.5)_1-x}NbO₃의 조성으로 이루어지는 무연계 압전 세리믹스에 Fe₂O₃, Bi₂O₃, V₂O₅, MnO₂ 또는 ZnO 중 어느 하나 이상이 첨가되는 것을 특징으로 하는 무연계 압전 세라믹스를 제공한다.

여기서 상기 {Li_x(K_{0 .5}Na_{0 .5})_1-x}NbO₃는 (0.01≤x <0.03)의 조성 범위를 가지는 무연계 압전 세라믹스이며, 상기 Fe₂O₃, Bi₂O₃, V₂O₅, MnO₂ 또는 ZnO 중 어느 하나 이상이 0.2~1.0wt% 첨가되는 것을 특징으로 하는 무연계 압전 세라믹스를 제공함을 특징으로 한다.

또한 본 발명의 또 다른 목적은 페로브스카이트(Perovskite) 결정 구조를 가지며, {Li_x(K_{0 .5}Na_{0 .5})_1-x}NbO₃ (0.01≤x <0.03)의 조성으로 이루어지는 무연계 압전 세라믹스를 얻기 위하여 원료 분말을 칭량(秤量)하여 준비하는 단계와; 상기 원료 분말을 혼합, 분쇄한 다음 750℃ 내지 950℃의 온도범위에서 4~6시간 동안 하소(?燒, calcine)하여 1차 파우더를 제조하는 단계와; 상기 1차 파우더에 Fe₂O₃, Bi₂O₃, V₂O₅, MnO₂ 또는 ZnO를 0.2~1.0wt% 첨가하고 혼합 및 분쇄하여 2차 파우더를 제조하는 단계와; 상기 2차 파우더에 결합제를 첨가하고 가압 성형하여 시편을 제조하는 단계와; 상기 시편을 가열하여 결합제를 휘발시키고 900℃ 내지 1100℃에서 소결(燒結)하는 단계와; 소결된 시편을 분극처리한 후에, 100℃~200℃에서 열처리하는 단계로 이루어지는 무연계 압전 세라믹스의 제조방법을 제공함으로써 달성된다.

본 발명은 무연계 압전 세라믹스 및 그 제조방법을 제공함으로서 다음과 같은 효과가 발생한다.

먼저 페로브스카이트 결정구조를 가지는 {Li_x(K_{0 .5}Na_{0 .5})_1-x}NbO₃ 에 Fe₂O₃, Bi₂O₃, V₂O₅, MnO₂ 또는 ZnO와 같은 산화물 첨가제를 첨가함으로써 전기 기계 결합계수, 유전율, 압전상수 등의 물성값이 우수하며, 특히 자동차 전장용 부품의 상용 온도범위 내(-40℃~150℃)에서 요구되는 압전 특성을 일정하게 유지시킬 수 있어 온도 안정성이 뛰어난 무연계 압전 세라믹스를 제조할 수 있다.

또한 종래의 PZT계 압전 세라믹스에 비하여 납(Pb)계열 화합물을 사용하지 않아　PbO의 휘발에 의하여 발생하는 물성 제어의 어려움이나 환경 문제를 근본적으로 해결한다. 즉 납 또는 납화합물을 사용하지 않으므로 유해물질사용제한 (RoHS ; Restriction of Hazardous Substances) 지침, 전자전기폐기물 (WEEE ; Waste Electrical and Electronic Equipment) 지침 등의 환경규제에 대응할 수 있다.

마지막으로 종래의 반응성 템플릿 결정립 성장법 (RTGG : Reactive Template Grain Growth), 열간 압축 성형법 (Hot pressing), 고온고압 소결 성형법 (HF ; Hot forging), 스파크 플라즈마 소결 (SPS : Spark plasma sintering) 등에 비하여 간단한 산화물 혼합법으로 공정을 진행하므로 재현성이 양호하며, 제조비용이 절감되는 장점이 있다.

먼저 본 발명에 의한 압전 세라믹스의 제조방법을 구체적인 실시예를 통하여 설명한다.

ABO₃의 구조를 갖는 페로브스카이트(Perovskite)의 {Li_x(K_{0 .5}Na_{0 .5})_1-x}NbO₃ 계 압전 세리믹스를 제조하기 위하여 성분 원소 Li, K, Na, Nb 및 O를 몰비에 따라 칭량(秤量) 한 후 혼합하여 원료 분말을 준비한다.

이 때 상기 원소들의 몰(mole)비는 {Li_x(K_{0 .5}Na_{0 .5})_1-x}NbO₃ 의 조성식에 따르며, 조성 범위는 (0.01≤x <0.03)로 한다. 상기 조성 범위는 압전 세리믹스의 온도 안정성 및 압전 특성이 크게 향상되는 범위에 해당하고, 상기 (0.01≤x <0.03)의 범위를 벗어나는 경우 소결(燒結) 특성의 저하로 인하여 전반적인 압전 특성이 나빠지고, 온도 안정성에 문제가 발생한다.

상기 원료 분말에 분산용매를 첨가하여 1차 볼밀링을 하여 분쇄한 후, 750℃ ~ 950℃에서 4 ~ 6 시간동안 하소(calcinations)하여 1차 파우더를 제조한다.

상기 1차 파우더에 산화물 첨가제(Oxide additives)로 Fe₂O₃, Bi₂O₃, V₂O₅, MnO₂ 또는 ZnO 중 어느 하나 이상을 0.2 내지 1.0wt% 첨가하여 2차 볼밀링을 하여 건조한 후 분쇄 및 체거름하여 2차 파우더를 제조한다.

제조된 2차 파우더에 결합제를 소량 첨가하여 10㎛이하로 입경을 균일화한 다음 상기 2차 파우더에 1ton/㎠의 성형압을 가하여 직경 1㎝의 디스크(disk)타입의 시편을 제조한다. 이 때 결합제는 PVA(polyvinylalcohol)를 사용하는 것이 바람직하다.

상기 시편을 2시간 동안 1℃/분의 속도로 승온하면서 250℃에서 흡착수와 부착수와 같은 결합제를, 600℃에서 결합수와 바인더와 같은 결합제를 휘발시킨다.

다음으로 백금(Pt) plate를 사용하여 900℃~1100℃에서 2시간 동안 열처리하여 시편을 소결한 다음 상기 소결된 시편을 연마, 세척한 후에 양면에 실버 페이스트를 스크린 인쇄한 후 700℃에서 10분간 예열하여 은(Ag) 전극을 입히고, 실리콘 오일 속에서 3~5kV/mm의 전압을 30분간 인가하여 분극(poling)처리한다.

마지막으로 분극처리된 시편을 열처리 한다. 이 때 결정계가 안정상태인 온도 또는 그 이상의 온도로 열처리하기 위하여 압전 세라믹스를 가열하는 온도는 100℃에서 200℃의 범위 내인 것이 바람직하다. 상기 열처리 과정은 압전특성을 안정화하기 위한 열노화(heat aging)과정에 해당한다.

도 1은 {Li_x(K_{0 .5}Na_{0 .5})_1-x}NbO₃ (단, 0.01≤x <0.03)의 조성식에 해당하는 압전 세라믹스에 산화물 첨가제를 넣은 경우 X-ray 회절(XRD ; X-ray Diffraction) 실험 결과를 나타낸 그래프이다. 이 실험은 분석하려는 압전 세라믹스 표면에 각도를 변화시키면서 특정 X-ray 빔을 입사시키고 결정면의 특성에 따라 X-ray 빔이 회절되어 나오는 강도을 읽어 결정구조를 파악하는 것이다.

(a)는 압전 세라믹스에 산화물 첨가제(Oxide additives)를 첨가하지 않은 경우의 프로파일이고, (b)는 MnO₂를 (c)는 V₂O₅ ,(d)는 Bi₂O₃ , (e)는 Fe₂O₃ 에 해당하는 산화물 첨가제를 각각 넣은 경우의 프로파일이다. 분석한 결과 동일한 회절각도에서 피크파형이 관찰되므로 (a)~(e)는 모두 동일한 계열의 상구조를 나타내고 있는 것을 확인할 수 있다. 결국 산화물 첨가제의 유무가 압전 세라믹스의 상구조에는 영향을 미치지 않음을 알 수 있다.

도 2는 본 발명에 의한 압전 세라믹스의 열충격 실험결과를 나타낸 그래프이다.

이 실험은 리튬(Li)의 함량에 따른 압전 세라믹스 {Li_x(K_{0 .5}Na_{0 .5})_1-x}NbO₃ 의 온도 안정성을 확인하기 위한 것이다.

{Li_x(K_{0 .5}Na_{0 .5})_1-x}NbO₃ 조성식으로 이루어진 압전 세라믹스의 리튬(Li) 함량을 1mol%이상 3mol%미만 (0.01≤x <0.03)으로 조절한 (a)샘플과 리튬(Li) 함량을 3mol% (x=0.03)로 조절한 (b)샘플로 나누어 실험하였다. 실험은 상기 두가지 샘플의 온도를 30℃에서 150℃까지 상승하였다가, 다시 150℃에서 30℃로 하강하면서 전기기계 결합계수(Electromechanical coupling coefficient, Kp)값을 측정하는 과정으로 이루어진다.

도시한 바와 같이 리튬(Li) 함량이 3mol%인 (b)샘플의 경우 150℃ 에서 30℃로 온도를 하강할 때 큰 폭의 전기기계 결합계수의 저하를 보이지만, 리튬(Li) 함량이 이보다 적은 (a)샘플의 경우는 30℃ 에서 150℃ 사이에서 상승, 하강의 온도변화를 겪는 동안 전기기계 결합계수의 변화가 8.1%에 불과한 것을 확인할 수 있다.

결과적으로 리튬(Li)의 함량이 1mol%이상 3mol%미만인 (a)샘플의 경우 열충격에 의하여 결정구조가 변화되는 T_{o -t} 상전이 온도가 150℃이상이 되므로, 상기 실험구간(30℃≤T≤ 150℃)에서 전기기계 결합계수가 거의 일정하게 유지되는 결과를 보인다.

다만 리튬(Li)의 함량이 적은 경우 소결 특성이 저하되어 압전특성이 나빠지는 문제가 있으나 이와 같은 문제는 산화물 첨가제 (Fe₂O₃, Bi₂O₃, V₂O₅, MnO₂ 또는 ZnO)를 첨가하여 보완할 수 있다. 따라서 본 발명의 일실시예에 해당하는 {Li_x(K_{0 .5}Na_{0 .5})_1-x}NbO₃ (0.01≤x <0.03) 에 Fe₂O₃, Bi₂O₃, V₂O₅, MnO₂ 또는 ZnO와 같은 산화물 첨가제를 첨가한 압전 세라믹스는 온도 안정성 및 압전 특성을 모두 유지한다.

도 3은 산화물 첨가제에 의한 압전 세라믹스의, T_{o -t} 상전이 온도변화를 나타낸 그래프이다.

이 실험은 Fe₂O₃, , MnO_{2 ,} V₂O₅ 또는 ZnO 를 압전 세라믹스에 첨가하여 온도에 따른 유전상수의 값을 각각 측정한 것이다.

도시한 바와 같이 산화물 첨가제의 일종인 Fe₂O₃, MnO₂, V₂O₅ 또는 ZnO를 첨가한 경우 Orthorhombic phase에서 Tetragonal phase로의 상전이가 되는 온도가 150℃보다 높은 온도에서 나타남을 알 수 있다. 이로부터 본 발명에 의하여 제조된 무연계 압전 세라믹스는 우리가 통상 사용하는 온도 범위 (-40℃~150℃)에서 T_{o -t} 상전이가 일어나지 않는 온도안정성이 우수한 세라믹스임을 확인할 수 있다.

도 4는 본 발명에 따른 압전 세라믹스 진동자의 일례를 나타내는 사시도와 단면도이다.

도시된 압전 세라믹스 진동자는 상술한 본 발명에 따른 압전 조성물로 이루어지고, 상하부에 무연계 은 전극이 도포되어 있으며, 화살표로 나타내는 바와 같이 두께 방향으로 분극되어 있다.

아래 [표 1]은 압전 세라믹스로 제조된 원판 형상의 진동자의 평면 진동 모드 (Planar mode)를 기준으로 각 산화물 첨가제에 따른 압전 세라믹스 소자의 압전 특성을 나타낸 것이다. 상기 압전 특성은 소성 온도, 분극 온도, 분극 전압 등의 공정 조건을 조절하면서 최적의 값을 채택한 것이다.

[표 1]

압전 특성 ( piezoelectric properties )	첨가제 미포함	Fe 2 O 3	Bi 2 O 3	V 2 O 5	MnO 2	ZnO
전기기계 결합계수 ( Electromechanical coupling factor , Kp (%))	26	27	42	21	31	39
압전전하계수 ( piezoelectric charge sensor constant , d 33 ( pC /N))	141	91	139	125	109	127
압전전압계수 ( piezoelectric voltage constant , g 33 )	20.61	23	35	25	37	43
유전상수( dielectric constant )	315	447	440	555	335	335
기계적 품질계수 ( mechanical quality factor , Qm )	59.25	96	103	73	123	200

먼저 전기기계 결합계수(piezoelectric coupling factor, Kp(%))란 전기적 에너지와 기계적 에너지간의 변화율을 나타내는 계수로 재료의 압전 특성을 평가하는 기준이 되며 높은 전기기계 결합계수를 가질수록 재료는 압전활성이 크다고 평가한다. 표에서 확인할 수 있듯이 산화물 첨가제를 첨가한 경우 미첨가시 보다 전기기계 결합계수가 대체로 큰 값을 나타내는 것을 확인할 수 있다.

다음으로 전기적 신호와 기계적 응답과의 관계를 나타내는 파라미터의 일종인 전기기계 압전상수의 일종인 압전전하계수와 압전전압계수 대하여 실험한 결과를 확인한다. 압전전하계수 (piezoelectric charge sensor constant, d₃₃(pC/N))는 일정한 응력을 가했을 때 발생하는 전하량의 크기 또는 일정한 전계를 가했을 때 발생하는 변형률의 척도를 의미하며 산화물 첨가제를 넣은 경우 낮은 값을 보인다.

압전전압계수 (piezoelectric voltage constant, g₃₃)는 압전체에 응력을 가했을 경 우 전계가 얼마나 발생하는지를 나타내는 척도이다. 일반적으로 압전전압계수 값이 큰 경우 동일한 응력에서 높은 전압이 발생하므로 압전 특성이 좋다. 상기 표에서 확인할 수 있듯이 산화물 첨가제를 넣은 경우, 압전전압계수의 값이 산화물 첨가제를 넣지 않은 경우보다 월등하게 높은 것을 확인할 수 있다.

또한 유전상수 (dielectric constant)의 경우 산화물 첨가제를 넣었을 경우 미첨가시 보다 높은 유전율을 보임을 관찰할 수 있고,

기계적 품질계수 (mechanical quality factor, Qm)는 전기적 에너지와 기계적 에너지의 교환시 축적되는 에너지의 비율을 의미하며, 낮은 값을 가질 경우 열화(degradation)가 빨리 발생한다. 여기서 열화는 재료의 변질과 품질 저하로 연결될 수 있다, 실험결과 산화물 첨가제를 넣은 경우 기계적 품질계수는 첨가제를 넣지 않은 경우보다 상대적으로 큰 값이 보이는 바, 산화물 첨가제로 인하여 압전 특성이 크게 향상된 것을 확인할 수 있다.

상기 압전 특성은 원판 형상의 압전 세라믹스 진동자의 평면 진동 모드(Planar mode)에 한정되지 않고, 두께 종진동, 두께 미끄럼 진동 및 발진자 등에 이용되는 다른 진동 모드에 있어서도 상기 평면 진동 모드의 경우와 동일하게 산화물 첨가제에 의하여 우수한 압전 특성을 갖는 것이다.

도 1은 본 발명의 무연 압전 세리믹스의 산화물 첨가제에 따른 X-ray 회절 실험 결과를 나타내는 그래프이다.

도 2는 본 발명의 무연 압전 세라믹스의 열충격 실험결과를 나타낸 그래프이다.

도 3은 본 발명의 한 실시예에 따른 무연 압전 세라믹스에 대하여 산화물 첨가제의 종류별 T_{o -t} 상전이 온도변화를 나타내는 그래프이다.

도 4는 본 발명으로 제조된 압전 세라믹스 진동자의 사시도 및 단면도이다.

Claims (6)

1. 페로브스카이트(Perovskite) 결정 구조를 가지며, {Li_x(K_{0 .5}Na_{0 .5})_1-x}NbO₃의 조성으로 이루어지는 무연계 압전 세리믹스에 Fe₂O₃, Bi₂O₃, V₂O₅, MnO₂ 또는 ZnO 중 어느 하나 이상이 첨가되는 것을 특징으로 하는 무연계 압전 세라믹스.
2. 제1항에 있어서,

   상기 {Li_x(K_{0 .5}Na_{0 .5})_1-x}NbO₃는 (0.01≤x <0.03)의 조성 범위를 가지는 무연계 압전 세라믹스.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서,

   상기 Fe₂O₃, Bi₂O₃, V₂O₅, MnO₂ 또는 ZnO 중 어느 하나 이상이 0.2~1.0wt% 첨가되는 것을 특징으로 하는 무연계 압전 세라믹스.
4. 페로브스카이트(Perovskite) 결정 구조를 가지며, {Li_x(K_{0 .5}Na_{0 .5})_1-x}NbO₃ (0.01≤x≤ 0.03)의 조성으로 이루어지는 무연계 압전 세라믹스를 얻기 위하여 원료 분말을 칭량하여 준비하는 제1단계;

   상기 원료 분말을 혼합, 분쇄한 다음 하소하여 1차 파우더를 제조하는 제2단계;

   상기 1차 파우더에 Fe₂O₃, Bi₂O₃, V₂O₅, MnO₂ 또는 ZnO 중 어느 하나 이상을 0.2~1.0wt% 첨가하고 혼합 및 분쇄하여 2차 파우더를 제조하는 제3단계;

   상기 2차 파우더에 결합제를 첨가하고 가압 성형하여 시편을 제조하는 제4단계;

   상기 시편을 가열하여 결합제를 휘발시키고 소결하는 제5단계; 및

   상기 소결된 시편을 분극 처리한 후에, 100℃~200℃에서 열처리하는 제6단계로　이루어지는 무연계 압전 세라믹스의 제조방법.
5. 제4항에 있어서,

   상기 제2단계는

   상기 원료 분말을 혼합, 분쇄한 다음 750℃ 내지 950℃의 온도범위에서 4시간 내지 6시간동안 하소하여 1차 파우더를 제조하는 단계;

   를 특징으로 하는 무연계 압전 세라믹스의 제조방법.
6. 제4항 또는 제5항에 있어서,

   상기 제5단계는

   상기 시편을 가열하여 결합제를 휘발시키고 900℃ 내지 1100℃의 온도범위에서 소결하는 단계;

   를 특징으로 하는 무연계 압전 세라믹스의 제조방법.

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