CN1005736B

CN1005736B - 层状织物及其生产工艺

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Publication number: CN1005736B
Application number: CN86100950.9A
Authority: CN
Inventors: 赤木孝夫; 坂本逸树; 山口新司
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1985-02-05
Filing date: 1986-02-04
Publication date: 1989-11-08
Also published as: KR900000237B1; DE3681803D1; EP0190721B1; US4728564A; EP0190721A2; KR860006337A; AU5217786A; CN86100950A; EP0190721A3; AU576933B2

Abstract

叙述了一种能防止分散染料色移和升华的优良层状织物及其生产工艺。该层状织物包含一种纤维织物，该纤维织物含有不少于１０％（重量）的分散染料着色的聚酯纤维，并至少在其一面有一树脂层作为涂层，至少在树脂层的一面形成一薄的聚合物薄膜层，该薄膜层的厚度为１００－１０，０００埃。使用一种溶解参数值比分散染料的溶解参数值至少小０．５（卡／厘米³）　的单体，通过低温等离子聚合，形成薄的聚合物薄膜层。当所用的单体溶解参数较小时，能产生较大的效果，即使形成的薄膜层的厚度较小，也能产生预期的效果。

Description

层状织物及其生产工艺

本发明是关于经树脂处理的层状织物及其生产工艺，该织物中使用了分散染料着色的聚酯纤维。特别是关于防止所述分散染料色移和升华的、效果极好的树脂处理织物及其生产工艺。

聚酯纤维具有突出的优点，其中容易维护的性质是其典型的例子。〈＆＆〉产品呢？这是因为用聚酯纤维制成的这种产品，由于印染聚酯纤维的分散染料通过树脂层色移，在贮藏和缝制时沾污其他织物，并在穿着时弄脏衣服。这可能是由于聚酯纤维不能与分散染料形成化学键，而尼龙纤维染色时能与离子型染料形成化学键。而且，本发明人的研究表明，与聚酯相比较，分散染料的溶解参数与进行树脂处理时所用的树脂更接近，如聚氨酯，聚丙烯酸酯和聚氯乙烯，分散染料对上述树脂层的亲合力比对聚酯的大。这也是分散染料色移的一个原因。

为了防止分散染料的色移和升华，人们已经做了各种尝试。例如日本公开专利（公开号59-82469），试图给纤维织物提供单体三聚氰胺化合物，通过加热形成交联，形成染料几乎不能渗入的涂层降低了染料的扩散速率，然后，例如用聚氨酯涂渍织物。但三聚氰胺衍生物薄膜使纤维织物手感变硬，同时对树脂涂层的粘着力差。而且所述三聚氰胺衍生物薄膜的溶解参数为8-9.5（卡/厘米³ ，几乎等于分散染料的溶解参数〔8.3-9.7（卡/厘米³ 〕，这样，所述薄膜不能有效地防止染料的色移和升华。

也可以给纤维织物提供硅乳胶和氟衍生物乳胶。但是，要完全复盖纤维表面是很困难的，而且所得产品几乎没有什么优点。防止染料色移和升华的效果差，涂层和树脂层之间的粘着力很差。

例如，象日本公开专利（公开号58-214537）中公开的那样，可进一步想到首先对纤维织物进行树脂处理，然后进行形成薄膜的处理。但是用常规法形成薄膜是很困难的。理由如下：常规的树脂处理工艺中，主要使用基于溶剂的形成薄膜的组合物，因此，处理的树脂表面一般是亲水的，这样，水乳胶通常被排斥，不能形成薄膜。为了实现树脂对亲水表面的胶粘作用，甚至当考虑使用基于溶剂的树脂组合物时，该溶剂必须不使已经形成的树脂涂层溶解，如果该溶剂完全不能使树脂溶胀，就不能得到合适的粘着力。因此，选择溶剂是非常困难的。所以需要特殊的予处理步骤而使整个工艺复杂化，并且粘着力仍不能令人满意。

在日本公开专利（公开号53-16085）和日本公开专利（公开号53-8669）中，叙述了为了防止聚氯乙烯树脂中所含的增塑剂流出，应在惰性等离子区中，通过与气态氟碳化合物或气态有机硅化合物接触而使树脂表面形成致密的聚合物。人们知道使用低温等离子放电的等离子聚合作用可在聚氯乙烯表面形成等离子聚合薄膜。但这项技术仅仅是防止增塑剂流失的技术。

另外，在该申请申请以后公开的日本公开专利（公开号60-119273）中，叙述了防水布及其生产工艺，它包括使硅烷化合物和/或氟化合物，粘着到分散染料着色的聚酯织物上，用低温等离子技术形成交联结构，然后用树脂涂渍织物表面。

他们的研究导致本发明。本发明人核对了该技术，并发现上述技术在防止分散染料色移和沾污方面仍然不令人满意，而且涂渍树脂的粘着力差。

应用上述技术，本发明人得到如下结果：

首先，本发明人发现在低温等离子处理时交联发生在纤维表面，在氩气、一氧化碳等气体中，使分散染料着色的聚酯织物进行低温等离子处理，在织物的最外表面的纤维表面产生交联后，再用树脂进行涂渍处理。用这样制得到的织物，当涂渍的织物置于干燥条件下时，可看到防止染料色移的效果达到某一程度，而当涂渍的织物浸入水中，然后拧干水份，并保持在潮湿条件下，完全观察不到防止色移效应。这是由于在低温等离子处理时，交联只发生在织物最外表面的纤维表〈＆＆〉述公开物所述的，使这些化合物粘附到聚酯织物上，利用低温等离子进行交联，然后进行树脂涂渍处理。虽然可以颜料，硅化合物和氟化合物或多或少能有效地防止染料色移，甚至当这样的低温等离子处理省去时，但是仍然发现，用上述硅化合物或氟化合物粘附的织物，用树脂涂渍时，树脂粘着力很差，不能得到均匀的涂层，涂层容易剥落，因此产品变得毫无价值。

人们发现，在低温等离子处理过程中，使用硅化合物或氟化合物，容易发生浸蚀，虽然可部分发生交联，但有效的交联几乎不能进行。尽管在干燥条件下，试验显示出某种程度的有效性，但在潮湿条件下试验时，因为交联点限于纤维表面，发生在织物的最外表面，防止染料色移的效果仍然差。

在上述两种情况下，只要大量增加硅化合物的量或氟化合物的量，就能在纤维表面形成均匀的薄膜。用量少时，聚酯纤维表面仍有未复盖盖的地方，这样就不能产生防止染料色移的效应。另一方面，用量大时，织物手感变硬，同时减小了织物所要求的水蒸汽渗透性。另外，低温等离子处理本身不能改善等离子处理表面和涂渍树脂之间的粘着力，结果，在硅化物或氟化物和树脂涂层间的分界面上涂渍不均匀，且容易剥落。因此得到的产品不能令人满意。

本发明人发现，当应用“溶解参数”这个概念，并在分散染料和形成薄膜的化合物之间选择合适的溶解参数之差的范围时，通过等离子聚合反应，在树脂层上形成薄膜，能非常有效地达到防止聚酯纤维中分散染料色移和升华之目的。

本发明是以下述的发现为基础的，即当使用经分散染料着色的聚酯纤维生产的，并至少在它的一个面上进行树脂处理的层状织物时，在这树脂层的至少一个面上，通过使用溶解参数尽可能比分散染料的溶解参数小的单体，进行低温等离子聚合反应，而生成薄的聚合物薄膜，才能达到防止分散染料色移和升华之目的。另一个发现是当使用的单体溶解参数较小时，能产生较大的效果，即使形成厚度较小的薄膜也能产生所期望的效果。

在此使用的“纤维织物”（“fibrous structure”）这个术语，是指机织的或针织的织物，非织造织物，或类似物，当然包括受到抗静电、防水或吸水处理的这种织物或布。在此把纤维织物也叫做“层状织物”（“sh＊ei-like structur＊”）

在此使用的“分散染料”（“disper＊e dys”）这个术语包含这样一些意义，即这些染料属于分散染料类型，它可在染料家和配色家协会发表的染料索引中找到，该协会由于它对提供技术情报所做出的贡献而得到了美国纺织化学家和配色家学会的承认。这些染料包〈＆＆〉酸，如对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸或萘-2.6-二羧酸，或脂肪族二元羧酸，例如已二酸或葵二酸，或它们的酯与二元醇化合物，如乙二醇、二甘醇、1.4-丁二醇、新戊醇或环己烷-1，4-〈＆＆〉双酚A、磺化间苯二甲酸等等作共聚单体的改性聚酯。该聚酯可含有去光剂、热稳定剂、颜料等等。需指出的是可使用的聚酯品种不限于上面指出的这些聚酯。

术语“聚酯纤维”（“polyester fiber or fibers”）一般包括短纤维和长丝，也包括聚酯纤维和其他纤维的复合纤维、皮芯纤维、多芯的皮芯纤维等。

总之，按照本发明，能处理含量不少于10%重量的分散染料着色的聚酯纤维的纤维织物。为了得到含量不少于10%重量聚酯纤维的纤维织物，可使用各种技术，例如长丝结合，人造丝混纺、制造混纺织物和混纺编织品。在含量小于10%的情况下，不会出现分散染料的色移和升华的严重问题。在聚酯含量不小于10%重量的情况下，实施本发明是有效的。

术语“树脂处理”（“resin trea tment”）包括通常使用的树脂处理工艺，并采用如浸轧法（dip nip method）、浸渍法、干法或湿法涂渍法、或层压法等技术，使纤维织物至少在其一面受到树脂处理。

本发明的实施，对用那些能使分散染料产生较大的色移和升华的树脂涂渍或层压的纤维织物，其效果特别显著，例如聚氨酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、苯乙烯-丁二烯及其他橡胶胶乳、聚醋酸乙烯酯、氯磺化聚乙烯和聚氯乙烯。这大概是由于这些树脂的溶解参数（sup值）与分散染料的溶解参数接近。树脂处理不仅仅限于用一种树脂，也可使用树脂混合物。而且可重复两次或更多次，也可以与防水处理、抗静电处理或类似的处理结合起来进行。用上面提到的单一的或结合处理的方法形成的树脂层在此叫做“树脂层”（“resin layer”）。这样，在某些情况下，树脂层可以是多层型的。但在本说明书中，这些树脂层均被看作是单层的。

术语“溶解参数（或sup值）”（“solubility parameter”）是指以结构式为基础，用公式sup＝d∑G/M〔（卡/厘米³

〕计算得到的值，式中G是基团克分子引力常数，在聚合物手册中有说明（由J·Brandrup和E.H.Immergut，John wiley ＆ sons，Inc.，H.Y.编），N-339页B₂或N-337到或359页中的B₁，M为分子量，d为密度。某些典型物质的sup值计算如下：聚对苯二甲酸乙酯（10.7）（省略了表示的单位，以下相同），聚氨酯（8-10），聚丙烯酸丁酯（8.5-9.5），聚氯乙烯（9.5）和分散染料（8.3-9.7）。为方便起见，计算中不知道精确的密度时，取d＝1。

由此可见，与聚酯相比，分散染料的sup值更接近于聚氨酯、聚〈＆＆〉性的树脂层产生色移。

术语“sup值比分散染料的sup值至少小0.5的单体或单体混合物”：当只使用一种染料时，是指sup值比分散染料的sup值至少小0.5的单体或单体混合物;当两种或更多种染料结合起来使用时，是指比各种染料的平均sup值至少小0.5的单体或单体混合物，平均sup值是由各种染料的sup值与各种染料的混合比例的分别相乘再相加而得到的。使用两种或更多种染料时，若使用sup值比所用染料中sup值最小的染料还至少小0.5的单体，当然能产生更加明显的防止色移和升华的效应。在使用单体混合物的情况下，单体成分的平均sup值的计算方法与混合染料所用的计算方法相同。

这些单体可以是气态的，也可以是液态的，例如脂族氟碳化合物（5.5-6.2）、芳族氟碳化合物（7.5-8.2）、各种硅烷偶合剂（4.7-8.4）、饱和烃类（8或更小）、不饱和和烃类（8或更小）、醚类（8或更小）、氨（16.3）和脂族低级醇（11-14.5）。

根据本发明的研究结果，从实用的观点出发，在上面提及的单体中，含氟或含硅的单体较好，含氟的单体最好，尽管为什么是较好或最好的理由并不清楚。

在含氟单体中，可列举各种氟化合物，例如C_nH_mCl_pF_2n-m-p型（n，m和p都是整数，n≥2，m≥0，p≥0和2n-m-p≥1），典型的是C₂F₄和C₃F₆;C_nH_mCl_pB_rqE_2n+2-m-p-1型（m，n，p和q都是整数，n≥1，m≥0，p≥0，q≥0，和2n+2-m-p-q≥1），典型的是CF₄，C₂F₆和C₃F₃;环状C_nH_mClpF_2n-m-p型（n，m和p都是整数，n≥3，m≥0，p≥0和2n-m-p≥1），典型的是C₄F〈`;;＊`〉;带双键的环状C_nH_mCl_pH_2n-2-m-p型（n、m和p都是整数，n≥4，m≥0，p≥0和2n-2-m-p≥1），典型的是C₄F₆;以C₃F₆O为代表型的以及以NF₃、SF₆和WF₆为代表型的氟化合物。

在上面的例子中，从工业生产的观点来看，成膜速率快的较好，例如C₃F₄，C₃F₆，C₃F₈，C₄F₈，C₃F₆O和C₂H₄F₂。从安全运输观点来看，成膜速率和防止染料色移效果更好的是C₃F₆，C₄F₃和C₃F₆O等。

在这些氟化物中，有些单独使用时成膜能力低，而当它们与少量氢气或不可聚合气体混合使用时，成膜速率显著增加。与氢气混合使用时，能使成膜速率增加的典型例子是CF₄、C₂F₅、C₂F₈和C₂H〈`;;*`〉F₂;与不可聚合气体混合使用时，能使成膜速率增加的典型例子是C₂F₄，C₃F₆，C₄F₃和C₃F₆O。

高效不可聚合气体的例子是惰性气体，特别是氩气。氟化合物可含有氢、氯和/或溴这些元素，但从防止染料色移和升华来看，这些元素不是非常有效的。

含硅的单体实例，可以考虑各种硅烷偶合剂。

使用上述提及的单体时，至少在纤维织物的一面有一树脂层，并至少在该树脂层的一面，生成厚度为，100-10，000埃的等离子聚合薄膜层。通过上述一系列操作得到的层状织物至少由三层组成。结构新颖。用等离子聚合工艺得到的厚度为100-10，000埃〈＆＆〉色移和升华可以防止。因此本发明有很大的实用价值。本发明的另一个优点是有时能改善层状织物的耐水性和防水性，可满意地保持水蒸气的透过性和透气性，而不降低这些性能。根据本发明，当涂层是所谓的有许多小孔的能透水蒸气的和能透气的涂层时，甚至在形成等离子聚合薄膜之后，不降低原有的水蒸气渗透性和透气性，这是意料之外的新颖的效果。在电子显微镜下观察，进一步证实，在微孔涂层上形成薄膜之后，保留原来的微孔，而不被聚合物薄膜复盖。

这种薄膜能阻止分散染料色移和升华这个事实表明，等离子聚合薄膜厚度均匀，没有斑点。尽管在传统工艺中，这种薄膜和树脂层之间的胶粘作用很差，但按照本发明，用等离子聚合工艺，可获得很好的胶粘作用。

当薄膜厚度超过10，000埃时，有使手感变硬的趋势。另一方面，当薄膜厚度小于100埃时，由于摩擦、研磨或类似的原因，在薄膜破裂的地方，容易降低防止染料色移和升华的效果。因此，薄膜厚度在100-10，000埃范围内较好，在500-3000埃范围内更好。

关系式Y＞-X+1400，其中X是层状织物的流体静压强阻力（用毫米表示），Y是水蒸气渗透性（克/米²/24小时），当上述关系式成立时，所述层状织物成为具有防水和水蒸气渗透作用的结构，同时具有良好的耐水、防水、透气和水蒸气渗透性。当薄膜厚度超过10，000埃时，虽然耐水性增加了，但水蒸气渗透性降低，并有不满足上述条件的趋势。当薄膜厚度小于100埃时，改善耐水性的效果稍微差一些。

为了通过低温等离子聚合形成薄膜，引入系统中的单体被激发到某一能级或别的能级，分解并引起聚合反应，从而形成主链，支链结构和交链结构。根据推测，在这些反应中，从单体中除去或移去构成单体的元素起着重要作用。

例如，当使用含氟单体时，由于捕获残留在系统中的空气或在聚合后从系统中取出产品时与空气接触，结果除去氟原子得到的活性炭与氧起反应。因此很容易想象到在低温等离子区由含氟单体合成的薄膜一定含氧。

本发明人使用X-射线光电分光光度计（以下简称“XPS”）对这方面进行了研究。

本发明人发现，当用XPS分析测得的F/C和O/C比率各自在某一特定的范围内时，等离子聚合薄膜防止分散染料色移和升华的效果非常好。

已经发现，聚合薄膜的氟化度α（＝F/O）在0.2≤α≤1.8范围内时，所述薄膜防止分散染料色移和升华的效果极好。进一步发现，当氟化度α在0.2≤α≤1.3范围内和氧化度〔β＝（O/C）〕在0.05＜β≤0.35范围内时，效果更加明显。

上述氟化度α是由XPS测得的氟F_1S峰面积求得的氟原子数除以用相同的方法求得的C_1S原子数所得的商，氧化度β是由XPS测得的氧O_1S峰面积求得的氧原子数除以用同法求得的碳原子数所得的商。

当用XPS分析测得薄膜的α（＝F/C）小于0.2时，由于氟的绝对量少，防止分散染料色移和升华的效果明显降低。在这种情况下，β（＝O/C）大于0.35。这样，从薄膜中除去了大量氟，薄膜表现为高支链和高交链结构并吸收大量氧，结果，防止分散染料色移和升华的效果是微不足道的。

当用XPS分析测得薄膜的α值超过1.8时，估计形成的聚合物接近于聚四氟乙烯（Teflen），（Teflon的XPS分析结果为F/C＝1.86），是线性聚合物，没有支链和高链结构。由于缺乏交联结构，防止分散染料色移和升华的效果可能很差。

在上述情况下，β（＝O/C）小于0.05。这表明等离子聚合系统中活性炭的量极少。事实上，不使用特殊的装置和延长处理时间，要得到这样的薄膜是很困难的。因此，α必须在0.2≤α≤1.8范围之内。

当考虑到薄膜形成速度（费用性能）和性能特性时，薄膜的α和β值最好分别在0.2≤α＝F/C≤1.3和0.05＜β＝O/C≤0.35范围内。在此情况下，能得到更加优良的防止分散染料色移和升华的效果。

由于对那些能够有效地防止色移和升华的薄膜的XPS详细分析的结果，本发明人发现薄膜应满足的理想条件是10%＜A＜70%，10%＜B＜35%，10%＜C＜35%，5%＜D＜30%和0%＜E＜20%及更理想的条件，它们应满足（B+8）%＞（C+3）%＞D%＞E%和B%＞（E+6）%以及上述条件。

上面的A、B、C、D和E是按如下方法测得的百分数，即把由薄膜的XPS分析得到的碳C_1S曲线因分成几个波形，每个波形以上图中对应于峰的键能为中心（波形分离法），上述波形的面积除以总C_1S面积并用100乘以所得的商，A为峰在285电子伏特（eV）附近的波形的，B为峰在287±0.5eV附近的波形的，C为峰在289±0.5eV附近的波形的，D为峰在291.6±0.5eV附近的波形的和E为峰在293.8±0.5eV附近的波形的百分数。普通的Teflon薄膜A＝19.3%和D＝80.7%。

可认为A值是表示不与氟连接的碳原子的比值，B是表示与一个氟连接的碳原子相毗连的碳原子的比值，C是表示与氟连接的碳原子的比值，该碳原子又与连接一个氟的碳原子相连接，D表示与二个氟原子连接的碳原子的比值，E表示与三个氟原子连接的碳原子的比值。

为了用XPS测定F/C和O/C比，使用shimadzu公司的ESCA 750型和shimadzu公司的EsupAC 100型仪器进行分析。

用冲压法制备样品，样品直径为6毫米，用胶带把每个样品粘到两边涂有胶粘剂的样品架上，供分析用。用MgKα射线（L，253，6V）作幅射源。仪器内的真空度为10〈`;＊;`〉毫米汞柱。

测定C_1S，F_1S和O_1S峰，用EsupAC 100型分析仪器对每个峰进行校正和分析（用L.H.Scofield提出的校正法），并测定每个峰的峰面积。每个C_1S面积乘以相对强度因子1.00，每个C_2S面积乘以2.85，每个F_1S面积乘以4.26。由所得的面积数直接计算表面原子数比（F/C和O/C），并以百分数表示。

根据放置在样品上的金膜蒸气的Au4f7/2光谱（83.8eV）进行电荷校正。

在此使用的术语“低温等离子聚合（处理）”是指使用低温等离子放电的聚合技术。下面三种方法是该技术的典型例子。

方法A：在有或没有不可聚合气体存在时，使

经树脂处理的纤维织物进行一步聚合处理

（等离子聚合法）;

方法B：使树脂处理的纤维织物暴露于低温等离子放电区，在不可聚合气体存在时，形成基团，并把织物导入至少含有一种可聚合单体的气氛中，尽可能避免与空气接触，进行聚合反应（两步接枝法）;

方法C：在氧气或不可聚合气体存在下，使树脂处理的纤维织物暴露于低温等离子放电区，形成基团，把织物暴露于含氧的气氛中，使该基团转变成过氧化物，然后把织物导入至少含一种可聚合单体的气氛中，进行聚合反应（过氧化物法）。

“低温等离子”其特征在于在电子放电区中形成的等离子的平均电子能为10eV（10⁴-10⁵K）和电子密度为10⁹-10¹²厘米^-3。由于电子温度和气体温度不平衡，所以也叫做“不平衡等离子”。在放电时形成的等离子区中，电子、离子、原子、分子等等同时存在。

作为供给电压的电源可可使用任意频率的任何电源。从持续的和均匀放电的观点看，较好的频率为1KHz到10GHz。从电极宽度方向的等离子均匀性的观点看。较好的频率为1KHz到MHz。在频率超过1MHz，电极长度超过1米时，纵向容易形成处理斑点。频率低于100Hz，容易产生电极边界效应，即在边缘部分容易发生电弧放电。可使用的电流有交流电、直流电、偏压交流电和脉冲电流，电极系统包括内电极系统和外电极系统，内电极系统电极放在真空系统内，外电极系统电极放在真空系统外。使用大型装置时，特别是在进行予处理时，外电极系统不很有效，因为在转移要处理的纤维织物表面时等离子失去了活性，或者等离子扩散，使等离子浓度稀释了。另一方面，在进行处理时，内电极系统比外电极系统有效得多，这可能是由于在要处理的纤维织物附近配量了放电电极。

电极形状可以是对称的或不对称的。在用大型等离子处理装置的情况下，要处理的纤维织物宽，需要大电极，对称电极是完全不利的。例如几乎不可能使气体在大电极之间均匀流动。电极大时，在电极末端部分电场不均匀，容易形成处理斑点。因此大等离子处理装置最好使用不对称电极。要处理的纤维织物可放在电极间的任意位置。在某些情况下，放在与电极接触的地方，形成皱纹很小，并获得巨大的处理效果。

不与要处理的纤维织物相接触的电极形状，可以是圆柱形的，或是含一个锐角的多边形横截面的棒形电极。可使用一个或多个这样的电极。处理效果也决定于电极的数目。电极数目太少，处理效果小。至于电极的形状，圆柱形的较好。与要处理的纤维织物相接触的电极形状，可以是鼓形或板形的，或它们的一些其他改进形，然而电极形状及组合方式不限于上面提供的例子。电极可用金属制作，如不锈钢、铜、铁或铝，必要时可涂有玻璃、陶瓷或类似物。必要时自然可用水冷却电极，根据要处理的纤维织物选择合适的冷却温度。冷却水要尽可能纯，然而在由于杂质引起的漏电不严重的情况下，其杂质含量不是主要的。

如果需要隔开，引入到真空系统中的气体，应用真空泵通过一个尽可能远离出口的入口引入到上述系统中。也可在电极之间，将气体引入到上述系统中。重要的是在真空系统内要避免气体短路，同时，防止在要处理的纤维织物上形成处理斑点。

引入到真空系统中的含单体的气体，可以是单体，该单体和一种不可聚合气体的混合物，或该单体和一种可聚合气体的混合物。该单体可以是在常温下已处于气态的气体或在常温下处于液态的气体。不可聚合气体或可聚合气体和单体间的比例可任意选择，这决定于单体的活性，形成的薄膜的性能特性及其他因素。例如，两种或多种单体气体或一种单体和其他一种或多种气体引入真空系统时，或是先分别引入，然后在系统中混合，或是以予先配制好的混合物形式同时引入。也可在不可聚合气体内电子放电时引入单体气体。

低温等离子层的真空度（绝对压力）通常在0.001-50毫米汞柱范围内。然而，根据本发明人的研究结果，要求使用0.01-5.0毫米汞柱的真空度。当真空度低于0.01毫米汞柱时，离子和电子的平均自由程增加，需要更多的能量才能使粒子加速，而使到达要处理的纤维织物的加速粒子的总数减少。结果使处理效率略微降低。此外，引入气体时要维持大型处理室的真空度低于0.01毫米汞柱，需要一台排气能力很大的真空泵，从设备费用考虑也是不希望的。当真空度大于5毫米汞柱时，离子、电子等的平均自由程变短，加速粒子的能量减小，其结果是尽管加速粒子的总数增加了，但处理效率减小了。

上面已经提到了电极之间层状织物的相对位置。一般来说，当所述织物与一个电极接触时处理效果较好。当要求织物免受大的张力或避免在织物上形成皱纹时，最好选用如下的一种装置，即在装置内织物和电极能一起移动，例如在装置内织物与鼓形电极接触，并随着鼓形电极的转动而移动。事实上小皱纹常常引起处理斑点。不大需要注意张力或皱纹问题时，织物可放在与之接触的平板电极上，并在所述电极上以滑动方式输送。当然织物的两面都可以处理，一面处理完后，将织物通过相对于织物而言的另一对例置的电极。一般情况下，处理一面就足够了。从处理效率来看，这种方式也是所要求的。然而如果只有一对电极，不惜任代价要达到两面处理的目的，可把层状织物插入两个电极之间的中间位置，使织物作平行于电极的移动。在此情况下，处理效果通常比织物与一个电极接触差。从放电特性考虑，这种现象可用两个电极间的电压降特征来解释。电极间的电压降特性据说是，在电压较低一面的电极附近电压降最急剧，在电压较高的一面次之，而在两个电极中间电压降缓慢。该电压降与电场强度成正比。电压降较大的地方，带电粒子获得的能量较多。这大概是由上述现象引起的。在直流电系统，电压较低一面的电极和电压较高一面的电极很容易互相区别开。反之，在交流电系统，不可能说这是电压较低一面的电极，那是电压较高一面的电极，因为电压较低一面和电压较高一面随时间反复交换。但在任何情况下都可以相信，在靠近电极的地方，电压降越大，处理效果越好。

从均匀处理的观点突发，必须使两个电极保持互相平行，而且，电极必须垂直于要处理的纤维织物。如不满足这些要求，结果在织物的横幅方向就会形成处理斑点。

此外，两个电极的宽度必须比要处理的纤维织物的宽度至少大5厘米，这样可防止电极的末端部分出现电场的不均匀性，以免影响处理。当宽度差小于5厘米时，在织物的横幅方向处理效果不同，特别是两边上的处理效果差，与织物中间得到的处理效果不一样。

按照本发明，在任何合适的装置内都能实施本工艺，例如，一种连续操作的气-气式装置，在此装置中可将层状织物从环境气氛中连续不断地引入真空系统中进行处理;一种半连续作装置，在此装置中，层状织物被放在初步抽真空的系统中，然后从那里转移到处理室;或一种间歇操作装置，一批层状织物放在处理室的间隔室内，在上述处理室内处理完以后，再取出来。

如下的放电等离子的输出是理想的，即作用在放电区域的输出量为0.1-5瓦/厘米²。在这种情况下，满足下述的条件就够了，即等离子放电输出除以处于放电中的层状织物的面积所得的值，或者上述放电输出除以电极对的任意一个电极的表面积所得的值，在0.1-5瓦/厘米²范围内。而当测量放电电压和电流时，放电输出很容易计算出来，从而可估计放电输出为等离子电源输出的30%-70%。当放电等离子输出低于0.1瓦/厘米²时完成等离子聚合处理需要很多时间，且得到的聚合物薄膜厚度不够。当放电等离子输出超过5瓦/厘米²时，放电有点不稳定，而且除了聚合作用外，还容易发生浸蚀。从对等离子聚合作用长期稳定放电的观点出发，放电等离子输出最好在0.1瓦/厘米²到2瓦/厘米²范围内。

处理周期在大约5-600秒范围内较好，但并不总是限止在这个范围内。当处理周期短于5秒时，形成的聚合物薄膜的厚度相当小。当上述周期长于600秒时，纤维的性能特性发生变化。例如，织物的色调产生变化，虽然聚合物薄膜有足够的厚度，但表面变硬或者织物变脆。

用上述工艺形成的薄膜的厚度可用多级干涉显微镜或电子显微镜测定。结果发现当单体的平均sup值比分散染料的平均sup值至少小0.5，和当薄膜厚度为100-10，000埃时，染料的色移和升华能完全被抑制。当薄膜厚度在100埃以下时，虽然仍然能产生某些效果，但薄膜的抗磨性相当差。为了得到满意的耐用性，薄膜厚度最好不小于500埃。然而在某些情况下，如果单体和树脂合适，厚度100埃足以提供令人满意的耐用性。

在此使用的术语“非接地电极”指的是放电电极和放电电路与接地外壳体是处于电绝缘的状态，即是非接地状态。在这种情况下，与层状织物接触的电极的电位与壳体的电位不同，（壳体是接地的，所以处于零电位），壳体不起电极的作用，放电主要发生在两个电极之间。因此等离子能有效作用于层状织物上，而不减弱，处理效果明显改善。同时，用较少的电能供给放电，产生的处理效果比普通接地系统大得多。由于在短时间内能达到予期的效果，装置段以小型化，因此能减少设备费用。另外，本方法只需要少量电能供放电用，所以运行费用能减少到现有技术的几分之一。

下面的例子进一步说明本发明。可分别用JIS（日本工业标准）L-1096（喷雾法），JIS L-1092（方法A），JIS L-1096方法A（Frazier法）和JIS Z-0208叙述的方法，测定防水性，流体静压强阻力，空气透过性和水蒸气透过性。为了测定耐用性或坚牢度值，用JIS L-0217-103法重复洗十次。把样品织物和与样品种类相同的、经树脂整理过的白色织物放在两片不锈钢板之间，使前者的等离子聚合表面与后者的树脂处理表面紧密接触。使它们在120℃气氛下承受100克/厘米²的负荷80分钟，并在灰色刻度板上测定白色织物的着色度，从而求得色移和升华的值。在干燥条件下及潮湿条件下进行着色测定。在例子中使用的等离子设备为钟罩型，并使用500KHz的高频波作电源。使用的电极为对称盘形电极。在下面列出的表中，聚合方法A、B和C分别与上述的等离子聚合法A、B和C相对应，通常方法A称为“等离子聚合法”，方法B称为“两步接枝法”和方法C称为“过氧化物法”。

单体使用下述简写法：C₂F₄为四氟乙烯，TMCS为三甲基氯化硅烷，VDEMS为乙烯基二乙基甲基硅烷，CH₄为甲烷，VTAS为乙烯基三乙酰氧基硅烷和NH₃为氨。

用作不可聚合的气体，Ar代表氩，O₂代表氧和H₂代表氢。重洗涤10次以后，如果性能不足初始性能的90%，则认为其耐用性为“0”。

在系列A和系列B的每一个实施例和比较例中，在下列条件下完成涂渍处理：

注：^*1 CRYsubON 8166〔大日本（Dainippon）墨水和化学品公司的注册商标〕

^*2 CPYsubON P1130〔大日本（Dainippon）墨水和化学品公司的注册商标〕

系列A的实施例和比较例

在比较例1和实施例1-12中，用普通方法，制备拉伸半无光聚对苯二甲酸乙酯长丝，50袋，36根单丝作经纱，和制备拉伸聚对苯二甲酸乙酯长丝，75袋，36根单丝作纬纱，并用它们制成平纹织物，用普通方法处理后，用红色分散染料染色。然后，在表Ⅰ叙述的各组条件下用湿法，用聚胺酯对织物进行树脂处理，接着进行等离子聚合处理。

比较例1，用干法求得的分散染料色移和升华值为2级或3级，和用湿法测得的为2级，水蒸气渗透性为4500克/米²/24小时，流体静压强阻力不小于3000毫米，防水性为80个点。在实施例1-12的每个例子中，分散染料色移和升华的级值得到明显改善，而不减少水蒸气的渗透性。防水性也得到略微改善并保持了耐用性。

在例7中，向例4使用的气体中加入少量不可聚合气体氩（加入气体C₄F₈得到真空0.3毫米汞柱和补充加入少量氩气得到0.35毫米汞柱真空）;在例8中，向例3中使用的气体C₃F₈中加入少量可聚合气体，（加入气体C₃F₈得到0.3毫米汞柱真空，补充加入氢气得到0.35毫米汞柱真空），分别与例3和例4比较，可得到较厚的薄膜。

在例11中，让在例2中使用的承受样品一边的电极与真空壳体连接，达到接地之目的，薄膜厚度比例2的小一些，薄膜形成速度慢，和电效率低。

在例12中，薄膜厚度为200埃，防止分散染料色移和升华的效果小一些。

在比较例2中，用比较例1中使用的染色织物进行丙烯酸树脂涂渍以代替聚胺酯涂渍。在例13-17中，通过等离子聚合，在比较例2的丙烯酸树脂涂层上形成薄膜。在丙烯酸树脂涂渍情况下，分散染料色移和升华的分级也得到明显改善，流体静压强阻力和防水性也略微改善。在例13-17的每个例子中，保持了水蒸气渗透性而且耐用性好。

在比较例3中，让比较例1中使用的染色织物用聚氯乙烯涂渍以代替聚胺酯涂渍，在例18中，使比较例3的织物受到等离子聚合处理。在聚氯乙烯涂渍的情况下，也明显地产生了防止分散染料色移和升华的效果。

在比较例4中，让比较例1中使用的塔夫绸使用混合分散染料（sup值为8.3和sup值为8.1的分散染料以1∶1混合）染色，并提供聚胺酯涂层。在比较例5中，让比较例4的织物用CF₄进行等离子聚合处理，单独使用CH₄结果形成一点点薄膜，实际上看不到薄膜厚度。所以几乎没有防止分散染料色移和升华效果。

在例19-23中，让比较例4的样品在各种条件下受到等离子聚合处理。在例19中，使气体C₂H₄F₂与氢气混合，与例6中不与氢气混合的情况相比较，其薄膜厚度明显增加。在例20中，按比较例5的方法加入少量氢气。尽管单独使用CF₄没有薄膜形成，让氢气的混入形成了薄膜，这个例子，也明显地产生了防止分散染料色移和升华效果。然而在加入氢气时，不容易合适地控制加入氢气的量，万一加入的氢气过量，会导致象薄膜染色这样的问题。例21-23的结果表明这些含氢、氯和/或溴原子的氟化物也能有效地产生防止分散染料色移和升华效果。

在比较例6中，用聚酯-棉花混纺短纤维生产的塔夫绸，用sup值9.1的分散染料染色，并在棉花一面用染棉花的普通方法进一步染色，然后用干法涂渍聚氨酯。在例24中，使比较例6的样品受等离子聚合处理。在此情况下，也产生防止分散染料色移和升华效果。对于典型的例子，其α，β，A，B，C，D和E值在表1中列出。按照本发明的所有例子中，都能完全满足从属权利要求提出的下述条件：10%＜A＜70%，10%＜B＜35%，10%＜C＜35%，5%＜D＜30%和0%＜E＜20%;或（B+8）%＞（C+3）%＞d%＞E%和B%＞（E+6）%。

按照本发明实施例的产品也满足关系式Y＞-X+1，400。

系列B的实施例和比较例

表2中系列B的比较例1、实施例1、2和4和比较例2给出的结果表明，在C₂F₄等离子聚合的情况下，薄膜厚度不小于100埃，在防止染料色移和升华方面取得了令人满意的效果。上述结果也表明了诸如流体静压强阻力和防水性等性能特性的改善。

例2和例3的结果表明等离子辐射装置电极对壳体的电绝缘在形成薄膜中是有效的。

从例5、6和7和比较例1可见，TMCS和VDEMS等离子聚合也改善了防止染料色移和升华的效果、流体静压强阻力和防水性。

在例8中，由于Ar气放电在层状织物表面形成活性点，接着引入VDEMS单体，在活性点产生接枝反应。在例9中，由于O₂气放电在层状织物表面形成过氧化物，当电极在80℃下加热时，接着向附近引入VDEMS，产生接枝反应。在例8和例9两个例子中，防止染料色移和升华的效果、耐水性和防水性良好。

在例10中，在丙烯酸树脂涂渍的样品上产生甲烷气等离子聚合。其防止染料色移和升华的效果比比较例3好。

在例11、12和13中使用不同种类的单体，并改变分散染料的平均sup值和单体的平均sup值之差，进行等离子聚合。使用VTAS时，因为VTAS的sup值与分散染料的最小sup值仅仅相差0.1，所以虽然与其他单体即VDEMS和NH₃比较效果稍微差一些，但因其sup值比分散染料的平均sup值低0.6，结果与比较例4相比，也明显地改善了防止染料色移和升华的效果。

在例14中，使用C₂F₄和CH₄混合气体（1∶1），在棉花-PET混合样品上进行等离子聚合。与比较例5相比，防止染料色移和升华的效果、流体静压强阻力和防水性得到了明显改善，空气渗透性和水蒸气渗透性没有变化。耐用性良好。

Claims

1、一种显示优良的防止分散染料色移和升华效果的层状织物，该织物含有一种纤维织物，该纤维织物包含有不小于10%（重量）的分散染料着色的聚酯纤维，在该纤维织物的至少一面上有一层树脂层，该树脂层包含一种选自聚氨酯、丙烯酸聚合物、聚氯乙烯和合成橡胶的聚合物，在该树脂层上形成的包含一种氟化物的衍生物或一种含硅化合物的聚合物薄膜层，该聚合物薄膜层的厚度为100-10000埃。

2、根据权利要求1的层状织物，其中薄膜层中的聚合物单体是一种氟化物的衍生物，该薄层的氟化度α＝F/C的范围为0.2≤α≤1.8，氟化度α的定义是由X射线光电分光光度计测得的氟F_1S峰面积求得的氟原子数除以用相同的方法求得的C_1S原子数所得的商。

3、根据权利要求1的层状织物，其中薄膜层中的聚合物单体是一种氟化物，该薄层的氟化度α＝F/C的范围为0.2≤α≤1.3，氧化度β＝O/C的范围为0.05≤α≤0.35，氧化度β的定义是由X射线光电分光光度计测得的氧O_1S的峰面积求得的氧原子数除以用相同的方法求得的C_1S原子数所得的商。

4、根据权利要求1的层状织物，其中的聚合物薄膜层满足下列条件：

10%＜A＜70%， 10%＜B＜35%，

10%＜C＜35%， 5%＜D＜30%，

0%＜E＜20%，

A、B、C、D和E是用如下方法求得的百分数，即把由薄的薄膜层的X-射线光电分光光度分析得到的碳C曲线图分成几个波形，每个波形以上图中对应于一个峰值的键能为中心（波形分离法），上述波形的面积除以总C_1S的面积，并用100乘以所得的值，A为峰在285电子伏特（eV）附近的波形的百分数，B为峰在287±0.5eV附近的波形的百分数，C为峰在289±0.5eV附近的波形的百分数，D为峰在291.6±0.5eV附近的波形的百分数和E为峰在293.8±0.5eV附近的波形的百分数。

5、权利要求1的层状织物，其中的聚合物薄膜层满足如下条件：（B+8）%＞（C+3）%＞D%＞E%和B%＞（E+6）%。

6、权利要求1的层状织物，其中的聚合物薄膜层是含硅的化合物的衍生物。

7、生产防止分散染料色移和升华的效果优良的层状织物的方法，该方法包括使含有不小于10%重量分散染料着色的聚酯纤维并通过树脂涂渍处理至少在其一面有树脂层的层状织物，使用溶解参数（sup）值比所述分散染料的sup值至少小于0.5（卡/厘米³）^1/2的单体化合物进行低温等离子聚合处理，在所述层状织物的树脂层的表面形成一厚度为100-10，000埃的薄膜层。

8、权利要求7的方法：其中单体化合物是含氟的单体。

9、权利要求8的方法，其中含氯的单体选自C₂F₄，C₃F₆，C₃F₈，C₄F₈，C₈F₆O或C₂H₄F₂。

10、权利要求7的方法，其中在进行低温等离子聚合反应时使用一种混合气体，该混合气体由一种含氟单体和氢气或一种含氟单体和一种不可聚合的气体组成。

11、权利要求7的方法，其中单体化合物是含硅的单体。