CN100567599C

CN100567599C - 一种交联三维网状超细吸油纤维及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN100567599C
Application number: CNB2007100435662A
Authority: CN
Inventors: 刘艳萍; 周美华
Original assignee: Donghua University
Current assignee: Donghua University
Priority date: 2007-07-06
Filing date: 2007-07-06
Publication date: 2009-12-09
Anticipated expiration: 2027-07-06
Also published as: CN101089259A

Abstract

本发明提供一种交联三维网状超细吸油纤维，是基于三元乙丙橡胶的超细吸油纤维，包括纤维和由这种纤维构成的吸油毡、吸油毯、吸油片或吸油膜，纤维直径为200nm～5000nm。制备包括：(1)纺丝原液的配置；(2)脱泡；(3)静电纺丝制备纳米纤维；(4)将得到的纤维放入真空烘箱，真空干燥；(5)微波辐射技术制备三维网状吸油纤维材料。本发明的交联三维网状超细吸油纤维在吸油材料、过滤材料、缓释基材等多个领域有着广泛的应用前景。

Description

一种交联三维网状超细吸油纤维及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于吸油纤维及其制备与应用领域，具体涉及一种交联三维网状超细吸油纤维及其制备方法和应用。

背景技术

油类污染物泄漏破坏自然环境，危害公众健康，污染饮用水且扰乱经济。用吸油材料来机械回收泄漏区域的油类污染物是油类污染物应急处置的有效措施之一。

目前国内外吸油纤维材料主要有聚丙烯、聚苯乙烯纤维等，它们利用聚合物自身具有疏水亲油的特点，通过毛细管原理，将油类吸附在材料的空隙之中。其缺点是吸油效率低，一般在10倍左右，价格昂贵，而且，受压后仍会漏油，不方便储运。中国专利CN200410019338.8以分子中含亲油性基团的甲基丙烯酸酯为单体，含功能性基团、具备自交联能力的甲基丙烯酸羟乙酯为潜交联剂合成线性成纤聚合物后，采用溶液湿法、干法或干湿法中的任意一种工艺纺丝成形而后交联的方法，首次制备出具有吸油(有机液体化合物)功能的后交联型三维网状结构共聚甲基丙烯酸酯纤维。但是，该工艺所产生的吸油纤维直径较静电纺丝法所生成的纤维直径要粗一到三个数量级，其比表面积、表面积体积比及孔隙率都有待提高，从而从根本上提高吸油速率和吸油量。此外，该专利需要添加潜交联剂才能使纤维形成交联结构，工艺复杂，成本增高。

以EPDM橡胶生胶作为大分子原料制备吸油纤维，是利用EPDM主链饱和，侧基低不饱和的非极性柔性大分子特性，使EPDM分子链间产生物理缠结，而侧链含有的不饱和键可以引入微弱的化学交联，形成物理、化学交联协同作用的三维空间网络结构，从而提高对油品的吸收性能。国内部分研究人员研究了基于三元乙丙橡胶的块状和颗粒状的吸油性树脂(Meihua Zhou et.al.Synthesis and Properties of High Oil Absorbent4-tert-Butylstyrene-EPDM-Divinylbenzene Graft Terpolymer，Journal of Applied PolymerScience，2002：85(10)，2119-2129.Wu Bo et.al Studies on Swelling Behaviour，CompressiveProperties，and Network ParametersEPDM/4-tert-Butylstyrene Oil Gels[J].Journal of IranianPolymer，2007，15(12)：989-999.)具有油水选择性好，吸油倍率高，受压后不漏油，但是吸收速率低，这是因为它主要依靠非极性链的溶胀来吸油，以及使用成本和回收成本高的问题，特别是其材料的块状及颗粒形状，也使其应用受到不少限制。直接制备纤维状基于三元乙丙橡胶的高吸油树脂，将为解决油类污染迈出跨越性的一步。

静电纺丝是当今纳米制造技术的一个热点，是目前纺制超细纤维最简便、直接的方法。静电纺丝制备的纤维比传统的纺丝方法细得多，直径一般在数十到上千纳米；而传统的纺丝技术包括熔融纺丝、干纺丝和湿纺丝是依靠压力作为纺丝驱动力，得到的纤维直径通常在10～500微米之间。电纺丝还具有耗能小，溶剂可回收的优点，是一种环保高效的纳米制造技术。通过静电纺丝技术制备的聚合物纳米纤维或纳米非织造布材料具有极大的比表面积和表面积体积比，同时纤维表面还会形成很多微孔，因此有很强的吸附力以及良好的过滤性、阻隔性、粘合性和保温性等，有非常广泛的用途。美国专利US 20030215624和US 20040013873通过静电纺丝将常见的聚合物诸如：聚乙烯醇、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚砜、聚碳酸酯、聚氨酯、聚甲基丙烯酸酯、聚氯乙烯、聚酰胺、聚乙烯吡咯烷酮等制备成超细纤维。目前超过100多种高分子通过电纺技术成功制备出超细纤维材料。但是三元乙丙橡胶的电纺丝报道尚未见，这主要是由于三元乙丙橡胶溶液即使在很低的浓度下也具有极高的粘度和表面张力，不利于静电纺丝的顺利进行。

微波辐射是一种深入到材料内部，由里向外的加热方法。与传统辐射方式相比，微波辐射加热具有加热迅速均匀、操作容易、环境清洁、节能等特性，还可克服物料中的“冷中心”现象，同时不需要对工作介质和加热炉体本身进行加热和保温，没有额外热量消耗，可极大限度地利用加热热源，降低产品成本，并可控制产品的质量。随着现代科学技术的不断发展，微波辐射加热的优越性应用于吸油树脂制造领域中，利用微波对物质产生的化学效应、极化效应等来促进物质快速、充分地进行反应，从而达到比传统加热方法更好的效应，为吸油纤维制造领域的发展开辟了一条崭新的路子。

由上可知，虽然在吸油纤维及其制备领域已经有了一些研究，但是，在用静电纺丝技术和微波辐射技术来制备物理化学交联三维网状结构的基于三元乙丙橡胶的超细吸油纤维还是一个空白。

发明内容

本发明要解决的技术问题之一是提供一种交联三维网状超细吸油纤维，本发明提供的交联三维网状超细吸油纤维是基于三元乙丙橡胶(EPDM)的超细吸油纤维，用静电纺丝技术和微波辐射技术制备所得，纤维直径为200nm～5000nm，其中三元乙丙橡胶是未交联的三元乙丙橡胶生胶，其第三单体为乙叉降冰片烯，质量百分比乙烯∶丙烯∶乙叉降冰片烯为56.5∶39∶4.5，分子量为50～100kg/mol。

本发明所要解决的技术问题之二是提供一种交联三维网状超细吸油纤维，采用静电纺丝技术和微波辐射技术，具体包括下列步骤：

(1)纺丝原液的配置：

将粉碎好的三元乙丙橡胶颗粒在30～80℃下溶于溶剂中，磁力搅拌24h，得到一系列溶解均匀、透明的聚合物溶液，冷却至室温待用，其中三元乙丙橡胶是未交联的三元乙丙橡胶生胶，其第三单体为乙叉降冰片烯，质量百分比乙烯∶丙烯∶乙叉降冰片烯为56.5∶39∶4.5，分子量为50～100kg/mol；

(2)脱泡：在室温条件下静置2～8h，脱泡；

(3)静电纺丝制备纳米纤维：

将步骤(2)的脱泡后的纺丝原液装入温度为20～60℃的静电纺丝设备的储液器中，储液装置的活塞与注射泵相连接，储液装置通过四氟管与喷丝头相连，喷丝头连接高压电源的正极，调整溶液给料速率为0.1～10mL/h，环境温度为20～60℃，环境的空气流速为0～8.5m³/h，喷丝头与收集装置之间的距离为5～30cm；开启给料装置，开启高压电源，得到超细橡胶纤维材料，其中电压为10～40kV，收集装置的温度范围20～60℃，储液装置的温度为20～60℃；纺丝时间为1～10h；

(4)将步骤(3)得到的纤维放入真空烘箱，在60℃下真空干燥48h；

(5)微波辐射交联技术制备三维网状吸油纤维材料：

将步骤(4)得到的纤维微波辐射交联1～10h，其中，微波输出功率为119W～280W，辐射频率为国际上通用的工业使用频率2450MHz，得到适度交联的三维网状吸油纤维材料。

步骤(1)中的三元乙丙橡胶溶液质量百分比浓度为1.0～11.0％；

步骤(1)中所述的溶剂是四氢呋喃或四氢呋喃与环己烷、甲苯、二甲苯、三氯甲烷中的一种或其中几种的混合物。

步骤(3)中所述的调整溶液供料速率优选值0.1～2mL/h，环境温度优选30～50℃，环境的空气流速优选0.5～5m³/h，喷丝头与收集装置之间的距离优选值为10～20cm。

步骤(3)中所述的开启高压电源的静电电压适宜值为15～35kV，收集装置的适宜温度为30～60℃。

步骤(5)所制得的纤维直径在200nm～5000nm，所述的纤维膜厚可根据纺丝时间自行调整。

静电纺丝过程所用设备是利用现有的电纺丝设备，主要由高压电源、给料装置、储液装置、收集装置四部分组成，高压电源可采用单高压电源或双高压电源体系，给料装置采用泵送给料；喷丝头可采用单喷丝头或多喷丝头的形式；收集装置可以是形状各异的导电金属板、金属网、金属薄膜或导电玻璃以及水，也可以是滚筒、滚轴。其中由收集筒或收集轴得到纤维，由收集板得到无纺布或薄膜。其中用铝箔利于纤维的剥离。对收集装置可以进行控制温度及控制速度。

在静电纺丝过程中，诸多参数影响静电纺丝过程的稳定性、连续性、纤维的粗细及均匀度等，例如三元乙丙橡胶的分子量、溶液浓度、溶剂、流体的电荷密度、环境温度、环境的空气流动速度、静电压、喷头的移动速度、收集装置的转速或移动速度等。

微波辐射过程可以在常温大气环境中进行。其中微波辐射过程可以用紫外辐射过程来替代，在条件许可的情况下，优选微波辐射过程。通过调节辐射时间和辐射强度可有效控制吸油纤维的交联程度。

研究表明，三元乙丙橡胶溶液的电纺性的优劣受到溶液浓度的影响。溶液浓度过低，低于1％，大分子链之间不易形成足够的链缠结，链间的缠结点数未达到形成纤维的低限数目，也不能形成纤维，因而不优选；当溶液浓度相对过高，高于15％时，纺丝液粘度大幅度增加，并使纺丝液趋于呈现冻胶状态，无法实现纺丝，不能形成纤维，不优选。三元乙丙橡胶的溶液浓度与纺丝状态关系见表1。

表1三元乙丙橡胶的浓度和纺丝状态

溶液中的橡胶浓度(％)	1	3	5	7	9	11	13	15
溶液中的橡胶浓度(％)	1	3	5	7	9	11	13	15	纺丝状态	△	◎	☆	☆	◎	△	△	×

☆：最佳纺丝浓度；◎：好的纺丝浓度；

△：不适合的纺丝浓度；×：不可能纺丝。

本发明首次纺制成三元乙丙橡胶超细吸油纤维，其直径小、比表面积大、孔隙率高且强度高，能够在恶劣的条件下使用，还具有吸油量大、吸油速率快、油水选择性好、易于运输和储存、比水的密度轻，吸油前和吸油后都能浮在水面上、保油率高、被吸收的油可以回收、可以重复使用以及自身具有完整性能降低使用成本和回收成本的特点，应用领域独到，作用特殊，填补了国内外无此产品的空白和为吸油类产品添加了一个新品种。

本发明设备成本低廉，操作简易，可控性和重复性好，成型工艺短，可省去纺纱、整经、织造等多个程序。

本发明提供的三元乙丙橡胶超细纤维具有表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应和宏观隧道效应等性能，在吸油材料、过滤材料、缓释基材等多个领域有着广泛的应用前景。

以上优点表明本发明是一项能够产生巨大经济效益和有广阔的开发前景的新技术。

附图说明

图1本发明制备过程工艺框图

图2静电纺丝的原理图及超细纤维电镜照片

1.储液装置2.喷丝头3.给料装置4.高压发生器5.收集装置

6.接地导线7.超细纤维

图3第三单体为乙叉降冰片烯的三元乙丙橡胶的分子结构式

图4三元乙丙橡胶纤维微波辐射交联机理

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

(1)配制质量百分比浓度为6％的三元乙丙橡胶的四氢呋喃/环己烷溶液10ml，其中四氢呋喃/环己烷的体积比为4∶1，在60℃下搅拌24小时，得到溶解均匀、透明的聚合物溶液，冷却至室温后置放4小时脱泡。

(2)取上述聚合物溶液约5毫升，装入储液装置中，排除空气，连接喷丝头(孔径1.2毫米)。将喷丝头接高压电源的正极。安装10厘米×10厘米的铝箔收集装置，收集装置的温度为30℃。收集装置接地。调节喷丝头与收集装置之间的距离为16cm。纺丝的环境温度为30℃，包括储液装置中溶液的温度和收集装置的温度均为30℃。

(3)开启给料装置，开启高压电源，调节电压至20Kv，环境的空气流速为5m³/h，溶液的给料速度为1.5ml/h，喷嘴出口处的纺丝原液克服表面张力而形成带电喷射流。静电力使该喷射流分裂并伸长，同时，随着分裂的喷射流内溶剂的不断挥发，最后凝固而形成纤维，并以螺旋状收集于铝箔上，连续纺丝1～10小时后断开高压电源，停止给料装置，结束纺丝。

(4)将收集装置上的聚合物纤维于40℃真空干燥48h。

(5)将干燥后的纤维微波辐射1h，其中，微波输出功率为280w，辐射频率为国际上通用的工业使用频率2450MHz，得到适度交联的三维网状吸油纤维材料。

实施例2

(1)配制质量百分比浓度为6％的三元乙丙橡胶的四氢呋喃溶液10ml，在60℃下搅拌24小时，得到溶解均匀、透明的聚合物溶液，冷却至室温后置放4小时脱泡。

(2)取上述聚合物溶液约5毫升，装入储液装置中，排除空气，连接喷丝头(孔径1.2毫米)。将喷丝头接高压电源的正极。安装10厘米×10厘米的铝箔收集装置，收集装置的温度为30℃。收集装置接地。调节喷丝头与收集装置之间的距离为18cm。纺丝的环境温度为30℃，包括储液装置中溶液的温度和收集装置的温度均为30℃。

(3)开启高压电源，调节电压至15Kv，环境的空气流速为5m³/h，溶液的给料速度为1.0ml/h，喷嘴出口处的纺丝原液克服表面张力而形成带电喷射流。静电力使该喷射流分裂并伸长，同时，随着分裂的喷射流内溶剂的不断挥发，最后凝固而形成纤维，并以螺旋状收集于铝箔上，连续纺丝1～10小时后断开高压电源，停止给料装置，结束纺丝。

(4)将收集装置上的聚合物纤维于40℃真空干燥48h。

(5)将干燥后的纤维微波辐射4h，其中，微波输出功率为259w，辐射频率为国际上通用的工业使用频率2450MHz，得到适度交联的三维网状吸油纤维材料。

实施例3

(1)配制质量百分比浓度为4％的三元乙丙橡胶的四氢呋喃/二甲苯溶液10ml，其中四氢呋喃/二甲苯的体积比为5∶1，在60℃下搅拌24小时，得到溶解均匀、透明的聚合物溶液，冷却至室温后置放4小时脱泡。

(2)取上述聚合物溶液约5毫升，装入储液装置中，排除空气，连接喷丝头(孔径1.2毫米)。将喷丝头接高压电源的正极。安装10厘米×10厘米的铝箔收集装置，收集装置的温度为30℃。收集装置接地。调节喷丝头与收集装置之间的距离为20cm。纺丝的环境温度为30℃，包括储液装置中溶液的温度和收集装置的温度均为30℃。

(3)开启高压电源，调节电压至15Kv，环境的空气流速为5m³/h，溶液的给料速度为2.0ml/h，喷嘴出口处的纺丝原液克服表面张力而形成带电喷射流。静电力使该喷射流分裂并伸长，同时，随着分裂的喷射流内溶剂的不断挥发，最后凝固而形成纤维，并以螺旋状收集于铝箔上，连续纺丝1～10小时后断开高压电源，停止给料装置，结束纺丝。

(4)将收集装置上的聚合物纤维于40℃真空干燥48h。

(5)将干燥后的纤维微波辐射8h，其中，微波输出功率为119w，辐射频率为国际上通用的工业使用频率2450MHz，得到适度交联的三维网状吸油纤维材料。

Claims

1.一种交联三维网状超细吸油纤维材料，其特征在于：基于三元乙丙橡胶EPDM的超细吸油纤维，纤维直径为200nm～5000nm，其中三元乙丙橡胶是未交联的三元乙丙橡胶生胶，其第三单体为乙叉降冰片烯，质量百分比乙烯∶丙烯∶乙叉降冰片烯为56.5∶39∶4.5，分子量为50～100kg/mol。

2.一种交联三维网状超细吸油纤维材料的制备方法，其特征在于：采用静电纺丝技术和微波辐射交联技术，包括下列步骤：

(1)纺丝原液的配置：

(2)脱泡：在室温条件下静置2～8h，脱泡；

(3)静电纺丝制备纳米纤维：

将脱泡后的纺丝原液装入温度为20～60℃的静电纺丝设备的储液器中，储液装置的活塞与注射泵相连接，储液装置通过四氟管与喷丝头相连，喷丝头连接高压电源的正极，调整溶液给料速率为0.1～10mL/h，环境温度为20～60℃，环境的空气流速为0～8.5m³/h，喷丝头与收集装置之间的距离为5～30cm；开启给料装置，开启高压电源，得到超细橡胶纤维材料，其中电压为10～40kV，收集装置的温度范围20～60℃，储液装置的温度为20～60℃；纺丝时间为1～10h；

(5)微波辐射交联技术制备三维网状吸油纤维材料：

3.根据权利要求2所述的一种交联三维网状超细吸油纤维材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的三元乙丙橡胶溶液质量百分比浓度为1.0～11.0％。

4.根据权利要求2所述的一种交联三维网状超细吸油纤维材料的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的溶剂是四氢呋喃或四氢呋喃与环己烷、甲苯、二甲苯、三氯甲烷中的一种或其中几种的混合物。

5.根据权利要求2所述的一种交联三维网状超细吸油纤维材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述的调整溶液供料速率是0.1～2mL/h，环境温度30～50℃，环境的空气流速是0.5～5m³/h，喷丝头与收集装置之间的距离为10～20cm。

6.根据权利要求2所述的一种交联三维网状超细吸油纤维材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述开启高压电源的静电电压值为15～35kV，收集装置的温度为30～60℃。

7.根据权利要求2所述的一种交联三维网状超细吸油纤维材料的制备方法，其特征在于：步骤(5)所制得的纤维直径在200nm～5000nm，所述的纤维膜厚度可根据纺丝时间自行调整。

8.根据权利要求2所述的一种交联三维网状超细吸油纤维材料的制备方法，其特征在于：步骤(5)为微波辐射交联，交联度大小可由辐射时间和辐射强度控制。

9.根据权利要求1所述的一种交联三维网状超细吸油纤维，其特征在于：所述的交联三维网状超细吸油纤维材料应用于吸油材料、过滤材料、缓释基材领域。