CN100564434C - 有机膦化合物处理的无机固体颗粒 - Google Patents
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Abstract
提供一种无机固体颗粒的处理剂。这一处理剂使用某些有机膦化合物，当这些经处理的无机固体颗粒结合在聚合物材料中时，所述的处理剂提供包括抗lacing在内的改进的物理和化学质量、改进的分散性以及低的反应性。本发明的有机膦化合物的加入可在不同点灵活地结合在已知方法中，并优选加到任何过滤步骤的下游或加到干燥的无机固体颗粒中。
Description
发明领域
本发明涉及无机固体颗粒，特别是用某些有机膦化合物例如有机膦酸及其盐处理的无机固体颗粒。
发明背景
将无机固体颗粒结合到聚合物材料中已进行了多年，这些年来，由于许多原因，一直在将无机固体颗粒加入聚合物材料中并将继续这样做。例如，它们可用作填充料。它们也可为聚合物材料提供更好的物理性能和化学性能，其中包括降低化学活性和提高热稳定性，特别是在挤塑聚合物膜应用中抗lacing。为了得到各种不同的好处，可用不同的方法处理无机固体颗粒，其中包括加入表面处理剂。
常用于结合到聚合物材料的无机固体颗粒包括二氧化钛和高岭土。已知用于这些固体的表面处理剂包括硅烷、链烷醇胺、多元醇、有机磷酸、有机磺酸和磷酰基化的多烯。最佳的处理剂部分取决于在处理的固体中希望的特性，而部分取决于应用。常常希望得到一种稳定的、易制备的、低成本的和能在聚合物中高度分散的以及在其它添加剂例如立德粉存在下不反应的憎水固体颗粒。但是，由于包括成本和希望的性质在内的各种原因，尽管有许多已知的表面处理剂，没有一种已知的表面处理剂对所有的应用都是理想的。因此，总是需要开发新的更好的固体颗粒处理剂。
令人吃惊的是，已发现通过用有机膦化合物处理无机固体颗粒，可生产在聚合物材料中有良好分散性的组合物。本发明涉及这些经处理的无机固体颗粒、制备它们的方法以及它们的应用。
发明概述
本发明提供在聚合物材料中用作颜料、填充剂、增量剂、紫外吸收剂等的经处理的无机固体颗粒，以及制备这些经处理的无机固体颗粒的方法。本发明的经处理的无机固体颗粒包含用一种或多种有机膦化合物处理的无机固体颗粒。任选的是，经处理的无机固体颗粒还包含金属氧化物。本发明经处理的无机固体颗粒可通过用有机膦酸化合物或有机膦化合物的盐处理无机固体颗粒来制成，所述的有机膦酸化合物或有机膦化合物的盐可用下式表示：
式中R1为C2-C22有机基团，
R2为氢或C2-C22有机基团，以及
M为氢、铵、有机铵或金属离子。
根据第一个实施方案，本发明提供一种经处理的无机固体颗粒，所述的无机固体颗粒包含：
(a)无机固体颗粒；以及
(b)有下式的有机膦化合物：
式中
R1为C2-C22有机基团，
R2为氢或C2-C22有机基团，以及
M为氢、铵、有机铵或金属离子。
根据第二个实施方案，本发明提供一种制备经处理的无机固体颗粒组合物的方法。所述的方法包括过滤含有无机固体颗粒的浆液，以及将过滤的无机固体颗粒与第一实施方案的有机膦化合物组合。
根据第三个实施方案，本发明提供另一种制备经处理的无机固体颗粒组合物的方法。所述的方法包括过将干燥的无机固体颗粒与第一实施方案的有机膦化合物组合。
无机固体颗粒用有机膦化合物处理以后，本发明经处理的无机固体颗粒可结合以及很容易分散在聚合物中，形成聚合物材料。本发明的无机固体颗粒当结合在聚合物制品和薄膜中时，具有极好的分散性、抗lacing性和其它物理性能。
本发明经处理的无机固体颗粒还可用于制备高负载聚合物母料。经处理的无机固体颗粒当高达约85％经处理的无机固体颗粒结合到母料中时具有特别好的分散质量。这些高负载母料适用于分散性和热稳定性特别是抗lacing性很重要的各种应用。
发明详述
本发明涉及与聚合物有关应用的无机固体颗粒以及制备这些无机固体颗粒的方法。根据本发明，无机固体颗粒用有机膦化合物处理。然后，可将生成的经处理的无机固体颗粒与聚合物组合，制成聚合物基质。
本公开内容不打算作为有关无机固体颗粒或聚合物材料生产的专题论文，读者涉及到有关本发明主题及其背景方面的可得到的适合文本和其它材料。
本发明生产的经处理的无机固体颗粒包含有机膦化合物处理的无机固体颗粒。优选的是，无机固体颗粒还包含金属氧化物例如氧化铝。适合用于本发明的无机固体颗粒包括但不限于二氧化钛、高岭土、滑石、碳酸钙、氧化锌和云母。在这里使用的术语“无机固体颗粒”指未用有机膦化合物处理的无机固体颗粒。优选的是，二氧化钛为选择的无机固体颗粒。当无机固体颗粒为二氧化钛时，二氧化钛可为硫酸盐法或氯化物法生产的金红石或硫酸盐法生产的锐钛矿。对于熟悉本专业的技术人员来说，生产金红石和锐钛矿无机固体颗粒的方法是大家熟悉的。
本发明中包含其中无机固体颗粒为以适合提供白度和不透明性的形式存在的二氧化钛的各种组合物。这种二氧化钛形式常称为颜料二氧化钛。本发明中还包含其中无机固体颗粒为以常常称为“透明”二氧化钛的形式存在的二氧化钛的各种组合物。透明二氧化钛具有很小的散射或吸收可见光的倾向，但具有良好的吸收紫外线的能力。所以，正如熟悉本专业的技术人员意识到的，将透明二氧化钛加到塑料和其它组合物中可提供对紫外线的防护。
无机固体颗粒的正常粒度为约0.10至约20微米。当无机固体颗粒作为填充剂或增量剂时，例如高岭土、碳酸钙、滑石和云母，粒度范围通常为约0.5至约20微米。对于通常作为颜料的无机固体颗粒来说，平均粒度为约0.1至约0.5微米。通常，当无机固体颗粒为颜料形式的二氧化钛时，平均粒度为0.2-0.35微米。当无机固体颗粒为透明二氧化钛时，平均粒度为约0.01至0.15微米。当无机固体颗粒的形状大致为圆形时，这些测量值表示直径。当无机固体颗粒的形状为针状的或非圆形时，那么这些测量值表示最长尺寸的测量值。
优选的是，本发明的有机膦化合物含有至少一个约2至约22个碳原子的有机基团。除非另加说明，这些有机基团可为取代的或未取代的、直链的、支链的或环状的以及饱和的或不饱和的。适用于本发明的有机基团的例子包括但不限于乙基-、丙基-、丁基-、异丁基-、叔丁基-、戊基-、己基-、庚基-、辛基-、异辛基-、2-乙基己基-、癸基-、十二烷基-等。优选的是，有机基团为直链己基-、直链辛基-、异辛基-或2-乙基己基-。此外优选的是，有机基团为未取代的。此外优选的是，R1和R2不为芳基化合物。
为了制备本发明经处理的无机固体颗粒，用通常可用分子式I表示的有机膦化合物处理无机固体颗粒，后者不仅包括有机膦酸，而且还包括它们的盐。术语“有机膦化合物”指有机膦酸和有机膦酸的盐。这些分子式I的有机膦化合物可从头合成或从商业源例如FlukaChemical得到。对于可用分子式I表示的化合物，优选R1和R2为己基-、辛基-、异辛基-或2-乙基己基-。分子式I为：
式中
R1为C2-C22有机基团，
R2为氢或C2-C22有机基团，以及
M为氢、铵、有机铵或金属离子。
上述可用于制成本发明表面处理剂的有机膦化合物可用于处理无机固体颗粒，以便制成经处理的无机固体颗粒。术语“经处理的无机固体颗粒”指任何已表面处理或改性的无机固体颗粒。术语“有机膦处理的无机固体颗粒”指已用任何可用上述分子式I表示的物质处理的无机固体颗粒。有机膦化合物的优选数量取决于其应用和无机固体颗粒的性质。通常，按无机固体颗粒的重量计，有约0.1至约30重量％有机膦化合物。按无机固体颗粒的重量计，用于处理颜料尺寸无机固体颗粒的有机膦化合物的数量优选为约0.1至约5重量％、更优选约0.3至约2.0重量％、最优选约0.7至约1.2重量％。对于较小粒度无机固体颗粒，有机膦化合物的数量通常较大。对于透明二氧化钛来说，按透明二氧化钛的重量计，使用的有机膦化合物的数量优选为约3至30重量％、更优选约5至约30重量％、最优选约10至20重量％。
有机膦化合物可在经处理的无机固体颗粒生产的任何阶段中与无机固体颗粒组合。当生产经处理的二氧化钛时，有机膦化合物可结合在氯化物法和/或硫酸盐法的任何一个生产步骤的原因之一是，没有有机膦化合物和无机固体颗粒表面相互作用的副产物，或者至多水或盐可为副产物，两者都易于除去。
优选的是，无机固体颗粒和本发明的表面处理剂的组合可在约10至约270℃下进行。无机固体颗粒和表面处理剂组合的最佳温度取决于无机固体颗粒生产过程中表面处理剂加入的步骤。
此外优选的是，存在的任何金属都可以氧化物的形式存在，更优选的是，在有机磷化合物加入时存在氧化铝。最优选的是，按无机固体颗粒的重量计，使用约0.2至1.2重量％氧化铝。对于熟悉本专业的技术人员来说，在无机固体颗粒生产中，氧化铝特别是二氧化钛的使用是大家熟悉的。
在这些条件下，无机固体颗粒可称为“未活化的无机固体颗粒”，以便与金属例如铝以离子形式存在并使无机固体颗粒活化的情况区分。在制备过程中例如在TiO2生产中，例如当滤饼已形成时或有机膦化合物已加到无机固体颗粒中以后，可找到存在“未活化的无机固体颗粒”的pH值。这些点加入是特别有利的，因为在标准处理过程中，不进行随后的过滤；因此，不用除去有机膦化合物，方法可经济地进行。
加入有机膦化合物的方法可类似于加入其他表面处理剂的方法，它们可灵活且容易结合在无机固体颗粒生产过程中。因此，在无机固体颗粒生产过程中，存在许多可加入有机膦化合物的地方，因此这里所述的加入点不意味着是唯一的。有机膦化合物加入过程中的最佳点部分取决于结合的方法。
在最简单的方法中，有机膦化合物可通过喷雾或倾倒加入到无机固体颗粒已存在的体系中。为了使有机膦化合物的分散更加均匀，人们可能希望使有机磷化合物和无机固体颗粒混合或搅拌。对于熟悉本专业的技术人员来说，混合处理剂和无机固体颗粒的方法是大家熟悉的。可使用熟悉本专业的技术人员现在已知的或未知的各种设备例如用于将液体涂覆到粉末上的带强化棒的V型壳混合器或其它适合的混合设备。
另一方面，可将有机膦化合物与要研磨的无机固体颗粒一起计量加入微粉磨机和喷射粉磨机。空气或水蒸汽微粉化技术可在室温至250℃或更高下使用，正如熟悉本专业的技术人员已知的或易认识的。
作为另一个例子，在传统的生产方法中，在微粉化以前或同时，在喷雾干进料器下可将有机膦化合物加到高强度研磨设备中或微粉磨机进料中。正如上面讨论的，在过滤和洗涤以前，有机膦化合物加到无机固体颗粒浆液中不那么有效，因为一部分有机膦化合物将在无机固体颗粒洗涤时损失。相反，本发明的有机膦化合物加到滤饼或微粉磨机进料中使有机部分的损失减少，从而使生产效率提高。因此，将有机膦化合物加到带搅拌的流化的经洗涤的滤饼中是希望的，以便确保有机膦化合物在无机固体颗粒中均匀混合。此外，在一些实施方案中，在任何过滤和洗涤步骤以后但在任何干燥步骤以前，将有机膦化合物加入是希望的。
如果将有机膦化合物加到干燥的无机固体颗粒例如喷射干燥器产物或微粉磨机进料中，必需特别注意确保有机膦化合物与无机固体颗粒粉末的均匀混合。例如，使用带强化棒的V型壳混合器将有机化合物作为纯净液体或溶液涂覆或使用其它适合的混合设备来实现这一点。如果有机膦化合物为固体材料，那么将它溶于水、乙醇、四氢呋喃或任何适合溶剂中有助于有机膦化合物均匀涂覆到无机固体颗粒上。
通过固体物质溶于溶剂中，更容易获得均匀混合。例如，当有机膦化合物溶于适合的溶剂中时，它可在无机固体颗粒干燥以后、进入微粉磨机以前或无机固体颗粒加到微粉磨机中同时加入。
有机膦化合物与无机固体颗粒组合以后，经处理的无机固体颗粒可能为用水蒸汽或空气流体能量研磨，以便生产仍保留高有机膦化合物含量的经处理精加工的无机固体颗粒。在所有过滤步骤以后加入处理剂时，仍然与无机固体颗粒有关的处理剂数量比加入表面处理剂以后进行过滤步骤的要大得多。这可使生产经处理的无机固体颗粒的总成本下降。
例如，当无机固体颗粒为二氧化钛时，可将有机膦化合物直接加到从一种生产方法例如氯化物法或硫酸盐法制得的未处理的二氧化钛中。另外，可在本发明的有机膦化合物处理以前，使用熟悉本专业的技术人员已知的任何方法，用金属氧化物例如氧化铝、二氧化硅、二氧化锆等进一步处理无机固体颗粒二氧化钛。处理剂的另外一些例子包括磷酸盐和锡。此外，在加入有机膦化合物以前或加入有机膦化合物以后，可用多元醇例如三羟甲基乙烷和三羟甲基丙烷或链烷醇胺例如三乙醇胺二次处理未处理的无机固体颗粒或经处理的无机固体颗粒。也可选择用无机磷酸盐或无机膦酸盐和金属氧化物的组合物进行处理。此外，还可选择用上述化合物的组合物或混合物进行处理。当无机固体颗粒为二氧化钛时，用有机磷化合物处理的无机固体颗粒例如可为使用水蒸汽或空气流体能量研磨，以便生产仍有高有机膦化合物含量的精加工的无机固体颗粒，从而使生产改性TiO2的总成本下降。
一旦制成有机膦化合物处理的无机固体颗粒，那么就可将它与聚合物组合，制成聚合物基质。术语“聚合物基质”指含有聚合物和经处理的无机固体颗粒的物质。可用于本发明的聚合物包括但不限于用于热塑性塑料应用的聚合物，例如未取代的乙烯单体的聚合物，包括聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯以及乙烯与C4-C12α-烯烃或醋酸乙烯基酯的共聚物；乙烯基均聚物、丙烯基均聚物和共聚物、聚酰胺、聚碳酸酯、聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物和聚醚。其它适合的聚合物类型还包括聚氯乙烯、聚氨酯、聚砜、聚酰亚胺、聚酯和氯化聚酯、聚环氧乙烷、酚醛树脂、醇酸树脂、氨基树脂、环氧树脂、苯氧树脂和缩醛树脂。对于熟悉本专业的技术人员来说，经处理的无机固体颗粒与聚合物组合的方法是大家熟悉的。
经处理的无机固体颗粒可与聚合物组合，按聚合物基质的重量计，载量为直到约85重量％。优选的是，按所用的聚合物基质的重量计，经处理的无机固体颗粒的载量为约50至约85重量％。这一载量可用作母料。“母料”指两种或两种以上共混在一起然后再与一种或多种可能与前两种物质中任一种相同或不同的其它组分共混的物质的混合物。用经处理的无机固体颗粒得到母料的方法是熟悉本专业的技术人员已知的或易认识的。例如，可用BR Banbury混合器或双螺杆挤塑机将经处理的无机固体颗粒和聚合物组合来得到母料。
已令人吃惊和意想不到地发现，本发明经处理的无机固体颗粒与含有硫化锌和硫酸钡组合物的聚合物填充剂立德粉组合时不会产生可能有害或有毒气体。相反，当使用磷酰基化的多烯与立德粉组合时，就释放出可能有害的气体。
还令人吃惊和意想不到地发现，本发明经处理的无机固体颗粒使加入它们的热塑性聚合物有良好的抗lacing性。lacing被认为是在特定无机固体颗粒载量重量百分数以及加工温度下挥发性的量度，lacing可在塑料薄膜中表现为空洞或孔洞。
因为经处理的无机固体颗粒特别有利于用于热塑性塑料应用，优选这样处理它们，以致当它们与聚合物组合用于这些应用时，在与聚合物组合以前和与聚合物组合以后，它们基本上没有有机溶剂和水。
此外，还令人吃惊和意想不到地发现，本发明的无机固体颗粒当结合在热塑性聚合物薄膜制品时有极好的分散性。正如熟悉本专业的技术人员已知的，薄膜通常含有直到约14％经处理的无机固体。
实施例
以下实施例示出本发明的优选实施方案。这些实施方案仅是说明性的，不打算也不应以任何方式作为对本发明的限制。
按熟悉本专业的技术人员已知的一般方法制备实施例中的膦化合物，进行某些改性，例如在J.Med.Chem.，1988，32，204和ZhurnalObshcei Khimi，1979，50，1744中描述的。
实施例1
在这一实施例中，将0.90％二异辛基膦酸加到干燥的氯化物法金红石TiO2基料中，后者用0.20％氧化铝涂覆。
在搅拌和70℃下，将26.8毫升386.4克Al2O3/升铝酸钠溶液加到350克/升浆液的5230克细颗粒氯化物法TiO2中。用50％氢氧化钠溶液将浆液pH值调节到7.0，在搅拌下将浆液老化30分钟。将老化的浆液过滤，用5000毫升一份80℃去离子水洗涤2次，然后在115℃炉中干燥过夜。制备中干燥的滤饼强制通过8目筛，以便用二异辛基磺酸处理。
将9.0克二异辛基膦酸(Fluka Chemical)以圆周运动滴加到1000克上述制备的干燥的8目氧化铝涂覆的TiO2中，它在聚乙烯膜上分散成1厘米厚。用大刮勺使颜料混合，然后转移到1加仑广口Nalgene瓶中。将装有颜料的瓶在滚压机上滚压10分钟。经滚压的颜料进行水蒸汽微粉化，得到精加工的颜料。
将精加工的颜料分别结合到含75％和50％TiO2的低密度聚乙烯母料中，以便分散和lacing评价。结果列入表1。
实施例2
在这一实施例中，将1.10％二异辛基膦酸加到干燥的氯化物法金红石TiO2基料中，后者用0.20％氧化铝涂覆。
将11.0克二异辛基膦酸(Fluka Chemical)以圆周运动滴加到1000克按实施例1描述制备的干燥的8目氧化铝涂覆的TiO2中，它在聚乙烯膜上分散成1厘米厚。用大刮勺使颜料混合，然后转移到1加仑广口Nalgene瓶中。将装有颜料的瓶在滚压机上滚压10分钟。经滚压的颜料进行水蒸汽微粉化，得到精加工的颜料。
将精加工的颜料分别结合到含75％和50％TiO2的低密度聚乙烯母料中，以便分散和lacing评价。结果列入表1。
实施例3
二正辛基膦酸的制备。将1-辛烯(58.6克，0.5218摩尔)加到搅拌的46.5克(0.261摩尔)正辛基膦酸在250毫升95％乙醇中的混合物中，随后加入9.042克(0.026摩尔)70％过氧化苯甲酰。将生成的混合物回流8小时，然后另外加入6.758克(0.0196摩尔)过氧化苯甲酰，继续回流8小时。再加入4.244克过氧化苯甲酰(0.01305摩尔)，再回流8小时。将生成的混合物在冷冻器中冷却，然后用旋转蒸发器回收11.8克二正辛基膦酸。用100毫升冷却的95％乙醇洗涤固体，在旋转真空蒸发器上浓缩滤液，再置于冷冻器中。在冷却时得到另外24.9克二正辛基膦酸，总计得到36.7克(产率48.4％)。
实施例4
在这一实施例中，将0.90％二正辛基膦酸加到干燥的氯化物法金红石TiO2基料中，后者用0.20％氧化铝涂覆。
将9.0克按实施例3制备的二正辛基膦酸以圆周运动滴加到1000克按实施例1描述制备的干燥的8目氧化铝涂覆的TiO2中，它在聚乙烯膜上分散成1厘米厚。用大刮勺使颜料混合，然后转移到1加仑广口Nalgene瓶中。将装有颜料的瓶在滚压机上滚压10分钟。经滚压的颜料进行水蒸汽微粉化，得到精加工的颜料。
将精加工的颜料结合到含75％的TiO2的低密度聚乙烯母料中，以便分散评价。结果列入表1。
实施例5
在这一实施例中，将1.10％二正辛基膦酸加到氯化物法金红石TiO2基料中，后者用0.20％氧化铝涂覆。
将11.0克按实施例3制备的二正辛基膦酸以圆周运动滴加到1000克按实施例1描述制备的干燥的8目氧化铝涂覆的TiO2中，它在聚乙烯膜上分散成1厘米厚。用大刮勺使颜料混合，然后转移到1加仑广口Nalgene瓶中。将装有颜料的瓶在滚压机上滚压10分钟。经滚压的颜料进行水蒸汽微粉化，得到精加工的颜料。
将精加工的颜料结合到含75％TiO2的低密度聚乙烯母料中，以便分散评价。结果列入表1。
实施例6
正辛基膦酸的制备。将23.8毫升浓硫酸加到95.1克(0.897摩尔)水合次膦酸钠在600毫升95％乙醇的混合物中。将1-辛烯(33.6克，0.299摩尔)加到搅拌的混合物中，随后加入1.69克(0.0149摩尔)30％过氧化氢。将生成的混合物回流8小时，然后另外加入1.15克(0.010摩尔)过氧化氢，将生成的混合物继续回流8小时。将生成的混合物冷却，过滤，然后用旋转蒸发器除去乙醇。将200毫升水加入到生成的残留物中，然后加入50％氢氧化钠水溶液，一直到溶液变成碱性。用200毫升乙醚将混合物萃取2次，然后用浓硫酸酸化水相。用200毫升醋酸乙酯萃取水层，用饱和氯化钠溶液洗涤有机层，然后在无水硫酸镁上干燥。倾析有机层，用另外50毫升醋酸乙酯洗涤干燥剂。在旋转蒸发器上蒸发合并的有机层。得到45.2克正辛基膦酸(产率84.8％)。
实施例7
在这一实施例中，将0.90％正辛基膦酸加到干燥的氯化物法金红石TiO2基料中，后者用0.20％氧化铝涂覆。
将11.9克按实施例6制备的正辛基膦酸以圆周运动滴加到1200克按实施例1描述制备的干燥的8目氧化铝涂覆的TiO2中，它在聚乙烯膜上分散成1厘米厚。用大刮勺使颜料混合，然后转移到1加仑广口Nalgene瓶中。将装有颜料的瓶在滚压机上滚压10分钟。经滚压的颜料进行水蒸汽微粉化，得到精加工的颜料。
将精加工的颜料分别结合到含75％和50％TiO2的低密度聚乙烯母料中，以便分散和lacing评价。结果列入表1。
实施例8
在这一实施例中，将1.2％正辛基膦酸加到干燥的氯化物法金红石TiO2基料中，后者用0.20％氧化铝涂覆。
将14.6克按实施例6制备的正辛基膦酸以圆周运动滴加到1200克按实施例1描述制备的干燥的8目氧化铝涂覆的TiO2中，它在聚乙烯膜上分散成1厘米厚。用大刮勺使颜料混合，然后转移到1加仑广口Nalgene瓶中。将装有颜料的瓶在滚压机上滚压10分钟。经滚压的颜料进行水蒸汽微粉化，得到精加工的颜料。
将精加工的颜料分别结合到含75％和50％TiO2的低密度聚乙烯母料中，以便分散和lacing评价。结果列入表1。
实施例9
正辛基膦酸的钠盐的制备。将按实施例6制备的35.0克正辛基膦酸溶于100毫升95％乙醇中，然后用酚酞作为指示剂用5M(50/50％EtOH/H2O)氢氧化钠中和生成的溶液。蒸发溶剂，回收相应的钠盐。
实施例10
在这一实施例中，将0.90％正辛基膦酸钠盐加到干燥的氯化物法金红石TiO2基料中，后者用0.20％氧化铝涂覆。
将9.0克按实施例9制备的正辛基膦酸钠盐溶于80.0克去离子水中。将这一溶液以圆周运动滴加到1000克按实施例1描述制备的干燥的8目氧化铝涂覆的TiO2中，它在聚乙烯膜上分散成1厘米厚。用大刮勺使颜料混合，然后转移到1加仑广口Nalgene瓶中。将装有颜料的瓶在滚压机上滚压10分钟。经滚压的颜料进行水蒸汽微粉化，得到精加工的颜料。
将精加工的颜料结合到含75％TiO2的低密度聚乙烯母料中，以便分散评价。结果列入表1。
实施例11
在这一实施例中，将1.10％正辛基膦酸钠盐加到氯化物法金红石TiO2基料中，后者用0.20％氧化铝涂覆。
将11.0克按实施例9制备的正辛基膦酸钠盐溶于84.1克去离子水中。将这一溶液以圆周运动滴加到1000克按实施例1描述制备的干燥的8目氧化铝涂覆的TiO2中，它在聚乙烯膜上分散成1厘米厚。用大刮勺使颜料混合，然后转移到1加仑广口Nalgene瓶中。将装有颜料的瓶在滚压机上滚压10分钟。经滚压的颜料进行水蒸汽微粉化，得到精加工的颜料。
将精加工的颜料结合到含75％TiO2的低密度聚乙烯母料中，以便分散评价。结果列入表1。
实施例12
正己基膦酸及其钠盐的制备。将23.8毫升浓硫酸加到95.2克(0.898摩尔)水合次磷酸钠在600毫升95％乙醇的混合物中。将1-己烯(25.2克，0.30摩尔)加到搅拌的混合物中，随后加入1.76克(0.0155摩尔)30％过氧化氢。将生成的混合物回流8小时，然后另外加入1.14克(0.0101摩尔)过氧化氢，将生成的混合物继续回流8小时。将生成的混合物冷却，过滤，然后用旋转蒸发器除去乙醇。将200毫升水加到生成的残留物中，然后加入50％氢氧化钠水溶液，一直到溶液变成碱性。用200毫升乙醚将混合物萃取2次，然后用浓硫酸酸化水相。用200毫升醋酸乙酯萃取水层，用饱和氯化钠溶液洗涤有机层，然后在无水硫酸镁上干燥。倾析有机层，用另外50毫升醋酸乙酯洗涤干燥剂。在旋转蒸发器上蒸发合并的有机层。得到37.0克正己基膦酸(产率82.4％)。
然后将35.0克正己基膦酸溶于100毫升95％乙醇，用酚酞作为指示剂用5M(50/50％EtOH/H2O)氢氧化钠中和生成的溶液。蒸发溶剂，回收相应的钠盐。
实施例13
在这一实施例中，将0.90％正己基膦酸钠盐加到干燥的氯化物法金红石TiO2基料中，后者用0.20％氧化铝涂覆。
将9.0克按实施例12制备的正己基膦酸钠盐溶于78.2克去离子水中。将这一溶液以圆周运动滴加到1000克按实施例1描述制备的干燥的8目氧化铝涂覆的TiO2中，它在聚乙烯膜上分散成1厘米厚。用大刮勺使颜料混合，然后转移到1加仑广口Nalgene瓶中。将装有颜料的瓶在滚压机上滚压10分钟。经滚压的颜料进行水蒸汽微粉化，得到精加工的颜料。
将精加工的颜料结合到含75％TiO2的低密度聚乙烯母料中，以便分散评价。结果列入表1。
实施例14
在这一实施例中，将1.10％正己基膦酸钠盐加到干燥的氯化物法金红石TiO2基料中，后者用0.20％氧化铝涂覆。
将11.0克按实施例12制备的正己基膦酸钠盐溶于86.2克去离子水中。将这一溶液以圆周运动滴加到1000克按实施例1描述制备的干燥的8目氧化铝涂覆的TiO2中，它在聚乙烯膜上分散成1厘米厚。用大刮勺使颜料混合，然后转移到1加仑广口Nalgene瓶中。将装有颜料的瓶在滚压机上滚压10分钟。经滚压的颜料进行水蒸汽微粉化，得到精加工的颜料。
将精加工的颜料结合到含75％TiO2的低密度聚乙烯母料中，以便分散评价。结果列入表1。
实施例15
在这一实施例中，将1.0％二异辛基膦酸加到干燥的硫酸盐法金红石TiO2基料中，后者用0.40％氧化铝涂覆。
在搅拌和70℃下，将52.4毫升381.6克Al2O3/升铝酸钠溶液加到350克/升浆液的5000克细颗粒硫酸盐法TiO2(由MillenniumChemicals提供的通常称为TiONA
RUF)中。用50％氢氧化钠溶液将浆液pH值调节到7.0，在搅拌下将浆液老化30分钟。将老化的浆液过滤，用5000毫升一份的80℃去离子水洗涤3次，然后在115℃炉中干燥过夜。制备中干燥的滤饼强制通过8目筛，以便用二异辛基膦酸处理。
将10.0克二异辛基膦酸(Fluka Chemical)以圆周运动方式滴加到1000克上述制备的干燥的8目氧化铝涂覆的TiO2中，它在聚乙烯膜上分散成1厘米厚。用大刮勺使颜料混合，然后转移到1加仑广口Nalgene瓶中。将装有颜料的瓶在滚压机上滚压10分钟。经滚压的颜料进行水蒸汽微粉化，得到精加工的颜料。
将精加工的颜料分别结合到含75％和50％TiO2的低密度聚乙烯母料中，以便分散和lacing评价。结果列入表1。
实施例16
在这一实施例中，将1.36％二异辛基膦酸加到硫酸盐法金红石TiO2基料中，后者用0.40％氧化铝涂覆。
将13.6克二异辛基膦酸(Fluka Chemical)以圆周运动滴加到1000克按实施例15描述制备的干燥的8目氧化铝涂覆的TiO2中，它在聚乙烯膜上分散成1厘米厚。用大刮勺使颜料混合，然后转移到1加仑广口Nalgene瓶中。将装有颜料的瓶在滚压机上滚压10分钟。经滚压的颜料进行水蒸汽微粉化，得到精加工的颜料。
将精加工的颜料分别结合到含75％和50％TiO2的低密度聚乙烯母料中，以便分散和lacing评价。结果列入表1。
对比例1
按干燥颜料的重量计，正如实施例1中公开的用水合氧化铝涂覆的氯化物法制备的金红石TiO2用0.60重量％三乙醇胺处理。
将精加工的颜料分别结合到含75％和50％TiO2的低密度聚乙烯母料中，以便分散和lacing评价。结果列入表1。
表1
| 分散性(TiO<sub>2</sub>数/秒) | lacing | |
| 实施例1 | 430 | 1.2 |
| 实施例2 | 890 | 1.2 |
| 实施例4 | 1210 | 未测量 |
| 实施例5 | 790 | 未测量 |
| 实施例7 | 990 | 1.1 |
| 实施例8 | 1000 | 1.2 |
| 实施例10 | 1650 | 未测量 |
| 实施例11 | 480 | 未测量 |
| 实施例13 | 2640 | 未测量 |
| 实施例14 | 1290 | 未测量 |
| 实施例15 | 420 | 1.0 |
| 实施例16 | 780 | 1.1 |
| 对比例1 | 13700 | 1.4 |
分散和lacing性能的测定
lacing评价
含无机固体颗粒的聚合物的高温稳定性是商业聚合物薄膜特别是聚乙烯薄膜应用的一个重要的性质。空洞或“lacing”伴随薄膜的损坏。据认为lacing是在特定重量百分数无机固体颗粒载量和加工温度下挥发性的量度。
对于本发明来说，使用Haake Record 9000计算机控制的转矩流变仪对制备的50％TiO2浓缩样品进行lacing试验。例如，将125克TiO2和Dow Chemical Company制备的125克LDPE 722干共混，然后加到带50转/分转子的75℃预热室内。加入TiO2/LDPE混合物后1分钟，将预热室温度升至105℃。混合过程产生的摩擦热促使TiO2加入LDPE，一直到得到稳态的混合物。从混合室中取出浓缩物，并放入Cumberland压碎机，得到细颗粒的50％浓缩物样品。颗粒浓缩物在23℃和50％相对湿度下调制48小时。然后将这些浓缩物混合在DowChemical LDPE 722中，在最后的薄膜中有20％TiO2载量。
在1英寸装有流延薄膜缝口模头的挤塑机上进行lacing评价。使用625°F模头、515°F夹圈、415°F区3、350°F区2和300°F区1的温度分布曲线。螺杆速度为约90转/分。与挤塑机连接的25.4厘米抛光铬骤冷辊用于保持75微米薄膜厚度，以及用于冷却和输送薄膜。骤冷辊离模唇的距离为约22毫米，温度为约27℃。
TiO2/LDPE混合物放入料斗以后，将物料清洗，一直到首次看到薄膜中的白色色调为止。为了确保TiO2在薄膜中的浓度已稳定，在lacing观测值被纪录以前有两分钟的时间间隔，并得到薄膜样品。然后用LDPE清洗挤塑机，一直到薄膜变透明。通过计数摊在黑色表面上的薄膜样品中产生的空洞的相对尺寸和数目来确定lacing性能。使用1.0-3.0等级体系。没有lacing的薄膜为等级1，开始lacing的薄膜为等级2以及极lacing的薄膜为等级3。0.1的增加值用来标记样品之间的相对性能。
分散测试
使用小型实验室挤塑设备，通过测量捕获在挤塑机筛网组件的筛网上的无机固体颗粒的相对数量来得到分散在有机聚合物中的无机固体颗粒的测量值。用Haake 3000流变混合器制备的75％TiO2在低密度聚乙烯浓缩物进行试验。用Haake 9000Rheocord转矩流变仪控制和监测混合器。将337.7克微粉化的TiO2和Equistar制备的112.6克NA209LDPE干共混，然后加到带50转/分转子的75℃混合室内。干共混物送入混合室以后1分钟，将混合器的温度程序升温到120℃。达到稳态混合物以后，将化合物再混合3分钟。从混合室取出化合物，然后用Cumberland压碎机磨碎。
用装有20∶1长径比螺杆的KL-100型Killion单螺杆挤塑机进行分散试验。从区1到模头挤塑机分别在330、350、390和380°F下预热，并在70转/分下操作。Equistar制备的1000克NA 952LDPE的清洗通过体系进行，并安装新的筛网组。由40/500/200/100目筛网组成的筛网组从模头朝向挤塑机进料口。温度稳定以后，将133.33克粉碎的75％TiO2浓缩物送入挤塑机。当进料料斗空了时，随后加入1500克NA952清洗。LDPE清洗挤塑以后，取出筛网，分开，然后用相对计数技术从X射线荧光光谱仪的测量值测试。得到筛网组中100、200和500目筛网的每秒TiO2计数的数目，合计得到分散结果。每秒较低的TiO2计数是希望的。小于5000的计数结果被认为是极好的分散。
硫化锌的反应性(立德粉中的反应性组分)
立德粉-一种含有硫化锌的组合物在各种聚合物组合物中用作填充剂和增量剂。当用磷酰基化的多烯处理的TiO2颜料例如ArizonaChemical Company提供的Sylfat与硫化锌在大于约20至25℃下接触时，产生有毒的臭味。相反，当本发明的颜料在相同条件下与硫化锌接触时，不产生臭味。
硫化锌的反应性
实施例17
将5克Millennium Chemicals RCL-4-一种含有二氧化钛和磷酰基化的多烯的颜料产品放入装有1克硫化锌的封闭小瓶。将小瓶在200℃加热10分钟，然后用联合气相色谱和质谱仪(GC/MS)分析气相部分。检测二甲基硫醚。当试验小瓶未封闭时，检测出有毒臭味。
实施例18
用正辛基次膦酸钠处理的实施例11的TiO2颜料重复实施例17中使用的GC/MS试验。未检测出有毒的臭味，通过GC/MS未检测出有机含硫化合物。
实施例19
用二异辛基膦酸处理的实施例16的TiO2颜料重复实施例17中使用的GC/MS试验。未检测出有毒的臭味，通过GC-MS未检测出有机含硫化合物。
虽然已用某种程度的特殊性描述和举例说明了本发明，但应当认识到以下的权利要求书不是对本发明的限制，而是提供了与每一权利要求的措词及其等效物同等的范围。
Claims (21)
1.一种经处理的无机固体颗粒组合物，所述的经处理的无机固体颗粒组合物包含：
(a)一种选自由二氧化钛和氧化锌组成的组的无机固体颗粒；以及
(b)一种下式的有机膦化合物：
式中R1为C2-C22有机基团，
R2为氢或C2-C22有机基团，以及
M为氢、铵、有机铵或金属离子。
2.根据权利要求1的经处理的无机固体颗粒组合物，其中无机固体颗粒用选自多元醇、链烷醇胺、无机磷酸盐及其混合物的化合物处理。
3.根据权利要求1的经处理的无机固体颗粒组合物，其中所述的组合物还包含无机氧化物。
4.根据权利要求3的经处理的无机固体颗粒组合物，其中所述的无机氧化物选自二氧化硅、氧化锆和氧化铝。
5.根据权利要求1的经处理的无机固体颗粒组合物，其中R1为己基、辛基、异辛基或2-乙基己基。
6.根据权利要求1的经处理的无机固体颗粒组合物，其中按在用有机膦化合物处理无机固体颗粒以前的无机固体颗粒的重量计，有机膦化合物存在的数量为0.1至5重量％。
7.根据权利要求1的经处理的无机固体颗粒组合物，其中按在用有机膦化合物处理无机固体颗粒以前的无机固体颗粒的重量计，有机膦化合物存在的数量为5至30重量％。
8.一种由聚合物和权利要求1的无机固体颗粒组合物组成的聚合物基质。
9.根据权利要求8的聚合物基质，其中聚合物为聚乙烯。
10.根据权利要求9的聚合物基质，其中按聚合物基质的重量计，经处理的无机固体颗粒组合物的数量为50至85重量％。
11.根据权利要求10的聚合物基质，其中无机固体颗粒为二氧化钛。
12.一种制备经处理的无机固体颗粒组合物的方法，其中所述的方法包括以下步骤：(i)过滤浆液，所述的浆液含有选自由二氧化钛和氧化锌组成的组的无机固体颗粒；以及(ii)在所述的过滤以后将所述的无机固体颗粒与有机膦化合物合并，其中所述的有机膦化合物具有下式：
式中R1为C2-C22有机基团，
R2为氢或C2-C22有机基团，以及
M为氢、铵、有机铵或金属离子。
13.根据权利要求12的方法，其中在干燥步骤以前无机固体颗粒已用有机膦化合物处理。
14.根据权利要求12的方法，其中在研磨过程中无机固体颗粒已用有机膦化合物处理。
15.根据权利要求12的方法，其中当无机固体颗粒为滤饼形式时，无机固体颗粒已用有机膦化合物处理。
16.一种制备经处理的无机固体颗粒的方法，所述的方法包括在所有过滤步骤后将干燥的无机固体颗粒与有机膦化合物合并，其中所述的有机膦化合物具有下式：
式中R1为C2-C22有机基团，
R2为氢或C2-C22有机基团，以及
M为氢、铵、有机铵或金属离子。
17.根据权利要求16的方法，其中在微粉化过程中无机固体颗粒已用有机膦化合物处理。
18.根据权利要求17的方法，其中无机固体颗粒为二氧化钛。
19.根据权利要求17的方法，其中无机固体颗粒为二氧化钛，而R1为己基、辛基、异辛基或2-乙基己基。
20.一种经处理的无机固体颗粒组合物，所述的组合物包含：
(a)一种颜料尺寸的无机固体颗粒；以及
(b)一种下式的有机膦化合物：
式中R1为C2-C22有机基团，
R2为氢或C2-C22有机基团，以及
M为氢、铵、有机铵或金属离子；
其中按所述颜料尺寸的无机固体颗粒的重量计，所述有机膦化合物的量为0.3至2.0重量％。
21.权利要求20的经处理的颜料尺寸的无机固体颗粒组合物，其中按所述颜料尺寸的无机固体颗粒的重量计，所述有机膦化合物的量为0.7至1.2重量％。
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