CN100560788C - 一种磁控溅射离子镀方法 - Google Patents
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Abstract
一种磁控溅射离子镀方法包括在溅射条件下，在磁控靶上施加电源使磁控靶的靶材物质溅射，溅射的靶材物质沉积在基材上，其中，所述电源的功率为2-100千瓦范围内的恒定值。根据本发明提供的磁控溅射离子镀方法，在溅射过程中，施加在磁控靶上的电源的功率为恒定值，因此可以控制磁控靶的靶材物质的溅射速率，使靶材物质以高致密度和强结合力沉积在基材上，从而得到具有良好的附着性、耐磨性、耐腐蚀性和表面光泽度的膜层。
Description
技术领域
本发明是关于一种离子镀方法，更具体地是关于一种磁控溅射离子镀方法。
背景技术
目前化合物薄膜已经广泛应用于各个领域，例如，光学工业中使用的TiO2、SiO2和Ta2O5等硬质膜；电子工业中使用的ITO透明导电膜，SiO2、Si3N4和Al2O3等钝化膜、隔离膜或绝缘膜；建筑工业中在玻璃上使用的ZnO、SnO2、TiO2、SiO2等介质膜；以及手机、MP3、MP4、钟表和五金件使用的TiC、TiN、TiAlN、CrN、TiCN表面加硬膜和装饰膜。
可以使用磁控溅射离子镀方法制备所述化合物薄膜，该方法使用的磁控溅射离子镀设备一般包括真空室、磁控靶、工件架、电源和脉冲负偏压，磁控靶和工件架设置在真空室内，工件放置在工件架上；磁控靶呈对靶设置，可以使用一对或多对，每对磁控靶由一个电源供电，两个靶各自与电源的一极相连，并与整个真空室相绝缘；在溅射过程中，每对磁控靶的两个靶交替地作为阴极和阳极，处于低电位的磁控靶的靶材物质被等离子体(该等离子体一般由真空室中的反应气体或惰性气体产生)轰击而以原子或原子团的形式发生溅射，溅射的靶材物质与反应气体(氧气、氮气或碳氢化合物)在工件表面反应并沉积形成化合物薄膜或溅射的靶材物质单独沉积在工件表面形成膜层。脉冲负偏压加在工件架和真空室之间，可以在溅射过程中对形成的膜层进行清洗，提高膜层的附着力。
例如，CN 1644752A公开了一种黄铜件真空离子镀方法，该方法在黄铜件上镀一层氮化物如TiN、ZrN、AlN、(TiAl)N作为中间层，该过程包括开动脉冲负偏压中频交流磁控反应溅射离子镀装置，通入氮气，真空度保持为(5-2.5)×10-1Pa；磁控靶双靶工作材料为钛或锆，工作电压为400-600伏，双靶的工作电流各为15安，频率为40KHz；工件施加脉冲负偏压电源，占空比为10-30％，电压为100-200伏，时间为30-50分钟。
上述方法得到的膜层的附着性、耐磨性、耐腐蚀性和表面光泽度较差。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有的磁控溅射离子镀方法制得的膜层的附着性、耐磨性、耐腐蚀性和表面光泽度较差的缺点，提供一种能够制得具有良好的附着性、耐磨性、耐腐蚀性和表面光泽度的膜层的磁控溅射离子镀方法。
为了改善磁控溅射离子镀方法制得的膜层的附着性、耐磨性、耐腐蚀性和表面光泽度，本发明的发明人对磁控溅射离子镀方法进行了研究，发现造成现有的磁控溅射离子镀方法的上述缺点的主要原因在于不能很好地控制靶材物质的溅射速率。靶材物质的溅射速率太小时，迁移至基材表面(即工件表面)的靶材物质的能量太小，与基材的结合力较低，因此形成的膜层的附着性较差；靶材物质的溅射速率太大时，靶材物质在基材表面的沉积速率或者靶材与反应气体反应生成的化合物在基材表面的沉积速率太快，因此形成的膜层的致密度不够，结果使得膜层的耐磨性、耐腐蚀性和表面光泽度较差。本发明人的发明人还发现，靶材物质的溅射速率与施加在磁控靶上的电源的功率有关，二者之间存在正比关系，因此通过控制电源的功率可以很好地控制溅射速率。现有的磁控溅射离子镀方法一般采用恒电流模式即保持电源的电流不变，在镀膜过程中靶电压容易受到各种因素的影响，例如磁控靶与基材之间的距离、工作气压的大小以及靶面状况等会使电压发生变化，实际的电压值不断变化，因此，电源的功率不断变化，不容易控制靶材物质的溅射速率。
本发明提供了一种磁控溅射离子镀方法，该方法包括在溅射条件下，在磁控靶上施加电源使磁控靶的靶材物质溅射，溅射的靶材物质沉积在基材上，其中，所述电源的功率为2-100千瓦范围内的恒定值。
根据本发明提供的磁控溅射离子镀方法，在溅射过程中，施加在磁控靶上的电源的功率为恒定值，因此可以控制磁控靶的靶材物质的溅射速率，使靶材物质以高致密度和强结合力沉积在基材上，从而得到具有良好的附着性、耐磨性、耐腐蚀性和表面光泽度的膜层。
附图说明
图1为本发明磁控溅射离子镀方法所使用的离子镀装置的俯视图。
具体实施方式
本发明提供的磁控溅射离子镀方法包括在溅射条件下，在磁控靶上施加电源使磁控靶的靶材物质溅射，溅射的靶材物质沉积在基材上，其中，在溅射过程中，所述电源的功率为2-100千瓦范围内的恒定值。
其中，所述电源可以为现有的各种用于磁控溅射离子镀的电源，优选为中频电源，中频电源的频率一般为10-150千赫，优选为10-100千赫。在溅射过程中，所述电源的功率为1-100千瓦范围内的恒定值，优选为2-60千瓦范围内的恒定值，更优选为5-40千瓦范围内的恒定值。可以使用现有的各种控制功率的方法使所述电源的功率保持为恒定值，例如，可以使用功率控制器来控制电源的功率。所述功率控制器可以商购得到，例如，北京实力源科技开发有限责任公司的中频交流磁控溅射电源。
所述溅射过程可以包括一个或多个在磁控靶上施加电源使磁控靶的靶材物质溅射的溅射阶段，优选包括多个溅射阶段，例如2-8个溅射阶段。在各个溅射阶段，电源的功率保持恒定。优选情况下，各个溅射阶段的电源功率依次递减，即相邻的两个溅射阶段中，后一溅射阶段的电源功率小于前一溅射阶段的电源功率，二者之间的差值与前一溅射阶段的电源功率的比值可以为1∶2至1∶15，优选为1∶3至1∶10。按照该优选实施方式，可以进一步提高膜层的附着性、耐磨性、耐腐蚀性和表面光泽度。
所述溅射条件可以为现有的各种用于磁控溅射离子镀的溅射条件，例如溅射条件包括压力(绝对压力)为0.1-1.0帕，优选为0.3-0.8帕，温度为20-300℃，优选为50-150℃。溅射时间可以根据所要形成的膜层的厚度以及所述电源的功率来确定，在电源功率恒定的条件下，溅射时间与膜层的厚度成正比。溅射时间一般可以为2-180分钟，优选为5-120分钟，更优选为10-100分钟。在此所述的溅射时间，是指总的溅射时间，即，如果有多个溅射阶段的话，是指多个溅射阶段的溅射时间之和。
本发明的磁控溅射离子镀方法可以使用现有的各种磁控溅射离子镀设备，磁控溅射离子镀设备可以商购得到。如图1所示，所述磁控溅射离子镀设备包括真空室1、加热装置2、工件架3和磁控靶4，加热装置2、工件架3和磁控靶4位于真空室1中。
所述磁控靶的结构已为本领域技术人员所公知，例如，磁控靶可以包括靶座和靶材，靶材安装在靶座上。所述靶座为磁体，所述磁体可以为现有的各种磁体，例如，可以为铁磁体、钕铁硼磁体中的一种或几种。
所述靶材含有靶材物质，可以为单元素靶(即一个靶材中只含有一种靶材物质)或多元素靶(即一个靶材中含有多种靶材物质)，优选为单元素靶，靶材物质的纯度优选为大于99.9％。可以根据膜层的组成来选择靶材物质的种类，例如，当在基材上镀TiN时，靶材物质为Ti；当在基材上镀TiAlN时，靶材物质为Ti和Al。靶材物质可以选自不锈钢、钛、铝、硅、铬、铜中的一种或几种。
所述基材可以为任何适于进行磁控溅射离子镀的基材，例如，可以选自不锈钢、镁合金、钛合金、铝合金中的一种或几种。
所述磁控靶优选为对靶结构，可以使用一对或多对磁控靶；每对磁控靶由一个电源供电，两个磁控靶各自与电源的一极相连，并与整个真空室相绝缘。如图1所示，本发明所使用的磁控溅射离子镀装置包括四个磁控靶4，分为两对，每对靶的两个磁控靶4的磁场布置结构相反，形成闭合场。每对靶施加一个电源，每对靶的两个磁控靶分别与该电源的正负极相连。对靶的两个磁控靶4之间的距离可以为10-25厘米，优选为14-22厘米，其中，两个磁控靶4之间的距离由两个磁控靶4相对的两个面之间的距离来表示。对靶之间为离子镀沉积区域6，工件架3位于在该离子镀沉积区域6中，基材位于该工件架3上。工件架3可以围绕真空室1的中心轴顺时针或逆时针转动，工件架3的转速可以为0.2-15转/分钟，优选为0.5-10转/分钟，更优选为1-6转/分钟。
所述溅射在惰性气体和/或反应气体气氛下进行。可以在溅射过程中，往真空室1中通入惰性气体和/或反应气体。所述惰性气体为不参与溅射反应的气体，例如可以为氦气和/或氩气；所述惰性气体的用量已为本领域技术人员所公知，例如，惰性气体的用量只要使溅射时的压力达到0.1-1.5帕即可。
所述反应气体的种类可以根据所要形成的膜层的组成来确定，所述反应气体一般可以为氧气、氮气和气态烃中的一种或几种，例如，当在基材上镀TiN时，使用氮气作为反应气体；当在基材上镀ZnO时，使用氧气作为反应气体；当在基材上镀TiC时，使用气态烃作为反应气体；当在基材上镀TiCN时，使用氮气和气态烃作为反应气体。所述气态烃已为本领域技术人员所公知，可以为碳原子数为1-4的饱和烃和/或不饱和烃，气态烃的例子包括但不限于甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、乙烯、丙烯、丁烯及其异构体、丁二烯、乙炔、丙炔、丁炔及其异构体。所述反应气体的用量可以为10-800标准毫升/分钟(sccm)，优选为20-500sccm，更优选为50-300sccm。
为了在溅射过程中对形成的膜层进行清洗，提高膜层的附着力，可以在基材上施加偏压电源，偏压电源的偏压可以为50-2000伏，优选为100-1500伏；占空比为15-90％，优选为30-80％。如图1所示，所述磁控溅射离子镀设备还可以包括偏压装置5，偏压装置5可以为偏压电源，偏压电源的正极与真空室1的壳体相连，负极与工件架(即基材)相连。
在溅射过程中，偏压电源的偏压和占空比优选为恒定值。当所述溅射过程包括一个或多个溅射阶段时，各个溅射阶段的偏压电源的偏压优选依次递减，占空比优选依次递增，即后一溅射阶段的偏压电源的偏压小于前一溅射阶段，二者之间的差值与前一溅射阶段的偏压电源的偏压的比值可以为1∶1.2至1∶10，优选为1∶2至1∶6；后一溅射阶段的偏压电源的占空比大于前一溅射阶段，二者之间的差值与后一溅射阶段的偏压电源的占空比的比值可以为1∶1.2至1∶10，优选为1∶2至1∶6。按照该优选实施方式，可以进一步提高膜层的附着力和表面光泽度。
在进行溅射之前，本发明提供的磁控溅射离子镀方法还可以包括对基材进行清洗和活化的步骤。
其中，所述清洗的方法已为本领域技术人员所公知，本发明中可以使用现有的各种清洗方法，只要不会损伤基材又能去除基材表面的污物、确保基材表面清洁即可，例如可以先用表面活性剂溶液如除蜡水洗涤，然后再用惰性气体和/或反应气体吹洗基材表面。
活化的方法包括在1.0-3.0帕的压力下，在基材上施加偏压电源。偏压电源的偏压可以为50-2000伏，优选为100-1500伏；占空比为15-90％，优选为30-80％。活化的时间可以为5-100分钟，优选为15-70分钟。在活化过程中，优选线性增加偏压电源的偏压和占空比，偏压调节步长可以为5-50伏/分钟，占空比调节步长可以为0.1-6％/分钟，优选为0.5-5％/分钟。按照该优选实施方式，在活化的初始阶段，偏压电源的偏压和占空比较低，可以对基材表面进一步起到清洗作用；线性增加偏压和占空比可以在基材表面产生渐进活化效应，避免使基材表面过度活化而破坏基材的结构，从而进一步提高膜层的附着力、耐磨性和耐腐蚀性，同时不影响表面光泽度。
在进行溅射之前，本发明提供的磁控溅射离子镀方法还可以包括对磁控靶进行清洗的步骤。对磁控靶进行清洗的步骤可以在对基材进行清洗和活化的步骤之前。对磁控靶进行清洗的方法已为本领域技术人员所公知，例如，可以通过在0.5-1.5帕的压力下在磁控靶上施加电源而对磁控靶进行清洗，该电源的频率可以为10-150千赫，优选为10-100千赫；该电源的功率可以为1-100千瓦，优选为2-60千瓦。
其中，对基材进行活化的步骤以及对磁控靶进行清洗的步骤可以在所述磁控溅射离子镀设备中进行。
本发明提供的磁控溅射离子镀方法适用于在各种基材表面形成不同性质的膜层，例如，光学工业中使用的TiO2、SiO2和Ta2O5等硬质膜；电子工业中使用的ITO透明导电膜，SiO2、Si3N4和Al2O3等钝化膜、隔离膜或绝缘膜；建筑工业中在玻璃上使用的ZnO、SnO2、TiO2、SiO2等介质膜；以及手机、MP3、MP4、钟表和五金件使用的TiC、TiN、TiAlN、CrN、TiCN表面加硬膜和装饰膜。
下面通过实施例对本发明进行更详细的描述。
实施例1
该实施例用于说明本发明提供的磁控溅射离子镀方法。
采用如图1所示的磁控溅射离子镀设备(多弧-磁控溅射离子镀膜机，北京北仪创新真空技术有限责任公司制造，型号为JP-700)，该磁控溅射离子镀设备包括真空室1、加热装置2、工件架3、磁控靶4和偏压装置5，加热装置2、工件架3和磁控靶4位于真空室1中。磁控靶4为对靶结构，包括两对钛靶。一对钛靶的两个靶之间的距离为18厘米，两个靶与一个频率为40千赫的电源的正负极相连；另一对钛靶的两个靶之间的距离为18厘米，两个靶与另一个频率为40千赫的电源的正负极相连。不锈钢工件(即基材)固定在工件架3上，不锈钢工件位于对靶之间，与一对靶的两个靶之间的距离相等。偏压装置5为偏压电源，偏压电源的正极与真空室1的壳体相连，负极与工件架3相连。
将真空室1中压力调至0.5帕，温度调至150℃，启动两对Ti靶(即打开与两对钛靶连接的电源)进行磁控溅射离子镀，所述电源的功率为恒定值12千瓦，同时打开所述偏压电源，偏压电源的偏压为150伏，占空比为55％，工件架3的转速为2转/分钟；在启动Ti靶5分钟后通入氮气，氮气流量为120sccm。30分钟后关闭Ti靶、偏压电源并停止通入氮气，自然冷却至80℃时，取出不锈钢工件，在不锈钢工件表面形成TiN膜层D1。
对比例1
该对比例用于说明现有的磁控溅射离子镀方法。
采用与实施例1相同的设备和方法进行的磁控溅射离子镀，不同的是，所述电源的电流为恒定值12安，电压设定为1000伏，在不锈钢工件表面形成TiN膜层CD1。
实施例2
该实施例用于说明本发明提供的磁控溅射离子镀方法。
采用如图1所示的磁控溅射离子镀设备，该磁控溅射离子镀设备包括真空室1、加热装置2、工件架3、磁控靶4和偏压装置5，加热装置2、工件架3和磁控靶4位于真空室1中。磁控靶4为对靶结构，包括一对钛靶和一对不锈钢靶。一对钛靶的两个靶之间的距离为18厘米，两个靶分别与一个频率为40千赫的电源的正负极相连；一对不锈钢靶的两个靶之间的距离为18厘米，两个靶分别与另一个频率为40千赫的电源的正负极相连。不锈钢工件用除蜡水洗涤，用去离子水冲洗至冲洗液的pH为7，然后用氮气将工件表面吹干净，固定在工件架3上，不锈钢工件位于对靶之间，与一对靶的两个靶之间的距离相等。偏压装置5为偏压电源，偏压电源的正极与真空室1的壳体相连，负极与工件架3相连。
将真空室1中压力调至0.5帕，温度调至120℃，启动不锈钢靶，与不锈钢靶相连的电源的功率为恒定值12千瓦，同时打开所述偏压电源，偏压电源的偏压为250伏，占空比为35％，在不锈钢工件的表面沉积不锈钢层。10分钟后，关闭不锈钢靶和偏压电源。
然后，启动钛靶，进行磁控溅射离子镀，同时打开所述偏压电源，磁控溅射离子镀分为三个阶段，第一阶段：电源功率为恒定值12千瓦，偏压电源的偏压为250伏，占空比为35％，时间为3分钟；第二阶段：电源功率为恒定值10千瓦，偏压电源的偏压为150伏，占空比55％，时间为7分钟；第三阶段：电源功率为恒定值8千瓦，偏压电源的偏压为100伏，占空比为75％，时间为10分钟。在启动Ti靶的同时通入氮气，氮气流量为120sccm，工件架3的转速为4转/分钟。然后关闭Ti靶、偏压电源并停止通入氮气，自然冷却至80℃时，取出不锈钢工件，在不锈钢工件表面形成TiN膜层D2。
实施例3
该实施例用于说明本发明提供的磁控溅射离子镀方法。
使用与实施例2相同的设备和方法进行磁控溅射离子镀，在不锈钢工件表面形成TiN膜层D3，不同的是，在进行磁控溅射离子镀之前，按照如下方法对磁控靶进行清洗并对不锈钢工件表面进行活化。
将真空室1内的压力调至1.0帕，同时启动不锈钢靶和钛靶，与不锈钢靶和钛靶连接的电源的功率均为10千瓦，3分钟后关闭不锈钢靶和钛靶。
然后将真空室1内的压力调至2.0帕，启动偏压电源，偏压电源的初始偏压为800伏，占空比为35％，偏压调节步长为20伏/分钟，占空比调节步长为2％/分钟，偏压和占空比达到1200伏和75％，在该偏压和占空比下保持5分钟后关闭偏压电源。
实施例4-6
实施例4-6用于分别测定实施例1-3中形成的膜层D1-D3的附着性、耐磨性、耐腐蚀性和表面光泽度。
按照如下方法分别测定实施例1-3中形成的膜层D1-D3的附着性、耐磨性、耐腐蚀性和表面光泽度。
附着性测定：用划格器在膜层表面划100个1毫米×1毫米的正方形格，用美国3M公司生产的型号为600的透明胶带平整粘结在方格上，不留一丝空隙，然后以最快速度垂直揭起，观察划痕边缘处是否有无脱落。如脱膜量在0-5％之间为5B，在5-10％之间为4B，在10-20％之间为3B，在20-30％之间为2B，在30-50％之间为B，在50％以上为0B。
耐磨性测定：分别将实施例1-3中得到的表面形成有膜层的不锈钢工件放入振动研磨机中连续振动研磨2小时后取出产品，观察工件的棱角和表面(即非棱角部位)的膜层是否有脱落。
中性盐雾(NSS)测试：将工件以25度的倾角放置在温度为35℃、湿度≥85％RH的试验箱(HOLINK H-SST-90盐水喷雾试验机)内，用pH＝6.8的溶液(溶液成份：50克/升NaCl)，连续喷雾48小时、144小时和168小时后取出；用常温清水冲洗5分钟并用吹风机吹干，在室温下放置1小时，观察工件外观是否有异常(白色腐蚀点或黑色腐蚀线)。用中性盐雾测试的结果表示膜层的耐腐蚀性。
表面光泽度测定：目测膜层的表面光泽度，然后与同一个标准片的表面光泽度进行对比，如果与标准片的表面光泽度基本相同，则认为该膜层的表面光泽度好；如果比标准片的表面光泽度好，则认为该膜层的表面光泽度优异；如果不如标准片的表面光泽度，则认为该膜层的表面光泽度差。
测试结果如表1所示。
对比例2
该对比例2用于测定对比例1中形成的膜层CD1的附着性、耐磨性、耐腐蚀性和表面光泽度。
按照与实施例4-6相同的方法在相同的条件下测定对比例1中形成的膜层CD1的附着性、耐磨性、耐腐蚀性和表面光泽度，结果如表1所示。
表1
从表1所示的结果可以看出，与对比例1得到的膜层CD1相比，实施例1-3得到的膜层D1-D3具有非常好的附着性、耐磨性、耐腐蚀性和表面光泽度。
与实施例1相比，实施例2和3中的溅射过程分为三个阶段，通过调整不同阶段的电源功率、偏压电源的压力和占空比，使膜层D2和D3的附着性、耐磨性、耐腐蚀性和表面光泽度优于实施例1得到的膜层D1。
与实施例2相比，实施例3在进行磁控溅射离子镀之前，对磁控靶进行清洗、对不锈钢工件表面进行活化，并且在活化过程中线性调节偏压电源的偏压和占空比，因此，实施例3得到的膜层D3的附着力、耐磨性和耐腐蚀性优于实施例2得到的膜层D2。
Claims (9)
1、一种磁控溅射离子镀方法，该方法包括在溅射条件下，在磁控靶上施加电源使磁控靶的靶材物质溅射，溅射的靶材物质沉积在基材上，其特征在于，所述电源的功率为2-100千瓦范围内的恒定值；该方法包括多个在磁控靶上施加电源使磁控靶的靶材物质溅射的溅射阶段，在各个溅射阶段，电源的功率保持恒定；相邻的两个溅射阶段中，后一溅射阶段的电源功率小于前一溅射阶段的电源功率，二者之间的差值与前一溅射阶段的电源功率的比值为1∶2至1∶15。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述电源的功率为5-40千瓦范围内的恒定值。
3、根据权利要求1所述的方法，其中，所述溅射条件包括压力为0.1-1.0帕，温度为20-300℃，时间为2-180分钟。
4、根据权利要求1所述的方法，其中，所述靶材物质选自不锈钢、钛、铝、硅、铬和铜中的一种或几种，所述基材选自不锈钢、镁合金、钛合金和铝合金中的一种或几种。
5、根据权利要求1所述的方法，其中，在所述溅射的靶材物质沉积在基材上的过程中，该方法还包括在基材上施加偏压电源，该偏压电源的偏压为50-2000伏，占空比为15-90％。
6、根据权利要求5所述的方法，其中，相邻的两个溅射阶段中，后一溅射阶段的偏压电源的偏压小于前一溅射阶段，二者之间的差值与前一溅射阶段的偏压电源的偏压的比值为1∶1.2至1∶10；后一溅射阶段的偏压电源的占空比大于前一溅射阶段，二者之间的差值与后一溅射阶段的偏压电源的占空比的比值为1∶1.2至1∶10。
7、根据权利要求1所述的方法，其中，所述溅射在惰性气体和/或反应气体气氛下进行，所述惰性气体为氦气和/或氩气，所述反应气体为氧气、氮气和气态烃中的一种或几种。
8、根据权利要求1所述的方法，其中，在进行溅射之前，该方法还包括对基材进行活化的步骤，所述活化的方法包括在1.0-3.0帕的压力下，在基材上施加偏压电源，该偏压电源的偏压为50-2000伏，占空比为15-90％，活化的时间为5-100分钟。
9、根据权利要求8所述的方法，其中，在所述活化过程中线性增加偏压电源的偏压和占空比，偏压调节步长为5-50伏/分钟，占空比调节步长为0.1-6％/分钟。
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