CN100560694C - 一种高铁酸钾氧化法生产超低硫油品的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种高铁酸钾绿色氧化法生产超低硫油品的新方法，该方法是向油品中加入一种含磷的杂多酸、草酸或草酸的水溶液，在搅拌下加入高铁酸钾，进而通过氧化方法形成容易用萃取、碱洗或吸附等分离方法脱除的极性化合物，实现生产超低硫油品的目的。因此该方法具有绿色，反应条件缓和，脱硫工艺简单，生产成本较低等特点，可以广泛应用于需要超低硫油品的领域。
Description
本发明涉及一种脱除油品中硫化物的新方法，具体地说是提供一种用氧化法脱除油品中硫化物时，以高铁酸钾作氧化剂生产超低硫油品的新方法。
传统的加氢脱硫工艺已有几十年的历史，目前普遍使用的加氢催化剂为Co-Mo、Ni-Mo、W-Ni等的硫化物体系，催化剂硫化和再生时产生的SOX对大气污染严重，同时由于要求反应温度高，反应压力大，氢耗量大，对反应器的要求高，导致该方法脱硫成本较高。特别是生产含硫量为10ppm以下的“零硫”标准的油品时，工业成本会迅速增加。而非加氢方法脱硫如萃取、碱洗或吸附脱硫工艺，对油品中硫化物的存在形式要求较苛刻，对油品中硫醇等硫化物脱除效果较好，但对于噻吩类有机硫化物的脱除效果不佳，很难使硫含量降到满足“零硫”标准。
本发明的目的是为了克服现有技术的不足，提供高铁酸钾绿色氧化法生产超低硫油品的新方法。该方法的脱硫过程无污染、反应条件缓和、工艺过程简单、脱硫率高，能有效地脱除油品中各种形式的硫化物。
本发明的目的是通过如下技术方案实现的。本发明提出的高铁酸钾氧化法生产超低硫油品的新方法是通过氧化方法将一个或两个氧原子连到噻吩类化合物的硫原子上，以增加其极性，然后采用萃取、碱洗或吸附等方法脱除硫。首先在常温、常压下向油品中加入酸的水溶液，在搅拌下加入高铁酸钾，在反应温度为10～70℃下反应0.5～4小时，得到反应液，过滤反应液，将滤液通过碱洗、萃取或吸附方法分离脱除硫，其中高铁酸钾的加入量为每100ml油品加入高铁酸钾0.893g；所述酸的水溶液为磷钼酸、磷钨酸、草酸或醋酸的水溶液；其中磷钼酸、磷钨酸或草酸的水溶液的浓度为0.01～0.2g/ml，它们与油品的体积比为0.2～2.0∶20，醋酸水溶液的浓度为20～70％(w)，它与油品的体积比为0.2～1.0∶20。
本发明提出的氧化脱硫方法，采用了绿色氧化剂高铁酸钾，其工艺过程是绿色的，对环境没有任何污染；由于添加的酸的水溶液，与高铁酸钾作用生成了氧化性更强的中间体，进一步提高了高铁酸钾的氧化活性，有效地将一个或两个氧原子连到油品中噻吩类化合物的硫原子上生成亚砜和砜类，增加了硫化物的极性，使其更容易通过萃取、碱洗或吸附方法脱除，因而脱硫率高，能够生产超低硫油品。该方法还具有反应条件缓和，脱硫工艺简单，生产成本较低等特点，可以广泛应用于需要超低硫油品的领域。
下面结合实施例对本发明进行进一步的介绍。
图1是氧化时间对残硫量的影响曲线
实施例1、以戊烷馏分的脱硫为例，原料来源于大庆油田精细化工厂，其中戊烷含量73.0％，总硫含量49.3ppm。实验步骤如下：
步骤1、在戊烷馏分中加入：(1)浓度为20～70％(w)的醋酸水溶液，醋酸水溶液与戊烷馏分的体积比为0.2～1.0∶20；(2)分别加入浓度是0.01～0.2g/mL磷钼酸、磷钨酸、草酸水溶液，酸的水溶液与戊烷馏分的体积比为0.2～2.0∶20。
步骤2、量取20mL戊烷馏分，加入0.5mL的上述(1)或(2)溶液，搅拌下加入0.1786g高铁酸钾，控制反应温度为10～70℃，反应0.5～4小时。
步骤3、过滤反应液，将滤液分别用50％的乙二醇进行萃取脱除硫。
加入不同酸得到的实验结果与不加任何酸时的结果对比见表1。由表1可以看出，在其它条件相同的前提下，不加酸时产物中残硫量为16.8ppm，而加各种酸均可以明显的提高脱硫效果，产物中残硫量小于4.02ppm；实验所添加的这几种酸的脱硫效果是有差别的，其中加入除醋酸以外的其它酸时，产物中的硫含量均小于2ppm。
表1油品中加入不同酸时的结果与不加任何酸时的结果比较
| 序号 | 氧化剂/添加剂 | 反应温度/℃ | 反应时间/h | 氧化剂及残硫量/ppm |
| 1 | K<sub>2</sub>FeO<sub>4</sub> | 30 | 1 | 16.8 |
| 2 | K<sub>2</sub>FeO<sub>4</sub>/草酸 | 30 | 1 | 1.44 |
| 3 | K<sub>2</sub>FeO<sub>4</sub>/磷钼酸 | 30 | 1 | 1.66 |
| 4 | K<sub>2</sub>FeO<sub>4</sub>/磷钨酸 | 30 | 1 | 1.90 |
| 5 | K<sub>2</sub>FeO<sub>4</sub>/醋酸 | 30 | 1 | 4.02 |
实施例2、分别量取20ml戊烷原料、0.5mL 10％的磷钼酸放入平底烧瓶中摇均，磁力搅拌下加入0.1786g高铁酸钾，控制反应温度为30℃，改变氧化反应时间，得到的反应液进行过滤，滤液中的硫化物采用碱洗(pH＝11.5)方法脱除，得到的不同氧化时间的实验结果见图1所示。由图1可以看出随着反应时间的增加，产物中的残硫量降低，开始降低较快，随后减慢；反应60min时，戊烷中残硫量由49.3ppm降到了1ppm以下，脱硫率大于97.97％。
实施例3、分别量取20ml戊烷原料、0.5mL 10％的磷钼酸放入平底烧瓶中摇均，磁力搅拌下加入0.1786g高铁酸钾，控制反应温度为30℃，氧化60min，过滤反应液，滤液在常温、常压下分别采用：(1)萃取脱除硫(如用50％的乙二醇作溶剂)；(2)碱洗(如pH＝11.5的水溶液)脱除硫；(3)吸附脱除硫(如固体分子筛)。经这三种方法分离脱除氧化反应得到的反应液时的脱硫效果与用相应分离方法处理未经氧化的戊烷原料时的脱硫效果进行比较，结果见表2所示。由表2可以看出：经氧化的戊烷油品进行萃取、碱洗或吸附分离脱除硫后，戊烷中残硫量均小于2ppm，脱硫效果明显比未经氧化处理的油品直接进行萃取、碱洗或吸附时效果好。表明通过氧化将氧原子连到原料中有机硫化物的硫原子上生成亚砜和砜类，增加了硫化物的偶极矩，因此，将氧化后的油品用萃取、碱洗或吸附时，能将直接用萃取、碱洗或吸附时较难脱除的非极性硫化物有效地分离出去，从而实现生产满足“零硫”标准的超低硫油品的目的。
表2氧化脱硫的实验结果与未经氧化时的实验结果的比较
Claims (1)
1、一种高铁酸钾氧化法生产超低硫油品的方法，首先在常温、常压下向油品中加入酸的水溶液，在搅拌下加入高铁酸钾，在反应温度为10～70℃下反应0.5～4小时，得到反应液，过滤反应液，将滤液通过碱洗、萃取或吸附方法分离脱除硫，其中高铁酸钾的加入量为每100ml油品加入高铁酸钾0.893g；所述酸的水溶液为磷钼酸、磷钨酸、草酸或醋酸的水溶液；其中磷钼酸、磷钨酸或草酸的水溶液的浓度为0.01～0.2g/ml，它们与油品的体积比为0.2～2.0∶20，醋酸水溶液的浓度为20～70％(w)，它与油品的体积比为0.2～1.0∶20。
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