CN100559610C - 介孔二氧化钛/氧化锌复合薄膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种介孔二氧化钛/氧化锌复合薄膜的制备方法，该方法是在有机溶剂中，以嵌段聚合物模板，诱导钛的前驱体溶液和锌的前驱体水解并形成有机-无机均匀有序的介观结构，然后脱除模板同时使薄膜晶化，从而得到骨架为纳米晶的介孔复合薄膜。本发明的优点是：工艺简单，成本较低，且容易控制复合薄膜的组分；通过控制钛和锌的前驱体的加入量可调控复合介孔薄膜中TiO2和ZnO的含量。
Description
技术领域
本发明涉及介孔半导体复合薄膜的制备方法，具体是指一种利用湿化学法，结合嵌段聚合物自组装技术来制备介孔二氧化钛/氧化锌(TiO2/ZnO)复合薄膜的方法。
背景技术
介孔TiO2材料具有可调的孔道结构、高比表面积和良好的光电性能，在染料敏化太阳能电池、光催化剂、化学感光、过滤、生物医学材料和气体传感器等方面显示了广阔的应用前景。近年来介孔TiO2薄膜材料的研究备受科学工作者的关注，特别是染料敏化纳米晶二氧化钛光电化学太阳电池(DSSC)因其廉价、高效且工艺简单等优点已经成为当前重要研究课题。介孔TiO2薄膜材料能够吸附较多的敏化剂，敏化剂和TiO2表面形成C-O-Ti键，从而提高了染料中激发的电子向TiO2薄膜的转移效率，使得量子效率接近于100％。因此，介孔TiO2材料被广泛应用于DSSC中的半导体电极材料。然而，介孔TiO2薄膜中存在着大量的表面态，且局域化的表面态能级位于禁带之中。这些局域态形成陷阱，束缚了电子在薄膜中的运动，使得电子在薄膜中的传输与停留时间增大，因而电子和电解质复合的概率增加，导致暗电流增加，从而降低了DSSC电池的总效率。着眼于此，DSSC半导体电极材料的选择和优化成为提高电池转换效率的关键。而ZnO是最有可能成为优化介孔TiO2电极的重要材料体系。一方面，ZnO和TiO2均为宽禁带半导体，二者具有相近的禁带宽度，且ZnO导带与染料的最低未占轨道(LOMO)更加接近。另一方面，与TiO2相比，电子在ZnO中的迁移率大，可以减少电子在薄膜中的传输时间从而能够提高DSSC的转换效率。因此，非常有必要研究介孔TiO2/ZnO复合薄膜材料的制备，为市场一种优质的DSSC半导体电极材料。
发明内容
本发明的目的就是要提供一种介孔TiO2/ZnO复合薄膜材料的制备方法。该方法是利用模板自组装技术，诱导嵌段聚合物与钛和锌的前驱体形成有机-无机介观结构，采用焙烧方法脱除模板同时使薄膜晶化。通过控制钛和锌的前驱体含量来调控介孔复合薄膜中TiO2和ZnO的含量。
本发明的介孔TiO2/ZnO复合薄膜的制备方法包括如下步骤：
1.TiO2/ZnO复合前驱体溶液的制备
将嵌段聚合物溶于有机溶剂中，完全溶解后加入浓盐酸，搅拌均匀；然后滴加钛前驱体溶液，继续搅拌均匀后再滴加锌前驱体溶液，在常温(15-25℃)下至少搅拌3小时即可得到TiO2/ZnO复合前驱体溶液，然后静置24小时后待用。
钛前驱体、锌前驱体、嵌段聚合物、浓盐酸和有机溶剂的重量比为1∶(＞0～＜0.08)∶0.1～0.5∶0.05～0.7∶2～5。
所说的钛前驱体溶液为分析纯的钛酸四正丁酯或钛酸异丙酯。
所说的锌前驱体溶液为分析纯的二水乙酸锌。
所说的嵌段聚合物为三嵌段共聚物聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯或两嵌段共聚物聚苯乙烯-聚氧乙烯。
所说的有机溶剂为无水乙醇或正丁醇或四氢呋喃。
2.TiO2/ZnO复合薄膜的制备
利用旋涂法在基片上成膜，将配制好的TiO2/ZnO复合前驱体溶液滴到基片上旋涂，转速为1000-3000转/分钟，旋涂时间为20-60秒，重复旋涂前面所述过程，直至达到所需的厚度。
成膜后，将样品放在温度为20-40℃，相对湿度为30％-60％环境下老化12～48小时。然后将其放在加热炉中，以1℃/分钟的升温速率升温至300℃～450℃，保温4～6小时，而后自然冷却至室温，这一过程使模板脱除，薄膜晶化。
所说的基片为单晶硅片、ITO(掺锡氧化铟)玻璃、普通玻璃或石英片。
本发明的优点是：制备方法简单，成本较低，且容易控制复合薄膜的组分。通过控制钛和锌的前驱体加入量可调控复合介孔薄膜中TiO2和ZnO的含量。
附图说明
图1为本发明的介孔TiO2/ZnO复合薄膜的小角XRD图谱；
图2为本发明的介孔TiO2/ZnO复合薄膜的SEM和TEM图；
图3为本发明的介孔TiO2/ZnO复合薄膜的XPS图谱(分别对应Ti，Zn，O的能谱图)
图4为本发明的介孔TiO2/ZnO复合薄膜的小角XRD图谱；
图5为本发明的介孔TiO2/ZnO复合薄膜的SEM图；
图6为本发明的介孔TiO2/ZnO复合薄膜的XPS图谱(分别对应Ti，Zn，O的能谱图)
具体实施方式
实施例1
TiO2/ZnO复合前驱体溶液的制备：将1.3g三嵌段聚合物聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(P123)溶于无水乙醇中，完全溶解后加入3.2g浓盐酸，搅拌0.5小时；然后滴加5ml钛酸异丙酯，搅拌0.5小时后再滴加0.2g二水乙酸锌，在常温(15-25℃)下搅拌3小时后，静置24小时待用。
清洗基片：基片为单晶硅片，其晶向为100。将基片在无水乙醇中超声清洗15分钟，然后用丙酮超声清洗15分钟，继续在无水乙醇中超声清洗15分钟，N2吹干，备用。
复合薄膜的旋涂：将配制好的TiO2/ZnO复合前驱体溶液滴到基片上旋涂，转速为2000转/分钟，旋涂时间为20秒。旋涂在室温下进行，室内相对湿度为45％-55％。
焙烧脱除模板：将成膜后的样品放在温度为25℃，相对湿度为50％的环境下老化48小时。然后将其放在加热炉中，以1℃/分钟的升温速率升温至350℃，保温4小时，然后自然冷却至室温，这一过程使模板脱除，薄膜晶化。
图1、图2和图3分别给出了本实施例制备的介孔TiO2/ZnO复合薄膜的小角XRD图谱，SEM(图2a)和TEM(图2b)，以及XPS图谱(图3a对应Ti、图3b对应Zn、图3c对应O的能谱图)。由小角XRD和SEM图谱可知，薄膜为介孔结构，孔径大小约为7～8nm；TEM和XPS能谱证实了该薄膜为纳米晶的TiO2和ZnO复合薄膜。
实施例2
TiO2/ZnO复合前驱体溶液的制备：将1.3g三嵌段聚合物聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(P123)溶于无水乙醇中，完全溶解后加入3.2g浓盐酸，搅拌0.5小时；然后滴加6.2ml钛酸四正丁酯，搅拌0.5小时后再滴加0.44g二水乙酸锌，在常温(15-25℃)下搅拌3小时后，静置24小时待用。
清洗基片：基片为单晶硅片，其晶向为100。将基片在无水乙醇中超声清洗15分钟，然后用丙酮超声清洗15分钟，继续在无水乙醇中超声清洗15分钟，N2吹干，备用。
复合薄膜的旋涂：将配制好的TiO2/ZnO复合前驱体溶液滴到基片上旋涂，转速为2000转/分钟，旋涂时间为20秒。成膜在室温下进行，室内相对湿度为45％-55％。
焙烧脱除模板：将成膜后的样品放在温度为40℃，相对湿度为50％的环境下老化48小时。然后将其放在加热炉中，以1℃/分钟的升温速率升温至350℃，保温4小时，然后自然冷却至室温，这一过程使模板脱除，薄膜晶化。
图4、图5和图6分别给出了本实施例制备的介孔TiO2/ZnO复合薄膜的小角XRD图谱，SEM，以及XPS图谱(图6a对应Ti、图6b对应Zn、图6c对应O的能谱图)。由小角XRD和SEM可知，薄膜为介孔结构，孔径大小约为7～8nm；XPS能谱证实了该薄膜为纳米晶的TiO2和ZnO复合薄膜。
Claims (1)
1.一种介孔氧化钛/氧化锌复合薄膜的制备方法，其特征在于具体步骤如下：
§A.TiO2/ZnO复合前驱体溶液的制备
将嵌段聚合物溶于有机溶剂中，完全溶解后加入浓盐酸，搅拌均匀；然后滴加钛前驱体溶液，继续搅拌均匀后再滴加锌前驱体溶液，而后在15-25℃的常温下至少搅拌3小时即可得到TiO2/ZnO复合前驱体溶液，然后静置24小时后待用；
钛前驱体、锌前驱体、嵌段聚合物、浓盐酸和有机溶剂的重量比为1∶(＞0～＜0.08)∶0.1～0.5∶0.05～0.7∶2～5；
所说的钛前驱体溶液为分析纯的钛酸四正丁酯或钛酸异丙酯；
所说的锌前驱体溶液为分析纯的二水乙酸锌；
所说的嵌段聚合物为三嵌段共聚物聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯或两嵌段共聚物聚苯乙烯-聚氧乙烯；
所说的有机溶剂为无水乙醇或正丁醇或四氢呋喃；
§B.TiO2/ZnO复合薄膜的制备
利用旋涂法在基片上成膜，将配制好的TiO2/ZnO复合前驱体溶液滴到基片上旋涂，转速为1000-3000转/分钟，旋涂时间为20-60秒，重复前面所述的旋涂过程，直至达到所需的厚度；
成膜后，将样品放在温度为20-40℃，相对湿度为30％-60％环境下老化12～48小时；然后将其放在加热炉中，以1℃/分钟的升温速率升温至300℃～450℃，保温4～6小时，自然冷却至室温，这一过程使模板脱除，薄膜晶化；
所说的基片为单晶硅、ITO玻璃、普通玻璃或石英。
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| C14 | Grant of patent or utility model | ||
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| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20091111 Termination date: 20160402 |
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