CN100552043C - 用于毛皮预鞣的组合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种组合物，包括：a)5-50重量%具有2-10个碳原子的脂肪族二醛；b)2.5-20重量%糖化率为10-100的至少一种还原糖；c)2.5-20重量%分子量超过100并且不超过2000的至少一种水溶性、非必要地单酯化的聚氧杂烷二醇；和d)90-10重量%的水，相对于每摩尔组分a)，加入0.05-0.19摩尔组分b)和c)，其特别适于毛皮预鞣并随后产生不含重金属的皮革。

Description

用于毛皮预鞣的组合物

本发明涉及一种包括脂肪族二醛、还原糖和有机脂肪族羟基化合物的含水组合物，并且涉及在该组合物的作用下在含水液体中预鞣毛皮的方法。

US-B1-6 251 414中公开了包括脂肪族二醛和还原糖的含水组合物。该组合物用于毛皮预鞣，由此可产生具有较高收缩温度的皮革。然后所得皮革可通过不使用无机鞣剂(例如铬盐)再鞣鞣制，以得到淡色皮革(湿白革)。在此方法中发现，为得到所需鞣制程度在预鞣期间的接触时间相对较长的事实是不利的。

DE-C1-38 11 267公开了一种用于毛皮预鞣的组合物，其中含有脂肪族二醛和脂肪族羟基化合物，其中脂肪族羟基化合物用于改善二醛到生皮内部区域的渗透和更加均匀的鞣制。基于1摩尔二醛，0.2-4摩尔羟基化合物的浓度相对较高，而更小的用量是理想的。

现已令人吃惊地发现，如果组合物中的糖用脂肪族羟基化合物部分替代，在含有脂肪族二醛的含水组合物中可以减少还原糖的量，并且可以获得在预鞣期间显著更短的接触时间和同样高或更好的收缩温度。此外令人吃惊的发现，如果加入还原糖，含水二醛组合物中脂肪族羟基化合物的含量可以减少并且相对于每摩尔二醛基本上可保持低于0.2摩尔，甚至脂肪族羟基化合物/糖的组合可低于0.2摩尔，而可以得到同样好或者更好的预鞣效果。

本发明首先涉及一种组合物，包括：

a)5-50重量％具有2-10个碳原子的脂肪族二醛；

b)2.5-20重量％糖化率为10-100的至少一种还原糖；

c)2.5-20重量％分子量超过100并且不超过2000的至少一种水溶性、非必要地单醚化的聚氧杂烷二醇(polyoxaalkylene glycol)；和

d)90-10重量％的水，

相对于每摩尔组分a)，加入0.05-0.19摩尔组分b)和c)。

脂肪族二醛可对应于式OHC-C_nH_2n-CHO，其中n为0或1-8的数，优选1-6的数，特别优选2-4的数。在所述二醛中，优选ω，ω′-二醛。二醛的实例为乙二醛、丙二醛、丁二醛、戊二醛、己二醛和庚二醛。特别优选以水溶液形式市售的戊二醛。至少两种脂肪族二醛的混合物也可存在于组合物中。

组合物中脂肪族二醛的量优选10-35重量％，特别优选10-30重量％。

还原糖可为醛糖和酮糖，并且还可为单糖或二糖以及寡糖和多糖。糖化率定义为基于其还原性能其相当于100克葡萄糖的以克表示的糖的量。单糖的实例为葡萄糖、果糖、甘露糖、阿拉伯糖和核糖。二糖的实例为蔗糖、麦芽糖和乳糖。组合物中优选含有单糖或二糖，并且特别优选醛糖。在特别优选的实施方案中，本发明组合物中含有葡萄糖或蔗糖。至少两种还原糖的混合物也可存在于组合物中。

组合物中还原糖的量优选2.5-15重量％，并且特别优选3-12.5重量％。

聚氧杂烷二醇优选具有超过120-1000，更优选150-800，特别优选200-600的(平均)分子量。其可包括不同链长的混合物。其可由至少一种烷二醇组成，烷二醇中可能含有例如2-4个碳原子。其可为均聚低聚物或均聚物，或可为无规低聚物或聚合物，或嵌段共聚低聚物或嵌段共聚物。优选聚氧杂乙二醇和/或聚氧杂-1，2-丙二醇，其可被C₁-C₁₂烷基，优选被C₁-C₄烷基取代。通过环氧烷(环氧乙烷、1，2-环氧丙烷)与具有至少3个羟基的脂肪族多元醇(例如丙三醇、三羟甲基丙醇或季戊四醇)的加成反应得到的聚氧杂烷二醇更合适。

一些实例为聚乙二醇、聚-1，2-丙二醇、聚乙二醇/聚-1，2-丙二醇共聚低聚物或共聚物、环氧乙烷与丙三醇的加合物、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、三乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚、二-1，2-丙二醇单甲醚、二-1，2-丙二醇单乙醚、三-1，2-丙二醇单甲醚和三-1，2-丙二醇单乙醚。

组合物中非必要地单醚化的聚氧杂烷二醇的量优选为2.5-15.0重量％，并且特别优选3-12.5重量％。

在优选实施方案中，相对于组合物中每摩尔组分a)，加入0.06-0.17特别是0.07-0.15摩尔组分b)和c)。

本发明组合物的制备可以简单方式通过将组分a)-c)在室温下与水混合或溶于水中进行。此处，可以将组分b)和c)同时或分别加入水中并在搅拌下溶解，然后加入二醛的水溶液并混合。组合物为透明、无色、浅黄色至浅褐色溶液，其具有数月的储存期限，因此皮革厂可根据其生产需求储存。溶液的pH为3.7-5.3。

本发明组合物特别适于用作预鞣剂，通过用无机、植物或合成鞣制剂再鞣制用于生产不含重金属的皮革。

经预鞣的毛皮表现出更少泛黄。此外，毛皮的预鞣时间更短，甚至在内部区域也是如此，这可通过高收缩温度得到确认。非常特殊和令人吃惊的优点在于，基本上在毛皮所有区域，甚至在外部区域(口袋)都可得到均匀的高收缩温度。经预鞣的皮革更加经得住随后的机械处理，例如修整或转鼓加工，此外通过增加冲孔率浪费量大大减少。

由这些经预鞣毛皮得到的未精加工的皮革(外皮)和精加工过的皮革具有更加均匀的鞣制、良好的致密纹理性质、更加完整和非常均匀、更黑和更亮的染色。

本发明此外还涉及一种在pH为2.3-5，优选3.0-5的含水液体中对浸酸后的毛皮预鞣的方法，其中本发明组合物加入到该液体中并作用于毛皮。

所述液体中pH通常设定在约2.3-3.6，优选2.5-3.2，并且容许预鞣剂作用于毛皮。一段时间后，pH增加到约4-5。优选4-4.5，并继续处理。通常使用无机碱，特别是碱金属或碱土金属的氧化物、氢氧化物、碳酸盐或碳酸氢盐进行碱化处理。

总接触时间基本上取决于所需预鞣程度。通过本发明方法，在仅仅约2小时的较短时间而不只是在约6小时或更长的显著较长时间后，令人吃惊地得到了约68-70℃的收缩温度。因此，随后的碱化处理基本上还可更早或当天开始，结果甚至可能避免皮革厂中预鞣的中断。在碱性处理和长时间(例如约8-15小时)作用于毛皮后，收缩温度基本上在70℃以上。

基于毛皮的重量，本发明组合物有利地以0.1-15重量％，更优选0.5-10重量％，特别优选0.5-5重量％的量使用。

液体温度有利地为室温，例如20-30℃。

预鞣后，皮革从鞣制滚筒取出、脱水并加工成所需厚度。然后皮革可通过本身已知的方式精加工以得到成品，例如使用有机合成鞣剂或无机鞣剂再鞣、上油和染色。

以下实施例用于详细说明本发明。所述百分含量为重量百分比。

A)组合物的制备

实施例A1：

一开始在室温下将392毫升水加入到磺化烧瓶中，然后在强烈搅拌下首先加70克浓度为60％的蔗糖糖浆(平均分子量为550，糖化率为60)，然后加入78克聚乙二醇400。溶液形成后，在20℃加入460克浓度为50％的戊二醛，并继续搅拌。得到pH为4.7的透明浅黄色溶液。

实施例A2：

一开始在室温下将390毫升水加入到磺化烧瓶中，然后在强烈搅拌下首先加入100克浓度为60％的蔗糖糖浆(平均分子量为550，糖化率为60)，然后加入50克二乙二醇单丁醚。溶液形成后，在20℃加入460克浓度为50％的戊二醛，并继续搅拌。得到pH为4.7的透明浅黄色溶液。

B)应用实施例

实施例B1：

在pH为3.3的浸酸后的含水液体中，相对于每100重量份浸酸后并分割的公牛毛皮加入2重量％实施例A1的组合物(相当于0.46重量％的戊二醛)。在27℃在滚筒中处理进行2小时。处理2小时后的样品已经显示出约10℃的收缩温度增加。然后使用碳酸氢钠使pH增加到4.0-4.2。现在样品又进一步表现出约5℃的收缩温度增加。然后取出皮革(湿白皮)、脱水并切到0.9毫米的厚度。

实施例B2：

在pH为3.0的浸酸后的含液体中，相对于每100重量份浸酸后并分割的公牛毛皮加入2.5重量％实施例A1的组合物(相当于0.58重量％的戊二醛)和0.1％的工业杀真菌剂

在27℃在滚筒中处理进行3小时。然后使用0.9％的基于氧化镁的工业中和剂

一夜间将pH增加到4.1。使用3％工业合成鞣剂

在滚筒中继续处理。然后排出液体，并使用100重量份水和0.1重量份杀真菌剂进行水洗。然后取出皮革(湿白皮)、脱水并切到0.9毫米的厚度。样品表现出收缩温度增加到71℃。

实施例B3：

在pH为3.00的浸酸后的含水液体中，相对于每100重量份浸酸后并分割的公牛皮加入2.5重量％实施例A1的组合物(相当于0.58重量％的戊二醛)和0.1％的工业杀真菌剂(4A)。在滚筒中处理2小时。然后使用0.45％的基于氧化镁的工业中和剂(MFN/1)一夜间将pH增加到3.7。使用3％工业合成鞣剂(

RL)在滚筒中继续处理，pH确定在4.0。使用0.2％亚硫酸氢钠进行后处理，然后排出液体，并使用100重量份含有0.1重量份杀真菌剂的水进行水洗。然后取出皮革(湿白皮)、脱水并切割。样品表现出收缩温度增加到72℃。

实施例B4：

在pH为2.65的浸酸后的含水液体中，相对于每100重量份浸酸后并分割的公牛皮加入2.5重量％实施例A1的组合物(相当于0.58重量％的戊二醛)和0.2％的工业杀真菌剂(

4A)。在滚筒中处理进行2小时。然后通过逐步添加总量为0.6％的碳酸氢钠，使pH增加到4.1。使用4％工业助剂混合物(

RLS和

TN FF)在滚筒中继续处理。使用0.2％亚硫酸氢钠进行后处理，然后排出液体，并使用100重量份含有0.1重量份杀真菌剂的水进行水洗。然后取出皮革(湿白皮)、脱水并切割。样品表现出收缩温度增加到74℃。

实施例B5：

在pH为3.0的浸酸后的含水液体中，相对于每100重量份浸酸后并分割的公牛皮加入1.5重量％实施例A1的组合物(相当于0.35重量％的戊二醛)和0.2％的工业杀真菌剂(

4A)。在28℃在滚筒中处理进行2小时，另外加入1.5％实施例A1的组合物并另外进行处理2小时。使用总量为5.5％工业助剂混合物(RLS和

TN FF)在滚筒中继续处理2小时。在4小时内逐步加入0.6％亚硫酸氢钠将pH增加到4.1。然后取出皮革(湿白皮)、脱水、分割并切成薄片。样品表现出收缩温度增加到72℃。

Claims (14)

1.一种用于毛皮预鞣的组合物，包括：

a)5-50重量％具有2-10个碳原子的脂肪族二醛；

b)2.5-20重量％糖化率为10-100的至少一种还原糖；

c)2.5-20重量％分子量超过100并且不超过2000的至少一种水溶性、非必要地单醚化的聚氧杂烷二醇；和

d)90-10重量％的水，

相对于每摩尔组分a)，加入0.05-0.19摩尔组分b)和c)。

2.根据权利要求1所述的组合物，其中脂肪族二醛对应于式OHC-C_nH_2n-CHO，其中n为0或1-8的数。

3.根据权利要求2所述的组合物，其中脂肪族二醛是戊二醛。

4.根据权利要求1所述的组合物，其中脂肪族二醛的量为10-30重量％并且所述组合物中各组分含量百分数之和等于100重量％。

5.根据权利要求1所述的组合物，其中糖为葡萄糖或蔗糖。

6.根据权利要求1所述的组合物，其中糖的量为2.5-15重量％并且所述组合物中各组分含量百分数之和等于100重量％。

7.根据权利要求1所述的组合物，其中聚氧杂烷二醇为聚氧杂乙二醇和/或聚氧杂-1，2-丙二醇。

8.根据权利要求1或7所述的组合物，其中聚氧杂烷二醇具有120-1000的分子量。

9.根据权利要求1所述的组合物，其中聚氧杂烷二醇的量为2.5-15重量％并且所述组合物中各组分含量百分数之和等于100重量％。

10.根据权利要求1所述的组合物，其中相对于每摩尔组分a)，加入0.07-0.15摩尔组分b)和c)。

11.一种在pH为2.3-5的含水液体中对浸酸后的毛皮预鞣的方法，其中将权利要求1的组合物加入到该液体中并作用于毛皮。

12.根据权利要求11所述的方法，其中基于毛皮的重量，组合物的用量为0.1-15重量％。

13.根据权利要求11所述的方法，其中液体的温度为室温。

14.根据权利要求11所述的方法，其中组合物首先在2.3-3.6的pH进行，然后将pH增加到4.0-5.0并继续处理。