CN100549205C

CN100549205C - Fe基非晶态合金带

Info

Publication number: CN100549205C
Application number: CNB2005100668625A
Authority: CN
Inventors: 小川雄一; 直江昌武; 吉泽克仁
Original assignee: Hitachi Metals Ltd
Current assignee: Proterial Ltd
Priority date: 2004-07-05
Filing date: 2005-04-29
Publication date: 2009-10-14
Anticipated expiration: 2025-04-29
Also published as: ES2371754T3; CN1721563A

Abstract

一种具有包含Fe_aSi_bB_cC_d和不可避免的杂质的组成的Fe基非晶态合金带，其中a为76至83.5原子%，b为12原子%或以下，c为8至18原子%，d为0.01至3原子%，从Fe基非晶态合金带的两个表面到其内部径向测量得到的C浓度分布在深度2至20nm范围内具有峰值。

Description

Fe基非晶态合金带

技术领域

本发明涉及一种Fe基非晶态合金带，其具有高磁通密度和低铁芯损耗，适合用于变压器、发动机、发电机和扼流圈、磁传感器等。

背景技术

Fe基非晶态合金带由于优异的软磁性质，特别是低铁芯损耗，因而将其用于变压器的磁芯引起了人们极大的兴趣。尤其是具有高磁通密度B_S和优异热稳定性的非晶态Fe-Si-B合金带被用于变压器的磁芯。但是，Fe基非晶态合金带在饱和磁通密度方面不如当前通常用作变压器磁芯的硅钢片。因此，人们已经开始进行开发研究，以提供具有高饱和磁通密度的Fe基非晶态合金带。为了提高饱和磁通密度，人们进行了各种尝试：增加对磁化起作用的Fe数量；通过加入Sn、S等来补偿由于Fe量增加而导致的热稳定性的下降；以及加入C。

JP 5-140703A公开了一种具有高饱和磁通密度的非晶态Fe-Si-B-C-Sn合金，其中用Sn来使高Fe-含量的合金非晶态化。JP 2002-285304A公开了一种具有高饱和磁通密度的非晶态Fe-Si-B-C-P合金，其中用P来使Fe含量急剧增加的合金非晶态化。

重要的是：实际应用的磁芯在低磁场下也具有高磁通密度，即高矩形比B₈₀/B_S，其中B₈₀表示80A/m磁场中的磁通密度。对变压器磁芯而言，实际上重要的是变压器在高磁通密度下工作。工作磁通密度是通过磁通密度和铁芯损耗之间的关系而确定的，且应当低于铁芯损耗显著增加时的磁通密度。即使饱和磁通密度相同，B₈₀/B_S低的Fe基非晶态合金带在高的工作磁通密度下铁芯损耗也会增加。换言之，在高磁通密度区具有更高B₈₀和更低铁芯损耗的Fe基非晶态合金带可以在更高的工作磁通密度下工作。但是，B₈₀超过1.55T的Fe基非晶态合金带目前还没有投入批量生产。其原因在于：如果高饱和磁通密度的合金带中含超过81原子％的Fe，则它们会因为表面结晶化和热稳定性下降而无法稳定地批量生产。为了解决这个难题，人们已经尝试了通过加入Sn、S等来改善表面结晶化和热稳定性。尽管这些方法可以改善合金性质，但是所得的带易碎，而且无法连续制造出添加剂均匀分布的带。因此，这种非晶态合金带无法批量生产。尽管Fe含量为81原子％的含C合金可以批量生产，但是它们的B₈₀为1.55T或以下。此外，脆化、表面结晶化和热稳定性下降是Fe含量为81原子％或以下的Fe基非晶态合金带存在的严重问题。尽管加入C和P可以提高饱和磁通密度，但是所得的带非常易碎而无法容易地将它们形成为变压器。

如上所述，尽管对提高Fe基非晶态合金带饱和磁通密度进行了努力，但是由于脆化、表面结晶化和矩形比下降等原因，到目前为止还不能稳定地生产符合如下要求的Fe基非晶态合金带：所述的Fe基非晶态合金带在环形铁芯上测量的B₈₀为1.55T或以上，而铁芯损耗W_14/50为0.28W/kg或以上。

发明内容

发明目的

因此，本发明的一个目的是提供一种具有高饱和磁通密度和低铁芯损耗的Fe基非晶态合金带，这种Fe基非晶态合金带是通过控制Si和C的重量比以及轧辊接触表面的粗糙度，并且通过吹送到轧辊上的气体量来控制自由表面和轧辊接触表面的C-偏析层的范围和峰值，从而使其具有高B₈₀/B_S、优异的热稳定性，并且降低脆化。

发明概述

本发明的Fe基非晶态合金带具有包含Fe_aSi_bB_cC_d和不可避免的杂质组成，其中a为76至83.5原子％，b为12原子％或以下，c为8至18原子％，d为0.01至3原子％，从Fe基非晶态合金带的两个表面到其内部径向测量得到的C浓度分布在深度2至20nm范围内具有峰值。即，在距Fe基非晶态合金带的每个自由表面和轧辊接触表面深2至20nm处有C-偏析层。

更优选a为80至83原子％，b为0.1至5原子％，c为12至18原子％，d为0.01至3原子％，并且a、b和d满足条件：b≤(0.5×a-36)×d^1/3，这样Fe基非晶态合金带在退火后，饱和磁通密度B_S为1.6T或以上，且磁通密度B₈₀为1.55T或以上。

由本发明Fe基非晶态合金带构成的环形铁芯，在退火后，优选在1.4T磁通密度和50Hz频率下的铁芯损耗W_14/50为0.28W/kg或以下。

优选本发明的Fe基非晶态合金带在退火后的断裂应变ε为0.02或以下。断裂应变ε由ε＝t/(2r-t)来计算，其中t表示带的厚度，且r表示弯曲试验中带的断裂半径。如图6所示，弯曲试验是这样进行的：将弯曲的合金带10放在一对平行板20、21之间，使合金带10的两个部分保持平行(180°)，水平降低平行板的上板20，将合金带10逐渐弯曲到一个更小的角度，在合金带10断裂时(如12所指)测量两个板20、21之间的距离D(＝2r)。如果可以将合金带弯曲到180°，则ε＝1。

可以如下制备Fe基非晶态合金带：在铸造过程中向轧辊上吹送预定数量的CO或CO₂气体，使Fe基非晶态合金带和轧辊接触表面的平均表面粗糙度Ra为0.6μm或以下。平均表面粗糙度Ra是用表面光度仪测量的表面粗糙度的五个数据进行算术平均而得的。

附图说明

图1所示为C偏析层深度可随吹送气量变化的示意图；

图2所示为应力松施和断裂应变与C和Si浓度关系的曲线图；

图3是应力松施率测量方法的示意图；

图4所示为样品1各种元素的浓度和距轧辊接触表面的深度关系的曲线图；

图5所示为样品8各种元素的浓度和距轧辊接触表面的深度关系的曲线图；

图6是断裂应变测量方法的示意图。

优选实施方案详述

Fe的量a为76至83.5原子％。当Fe量小于76原子％时，Fe基非晶态合金带不具备作为磁芯所需的足够大的饱和磁通密度B_S。另一方面，当它超过83.5原子％时，Fe基非晶态合金带的热稳定性下降，以致于无法进行稳定生产。为了获得高饱和磁通密度，优选a为80至83原子％。50原子％或以下的Fe可以用Co和/或Ni代替。为了获得高饱和磁通密度，优选Co的代替量为40原子％或以下，Ni的代替量为10原子％或以下。

Si是使合金非晶态化的元素。为了具有提高饱和磁通密度B_S，Si的量b为12原子％或以下。为了获得更高的饱和磁通密度B_S，优选b为0.1至5原子％。

B是对合金非晶态化贡献最大的元素。B的量c为8至18原子％。当B的量c小于8原子％时，所得Fe基非晶态合金带的热稳定性下降。另一方面，即使它超过18原子％，对合金的非晶态化也没有更大的作用。为了得到具有高饱和磁通密度B_S和热稳定性的Fe基非晶态合金带，优选B的量c为12至18原子％。

C是提高矩形比和高饱和磁通密度B_S的元素。C的量d为0.01至3原子％。当d小于0.01原子％时，无法获得足够的效果。另一方面，当它超过3原子％时，所得的Fe基非晶态合金带出现脆化和热稳定性的下降。优选C的量d为0.05至3原子％。

合金中可以含有0.01至5原子％的选自Cr、Mo、Zr、Hf和Nb的至少一种元素，以及0.5原子％或以下的选自Mn、S、P、Sn、Cu、Al和Ti的至少一种不可避免的杂质。

本发明解决了Fe基非晶态合金带中由提高饱和磁通密度B_S而造成的脆化、表面结晶化和矩形比下降的问题。可以采用多种方法来提高Fe基非晶态合金带的饱和磁通密度B_S。但是，当使用Fe基非晶态合金带作为变压器等的磁芯时，还应当同时解决矩形比、脆化、表面结晶化等问题。

C的加入增加了饱和磁通密度B_S、熔体流动性以及与轧辊的可湿性。但是，C的加入产生了C偏析层，导致脆化和热不稳定性，因此在高磁通密度下更高的铁芯损耗。所以，在实际应用中不特意加入C。通过研究C在表面附近的分布对C加入量的相关性，结果发现通过控制C和Si的重量比以及C-偏析层的范围和峰值，可以提供具有高B₈₀/B_S、低铁芯损耗并且降低脆化和热不稳定性的Fe基非晶态合金带。

C-偏析层的形成导致在低温下近表面处出现应力松施，这点将Fe基非晶态合金带缠绕在环形铁芯上时特别有效。高的应力松施率导致高的B₈₀/B_S，因而降低在高磁通密度下的铁芯损耗。重要的是当C的峰值浓度存在于距表面可控范围内时，可以获得这种效果。

如果由于气孔等使表面粗糙度大，则氧化层的厚度不均匀，导致产生的C-偏析层深度和范围不均匀。这样使得应力松施不均匀，部分地产生易碎部分。在因为表面粗糙而导热性降低的C-偏析层中，表面结晶化加速，从而降低了B₈₀/B_S。因此，重要的是控制表面粗糙度并且在距表面均匀深度范围内形成C-偏析层。在铸造过程中，向轧辊上以预定流速吹送CO或CO₂气体可以达到此目的。

应当控制气体的流速，使形成的C-偏析层位于距表面2至20nm的范围内。图1示意性地显示了吹送到轧辊上的气体数量和喷射压力与C-偏析层范围之间的关系。当改变气体喷射压力以调节Fe基非晶态合金带的宽度时，所吹送气体的最佳数量也改变。因此，应当考虑到C-偏析层的范围来确定吹送气体量。当吹送气体量太少时，无法有效降低Fe基非晶态合金带的表面粗糙度，导致C-偏析层向内部转移且厚度不均匀。另一方面，太多的气体影响合金熔体的搅拌，从而使C-偏析层由于包含气体而厚度不均匀且向内部转移，还会使带的边缘变差等。因此，重要的是吹送最佳数量的气体。控制吹送气量显著地降低了表面粗糙度，从而产生具有均匀范围的C-偏析层，使Fe基非晶态合金带具有改善的应力松施率和矩形比B₈₀/B_S，并进一步使环形铁芯损耗降低，抑制表面结晶化和脆化。这样使得C的加入起到充分作用。

控制表面条件和Si与C的重量比可获得更好的结果。尽管b和d随C数量改变而变化，当b/d比率小时，一般可获得更好的效果。图2显示了C、Si的量与应力松施率及最大应变(断裂应变)之间的关系。在含82原子％Fe的Fe基非晶态合金带中，当b≤5×d^1/3时，应力松施率为90％或以上。这是因为当C数量不变而Si数量减少时，C-偏析层的峰值高。因此，通过控制Si和C的重量比来调节C浓度峰可以改变应力松施率。当d为3原子％或以下时，Fe基非晶态合金带具有高应力松施率和饱和磁通密度，最适合用于变压器的磁芯。而且，脆化、表面结晶化和热稳定性下降，这些在加入大量C时出现的现象，可以得到抑制。

下面将参照实施例对本发明进行更详细地描述，但是本发明不受这些实施例限制。

具体实施方式

实施例1

将200g组成为Fe₈₂Si₂B₁₄C₂的合金在高频电炉中熔化，通过熔炉喷嘴喷射到以25至30m/s旋转的铜轧辊上，同时从喷嘴后面吹送CO₂气，制造出宽度分别为5mm、10mm和20mm且厚度为23至25μm的Fe基非晶态合金带。每个Fe基非晶态合金带在距表面深度为2至20nm的地方有C-偏析层。为了使铁芯损耗最小化，将Fe基非晶态合金带在300至400℃下退火。改变吹送CO₂气的速度，对Fe基非晶态合金带的性质进行测量。结果见表1。

在单片样品上测量B_S和B₈₀，且在外径25mm和内径20mm的由Fe基非晶态合金带制成的环形铁芯上，测量铁芯损耗W_13/50和W_14/50，其中W_13/50为在1.3T磁通密度、50Hz频率下的铁芯损耗，W_14/50为在1.4T磁通密度、50Hz频率下的铁芯损耗。

如图3中所示，将各自切割成长度为10.5(π·R₀)cm的Fe基非晶态合金带10缠绕在直径为R₀cm的石英管11上，形成单片样品，并在和上述相同的条件下退火，以释放形成环时产生的应力。测量与从石英管11上脱下的、与C形状的样品10’相对应的圆的直径R₁，通过如下公式确定应力松施率R_S：R_S＝(R₀/R₁)×100[％]，作为表示通过退火(加热处理)而释放的应力程度的一个参数。应力松施率R_S为100％即意味着应力被完全释放。

断裂应变ε通过下面的公式计算：ε＝t/(2r-t)，其中t表示带的厚度，r表示弯曲试验中的断裂半径。

C-偏析层区被定义为C浓度高于具有均匀C浓度的内部区域的区域，是通过俄歇电子能谱分析每个样品的轧辊接触表面而确定的。C-偏析层中C浓度最高的点被认为是峰。

用获自Horiba，Ltd.的辉光放电光发射分光仪(GD-OES)对样品1的轧辊接触表面在深度方向上进行元素分析。结果见图4。

为了测量表面粗糙度，将每个Fe基非晶态合金带切成5mm宽和12cm长的矩形，并用和上述相同的方法进行退火。将测得的表面粗糙度进行算术平均。样品1至3的平均表面粗糙度Ra为0.35。

表1

样品No.	宽度(mm)	B<sub>80</sub>[T]	B<sub>S</sub>[T]	B<sub>80</sub>/B<sub>S</sub>(×100％)	Rs(％)
样品No.	宽度(mm)	B<sub>80</sub>[T]	B<sub>S</sub>[T]	B<sub>80</sub>/B<sub>S</sub>(×100％)	Rs(％)	1	5	1.646	1.669	98.6	95
2	10	1.642	1.665	98.6	96	1	5	1.646	1.669	98.6	95
2	10	1.642	1.665	98.6	96	3	20	1.638	1.663	98.5	95

表1(续)

样品No.	断裂应变ε	C-偏析层范围(nm)	C浓度峰(原子％)	W<sub>13/50</sub>(W/kg)	W<sub>14/50</sub>(W/kg)
样品No.	断裂应变ε	C-偏析层范围(nm)	C浓度峰(原子％)	W<sub>13/50</sub>(W/kg)	W<sub>14/50</sub>(W/kg)	1	0.048	5-16	3.2	0.152	0.227
2	0.030	5-16	3.0	0.159	0.239	1	0.048	5-16	3.2	0.152	0.227
2	0.030	5-16	3.0	0.159	0.239	3	0.025	6-18	2.8	0.157	0.247

比较例1

在和实施例1相同的条件下，只是减少CO₂气体的吹送气量，将和实施例1相同的合金熔体通过喷嘴喷射出去，制造出宽度分别为5mm、10mm和20mm且厚度为23至25μm的Fe基非晶态合金带。所得的Fe基非晶态合金带(样品4至6)在超过2至20nm深度范围的地方有C-偏析层。样品4至6的性质见表2。样品4至6的平均表面粗糙度Ra为0.78。尽管样品4至6在W_13/50方面与样品1至3可比，但是在W_14/50方面，样品4至6要比样品1至3大0.05W/kg以上。而且，样品4至6的断裂应变ε也比样品1至3的断裂应变低。由于表面粗糙，样品4至6的C-偏析层是不均匀的，导致其性质变差。

表2

样品No.	宽度(mm)	B<sub>80</sub>[T]	B<sub>S</sub>[T]	B<sub>80</sub>/B<sub>S</sub>(×100％)	Rs(％)
样品No.	宽度(mm)	B<sub>80</sub>[T]	B<sub>S</sub>[T]	B<sub>80</sub>/B<sub>S</sub>(×100％)	Rs(％)	4	5	1.605	1.661	96.6	92
5	10	1.597	1.658	96.3	89	4	5	1.605	1.661	96.6	92
5	10	1.597	1.658	96.3	89	6	20	1.598	1.659	96.3	90

表2(续)

样品No.	断裂应变ε	C-偏析层范围(nm)	C浓度峰(原子％)	W<sub>13/50</sub>(W/kg)	W<sub>14/50</sub>(W/kg)
样品No.	断裂应变ε	C-偏析层范围(nm)	C浓度峰(原子％)	W<sub>13/50</sub>(W/kg)	W<sub>14/50</sub>(W/kg)	4	0.034	7-23	2.6	0.162	0.293
5	0.019	7-24	2.3	0.168	0.325	4	0.034	7-23	2.6	0.162	0.293
5	0.019	7-24	2.3	0.168	0.325	6	0.017	8-24	2.4	0.166	0.319

实施例2

采用和实施例1相同的方式，将200g具有如表3所示组成的合金熔体快速淬火，形成宽5mm和厚23至25μm的Fe基非晶态合金带。每个Fe基非晶态合金带的性质见表3。B₈₀高的Fe基非晶态合金带可以在高工作磁通密度下保持低铁芯损耗。从样品8的轧辊接触表面开始在其深度方向上进行元素分析。结果如图5所示。样品7至22的平均表面粗糙度Ra为0.38。

表3

表3(续)

样品No.	Rs(％)	断裂应变ε	C-偏析层范围(nm)	C浓度峰(原子％)	W<sub>13/50</sub>(W/kg)	W<sub>14/50</sub>(W/kg)
样品No.	Rs(％)	断裂应变ε	C-偏析层范围(nm)	C浓度峰(原子％)	W<sub>13/50</sub>(W/kg)	W<sub>14/50</sub>(W/kg)	7	82	0.020	6-19	0.6	0.165	0.297
8	86	0.021	6-19	0.7	0.170	0.289	7	82	0.020	6-19	0.6	0.165	0.297
8	86	0.021	6-19	0.7	0.170	0.289	9	89	0.040	7-15	1.3	0.176	0.279
10	91	0.030	5-15	0.8	0.171	0.260	9	89	0.040	7-15	1.3	0.176	0.279
10	91	0.030	5-15	0.8	0.171	0.260	11	92	0.048	6-19	1.3	0.177	0.252
12	92	0.030	7-18	1.0	0.167	0.242	11	92	0.048	6-19	1.3	0.177	0.252
12	92	0.030	7-18	1.0	0.167	0.242	13	90	0.048	5-17	0.9	0.175	0.272
14	94	0.041	7-16	1.8	0.163	0.238	13	90	0.048	5-17	0.9	0.175	0.272
14	94	0.041	7-16	1.8	0.163	0.238	15	90	0.030	7-15	1.6	0.166	0.241
16	91	0.034	8-16	1.4	0.178	0.257	15	90	0.030	7-15	1.6	0.166	0.241
16	91	0.034	8-16	1.4	0.178	0.257	17	95	0.026	6-17	3.5	0.158	0.233
18	92	0.068	6-17	3.0	0.177	0.252	17	95	0.026	6-17	3.5	0.158	0.233
18	92	0.068	6-17	3.0	0.177	0.252	19	91	0.024	7-15	3.8	0.169	0.268
20	90	0.031	6-16	2.8	0.179	0.292	19	91	0.024	7-15	3.8	0.169	0.268
20	90	0.031	6-16	2.8	0.179	0.292	21	85	0.026	7-14	1.4	0.172	0.299
22	88	0.048	7-16	1.6	0.170	0.259	21	85	0.026	7-14	1.4	0.172	0.299
22	88	0.048	7-16	1.6	0.170	0.259	23	91	0.029	6-18	1.0	0.179	0.229
24	91	0.027	6-17	0.8	0.177	0.234	23	91	0.029	6-18	1.0	0.179	0.229

比较例2

采用和实施例1相同的方式，制造具有如表4所示组成的Fe基非晶态合金带。它们的性质见表4。C含量为4原子％的Fe基非晶态合金带尽管具有高应力松施率，但是具有脆性大且热稳定性和矩形比低的缺点。而含大量Si的样品，应力松施率和饱和磁通密度低，导致在高工作磁通密度下铁芯损耗大。

表4

表4(续)

样品No.	Rs(％)	断裂应变ε	C-偏析层范围(nm)	C浓度峰(原子％)	W<sub>13/50</sub>(W/kg)	W<sub>14/50</sub>(W/kg)
样品No.	Rs(％)	断裂应变ε	C-偏析层范围(nm)	C浓度峰(原子％)	W<sub>13/50</sub>(W/kg)	W<sub>14/50</sub>(W/kg)	25	98	0.012	6-16	5.6	0.185	0.310
26	91	0.009	7-18	4.9	0.179	0.322	25	98	0.012	6-16	5.6	0.185	0.310
26	91	0.009	7-18	4.9	0.179	0.322	27	93	0.030	7-17	1.5	0.204	0.385
28	82	0.018	6-15	3.4	0.250	0.420	27	93	0.030	7-17	1.5	0.204	0.385

通过将Si和C的重量比限制在预定的范围内并降低表面粗糙度，Fe基非晶态合金带在其深度方向上可以有具有可控范围和峰值的C-偏析层，从而减少脆化，提高磁通密度、矩形比和热稳定性，并且降低铁芯损耗。C-偏析层能够在低温下在近表面处产生应力松施，从而在把Fe基非晶态合金带缠绕在环形铁芯上时有利于应力释放。这种Fe基非晶态合金带特别适合用作变压器的磁芯。

Claims

1、一种具有包含Fe_aSi_bB_cC_d和不可避免的杂质的组成的Fe基非晶态合金带，其中a为76至83.5原子％，b为12原子％或以下，c为8至18原子％，d为0.01至3原子％，从所述Fe基非晶态合金带的两个表面到其内部径向测量得到的C浓度分布在深度2至20nm范围内具有峰值。

2、根据权利要求1所述的Fe基非晶态合金带，其中a为80至83原子％，b为0.1至5原子％，c为12至18原子％，d为0.01至3原子％，并且其中所述Fe基非晶态合金带在退火后的饱和磁通密度为1.6T或以上。

3、根据权利要求1或2所述的Fe基非晶态合金带，其中a、b和d满足条件：b≤(0.5×a-36)×d^1/3。

4、根据权利要求1或2所述的Fe基非晶态合金带，其中它在退火后，在80A/m磁场中的磁通密度为1.55T或以上。

5、根据权利要求1或2所述的Fe基非晶态合金带，其中由所述Fe基非晶态合金带组成的退火后的环形铁芯，在1.4T磁通密度和50Hz频率下的铁芯损耗W_14/50为0.28W/kg或以下。

6、根据权利要求1或2所述的Fe基非晶态合金带，其中其在退火后的断裂应变ε为0.02或以上。

7、根据权利要求1所述的Fe基非晶态合金带，其中50原子％或以下的Fe被Co和/或Ni代替。