CN102787282B

CN102787282B - 一种高饱和磁感强度和低铁损的铁基非晶薄带及其制备方法

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Publication number: CN102787282B
Application number: CN201210298800.7A
Authority: CN
Inventors: 周少雄; 董帮少; 李德红; 陈文智; 张淑兰
Original assignee: Advanced Technology and Materials Co Ltd
Current assignee: Advanced Technology and Materials Co Ltd
Priority date: 2012-08-21
Filing date: 2012-08-21
Publication date: 2014-01-29
Anticipated expiration: 2032-08-21
Also published as: CN102787282A

Abstract

本发明涉及磁性功能材料领域，涉及一种Fe基非晶态合金，所述Fe基非晶态合金的化学式为Fe_aSi_bB_cC_dO_e，其中a为79至88at%，b为0.2至18at%，c为2至18at%，d为0.01至5at%，e为0.001至0.2at%。从所述Fe基非晶态合金的自由面或贴辊面两个表面到其内部的O浓度分布在深度1至20nm内出现富集层，且富集层厚度1-10nm，C浓度自表面开始逐步递减，并在浓度2-8nm处出现一个浓度平台，Si浓度在深度1-15nm处出现浓度最高值，B浓度在1-15nm处出现浓度最高值。本发明的Fe基非晶态合金的饱和磁感应强度Bs在1.62T以上，矫顽力Hc在3.6A/m以下，损耗P_14/50在0.42W/kg以下，具有高饱和磁感应强度和低铁芯损耗，适用于变压器、发动机、发电机和扼流圈、磁传感器等。

Description

一种高饱和磁感强度和低铁损的铁基非晶薄带及其制备方法

技术领域

本发明涉及磁性功能材料领域，涉及一种Fe基非晶态合金薄带，其具有高饱和磁感应强度和低铁芯损耗，适用于变压器、发动机、发电机和扼流圈、磁传感器等。

背景技术

非晶态软磁材料问世以后，尤其是铁基非晶态合金，存在电阻率高、磁导率高且损耗非常低（仅相当于取向硅钢的1/3～1/5）的特点，另外与硅钢相比，工艺简单，不用特殊加工，因此被认为是制作电源变压器的理想铁芯材料。而采用非晶合金代替薄硅钢用作电源变压器铁芯的研究工作几乎和铁基非晶带的制作同时起步的。

但跟硅钢相比，铁基非晶合金仍存在其不足之处，即填充系数以及饱和磁感应强度相对较低。例如晶态取向硅钢的Bs值约在2T，而典型的铁基非晶合金Fe₇₈Si₉B₁₃的Bs值为1.56T。另外在制备磁性元件时，如变压器铁芯、电动机转子和磁力开关等，往往希望这些装置的饱和磁感应强度较高，因为这意味着装置尺寸的减小或者激励功率的降低。对于填充系数，通用的方法是提高带材表面质量，例如表面光洁度和带材厚度的均匀性。但由于非晶带材本身较薄，仅为几十个微米，使得填充系数提升的潜力受限。

而对于饱和磁感应强度，众多研究人员过去曾试图获得饱和磁感应强度高于1.6T的铁基非晶态合金。其中最典型的例子为饱和磁感应强度为1.8T的Metglas2605Co合金，但合金中包含18%的Co原子，价格昂贵，不适合用于工业磁性产品。另外，美国专利US4226619中公开了一种非晶态Fe-B-C合金，其饱和磁感应强度在1.7T以上，但该合金的矫顽力较大而且太脆，无法在实际中应用。日立金属在公开号为CN1721563A的中国专利申请公布中公开了一种名为HB1的Fe-Si-B-C合金，其饱和磁感应强度在1.64T，但其制备过程采用渗碳的方法，这无疑提高了生产成本，降低了产品质量的可控性。

中国专利CN1124362C公布了一种表达式为Fe-Si-B-C-P的五元成分合金，其中Fe的原子百分含量在82至90。但研究表明，当铁的原子百分含量高于82且添加有与其他元素有非负的混合焓的C元素时，合金的非晶形成能力变得很差，难以制备出板型优良的非晶态合金薄带。

美国专利US5958153A公布了一种P含量低于0.1%、厚度在40-90μm的表达式为(FeSiBC)_100-xP_x的合金带材，但合金中的P以近似杂质形式掺入，无法发挥P可提高非晶形成能力、提高Fe含量的作用。因此合金的饱和磁感应强度也低，这难以满足功率器件对高饱和磁感应强度的要求。

综上所述，尽管对提高Fe基非晶态合金饱和磁感应强度进行了努力，但是由于脆化、成本等各方面原因，到目前为止还不能稳定地生产如下要求的Fe基非晶态合金带：Fe基非晶态合金的饱和磁感应强度在1.6T以上，同时矫顽力在1.5A/m以下。

发明内容

针对现有技术中的上述问题，本发明的目的是提供一种新型Fe基非晶态合金薄带，其具有高饱和磁通密度和低铁芯损耗。

本发明的设计思路如下：

本发明的Fe基非晶态合金通过控制吹送到铜辊上的CO₂和CH₄气体流量来控制合金贴辊面和自由面的O富集层（偏析层）、C平台层以及Si、B浓度峰值的范围和峰位置，从而使合金具有高的饱和磁感应强度和低的损耗。

在本发明的Fe基非晶态合金中，B是主要的非晶形成元素；Si的主要作用是提高合金的热稳定性，但含量过高则会降低合金的非晶形成能力；C含量则不宜过高，否则矫顽力增大，破坏磁性能；O虽然通常被看做是有害元素，但在表面一定深度与C同时富集存在时，可以成为降低损耗的有益元素。

根据上述设计思路，为实现发明目的，本发明提供了如下技术方案：

一种高饱和磁感强度和低铁损的Fe基非晶薄带，其中，其Fe基非晶合金的化学式为Fe_aSi_bB_cC_dO_e，其中按原子百分比，a为100-b-c-d-e%，b为0.2至18%，c为2至18%，d为0.01至5%，e为0.001至0.2%；该非晶薄带的两侧面到中间，有至少一个元素偏析层，该元素偏析层与侧面距离为1-20nm，偏析元素为O、C、Si或B中的至少一种。

所述元素偏析层为：从所述Fe基非晶态合金的自由面或贴辊面两个表面到其内部的O浓度分布在深度1至20nm内出现富集层，且富集层厚度1-10nm；C浓度自表面开始逐步递减，并在浓度2-8nm处出现一个浓度平台；Si浓度在深度1-15nm处出现浓度最高值；B浓度在1-15nm处出现浓度最高值。

所述Fe基非晶态合金的饱和磁感应强度Bs在1.62T以上，矫顽力Hc在3.6A/m以下，损耗P_14/50在0.42W/kg以下。

所述Fe基非晶态合金的化学式为Fe_aSi_bB_cC_dO_e，其中按原子百分比，a为100-b-c-d-e%，b为2至10%，c为10至16%，d为0.1至3%，e为0.001至0.1%。

所述Fe基非晶态合金的饱和磁通密度在1.65T以上，矫顽力Hc在1.7A/m以下，损耗P_14/50在0.25W/kg以下。

Fe被50at%以下的Co和/或Ni部分替代。

Fe可被5at%以下的Zr、Ti、Ta、Hf、Nb、V、W、Mo、Mn、Cr、Re、铂族元素、稀土元素、Zn、In、As、Sb、Bi、Ca、Cu、S、Te、Be、Pb、Mg中的至少一种元素部分替代。

当所述元素部分替代Fe时，其在距离自由面或贴辊面1-20nm处出现浓度最高值。

Si可被5at%以下的P、N、Sn、Ge、Ga、Al中的至少一种元素部分替代。

当所述元素部分替代Si时，其在距离自由面或贴辊面1-20nm处出现浓度最高值。

一种高饱和磁感强度和低铁损的Fe基非晶薄带的制备方法，其中，该制备方法包括如下步骤：

（1）按照Fe基非晶态合金的化学式为Fe_aSi_bB_cC_dO_e，按以下原子百分比配料：a为100-b-c-d-e%，b为0.2至18%，c为2至18%，d为0.01至5%，e为0.001至0.2%；

（2）将上述配料的合金加热到1200-1500℃，并将它熔化并制备成熔融合金；

（3）在CO₂和CH₄混合气氛保护下，将熔融合金喷射到辊速为25-35m/s铜辊上快速急冷，得到宽度为5-50mm、厚度为20-40μm的Fe基非晶态合金薄带，其中，混合气氛的比例由流量阀精确控制，且两者流量体积比严格限制在CO₂：CH₄=1：3.0~1:4.0。

在所述步骤（1）中，按照Fe基非晶态合金的化学式为Fe_aSi_bB_cC_dO_e，按以下原子百分比配料：a为100-b-c-d-e%，b为2至10%，c为10至16%，d为0.1至3%，e为0.001至0.1%。

本发明的原理如下：

在研究中，本发明的发明人意外地发现，当适当调节CO₂和CHX混合保护气氛流量比例时，且有适量的C和O元素存在合金中时，可以在合金的表面一定深度处生成O富集层、C浓度平台以及Si和B元素的浓度峰值。并且，在本发明中，当有少量的例如Nb、Mn、Cu等元素取代Fe时，这些元素均在距离表面深度为1-20nm范围内出现浓度最高值。其中，所述富集层（或偏析层）和浓度平台（或平台层），是指成分含量在一定深度范围内，含量波动小且明显高于内部的均匀浓度。所述峰值，是指整个合金范围内，含量的最大值。这些富集层、浓度平台和峰值出现的深度、厚度等特征，与制备方法和工艺密切相关，不一定在带材的贴辊面和自由面呈完全的对称分布，但均在距离表面20nm以内呈现富集层或者浓度平台。

在距离表面一定深度处出现的Si、B、Mn等浓度峰值和O富集层和C平台层的出现，是通过严格控制制带时CO₂和CH₄混合气氛的比例得到的。这些浓度峰值以及O富集层和C平台层等出现，可在退火时生成拉应力，有效促进内应力松弛，促进磁化，提高饱和磁感应强度，同时在交流磁化下细化磁畴，降低损耗。如果Si、B、Mn等浓度峰值以及O富集层和C平台层出现的过于深入（超过20nm以上），则将会在带材内部钉扎磁畴，降低带材韧性，难以发挥促进应力松弛的作用。而在20nm以内出现，则与Si和B的浓度峰值区域相配合，提高软磁性能。我们的分析认为，这些明显区别于现有合金特征的出现，源于合金体系设计时的特殊性，即合金样品中含有适量的O元素，这种特殊性使得在工艺制备时产生C的自表层递减并出现平台层，而O在表层出现明显的富集层。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

本发明的铁基非晶态合金通过合理的合金设计以及控制吹送到铜棍上的CO₂和CH₄气体流量来控制合金的微观结构，从而提高铁基非晶态合金的饱和磁感应强度，减少铁芯损耗。

附图说明

图1为Fe_bal.Si_3.3B₁₃C₁O_0.01非晶合金的从自由面到内部的Fe、O、C、Si、B浓度分布曲线；

图2为Fe_bal.Si₃B₁₂C₁O_0.001Mn_0.2非晶合金的从贴辊面到内部的Fe、O、C、Si、B、Mn浓度分布曲线；

图3为Fe_bal.Si₄B_12.3C_4.8O_0.08Cr_0.2非晶合金的从贴辊面到内部的Fe、O、C、Si、B、Cr浓度分布曲线。

具体实施方式

实施例1

在本发明的铁基非晶态合金Fe_aSi_bB_cC_dO_e的成分范围内制备一组不同的五元合金样品，其中样品的组成如表1所示，样品编号1-18为根据本发明所制备的一组实施例。

将表1中所示组成的合金加热到1300℃，并将其熔化并制备成熔融合金。在CO₂和CH₄混合气氛保护下，将熔融合金喷射到辊速为28m/s铜辊上快速急冷，得到宽度为5±0.1mm、厚度为28-30μm的非晶薄带，其中，混合气氛的比例由流量阀精确控制，且两者流量体积比严格限制在CO₂：CH₄=1：3.5。然后，将上述非晶薄带卷绕成外径为20mm、内径为16mm的铁芯，在氩气保护下，在低于晶化温度50K的适当温度，等温退火30分钟，得到本发明的铁基非晶态合金带所制得的铁芯。

采用下列测试方法测试本发明的铁基非晶态合金的性能，测试结果如表1所示：

（1）损耗测量采用SY8232B-H测试仪，测试条件为磁感1.4T，频率为50Hz，记为P_14/50。

（2）合金的饱和磁感应强度B_s采用静态磁性能测量仪，以磁场为800A/m下的磁感应强度作为合金的饱和磁感应强度B_s。

（3）合金的矫顽力H_c采用B-H磁滞回线测试仪测得。

（4）用辉光放电光发射分光仪（GD-OES）对样品的自由面在深度方向上进行元素分析，通过定量分析元素，以测量O、C、Si、B元素的浓度分布情况。

其中，样品1所测得的浓度分布曲线见图1。由图1可以看出，O富集层出现在深度为4nm，厚度为1-4nm，且O浓度达到30wt%；C含量自表面逐步下降，并在2-3.5nm形成一个浓度平台；Si浓度峰值位置3.5nm；B浓度峰值位置3nm。

由表1可以看出，

（1）当C含量超过3at%时，C的加入会提高矫顽力，增加非晶态合金带材的损耗。

（2）从本发明的Fe基非晶态合金的自由面或贴辊面到其内部所测量到的O浓度分布在1-14nm处出现富集层，且富集层厚度为3-9nm，C平台层出现在2-8nm，Si浓度最高值（峰值）位置出现在3-8nm，B浓度最高值（峰值）位置出现在3-8nm。

（3）本发明的铁基非晶态合金的饱和磁感应强度B_s较高，在1.62T以上，矫顽力H_c均在3.6A/m以下，损耗P_14/50则在0.42W/kg以下。

（4）优选的成分范围是a为80至84原子%，b为2至10原子%，c为10至16原子%，d为0.1至3原子%，e为0.001至0.1原子%，对应优选的Fe基非晶态合金带在退火后的饱和磁通密度Bs为1.65T或上，矫顽力H_c在1.7A/m以下，损耗P_14/50则在0.25W/kg以下。表1本发明的一组实施例的铁基非晶合金的组成及性能测试结果

注：下标bal.代表余量

实施例2

根据本发明的铁基非晶态合金的成分范围，制备一组不同的六元合金样品，其中样品的组成如表2所示，样品编号19-56为根据本发明所制备的另一组实施例。

根据表2中所示组成的合金，通过与实施例1中相同的步骤，制备铁基非晶态合金带材以及铁芯，然后通过与实施例1中相同的测试方法测试样品19-56的各项性能，所测得的结果如表2所示。

其中，与实施例1不同之处在于，采用辉光放电光发射分光仪（GD-OES）对样品的贴辊面在深度方向上进行元素分析，通过定量分析元素，以测量O、C、Si、B元素以及合金中的Mn、Cr、Co等其他元素的浓度分布情况。其中，样品20的各组成浓度曲线见图2，样品30的各组成浓度分布曲线见图3，具体数据见表2。

由表2中可以看出，（1）与表1相似，C含量超过3at%时，C的加入会提高矫顽力，增加非晶态合金带材的损耗。

（2）从本发明的Fe基非晶态合金的自由面或贴辊面到其内部所测量到的O浓度分布在1-15nm处出现富集层，且富集层厚度为2-9nm，C平台层出现在2-8nm，Si浓度最高值（峰值）位置出现在3-8nm，B浓度最高值（峰值）位置出现在3-8nm。

（4）当合金中含有少量的其他元素时，如Mn和Cr，同样会在距离表面1-20nm范围内出现浓度最高值。

表2本发明的另一组实施例的铁基非晶合金的组成及性能测试结果

注：下标bal.代表余量

Claims

1.一种高饱和磁感强度和低铁损的Fe基非晶薄带，其特征在于：其Fe基非晶合金的化学式为Fe_aSi_bB_cC_dO_e，其中按原子百分比，a为100-b-c-d-e%，b为0.2至18%，c为2至18%，d为0.01至5%，e为0.001至0.2%；该非晶薄带的两侧面到中间，有至少一个元素偏析层，该元素偏析层与侧面距离为1-20nm，偏析元素为O、C、Si或B中的至少一种；

其中所述元素偏析层为：从所述Fe基非晶态合金的自由面或贴辊面两个表面到其内部的O浓度分布在深度1至20nm内出现富集层，且富集层厚度1-10nm，C浓度自表面开始逐步递减，并在深度2-8nm处出现一个浓度平台，Si浓度在深度1-15nm处出现浓度最高值，B浓度在1-15nm处出现浓度最高值。

2.根据权利要求1所述的Fe基非晶薄带，其特征在于：所述Fe基非晶态合金的饱和磁感应强度Bs在1.62T以上，矫顽力Hc在3.6A/m以下，损耗P_14/50在0.42W/kg以下。

3.根据权利要求1所述的Fe基非晶薄带，其特征在于：所述Fe基非晶态合金的化学式为Fe_aSi_bB_cC_dO_e，其中按原子百分比，a为100-b-c-d-e%，b为2至10%，c为10至16%，d为0.1至3%，e为0.001至0.1%。

4.根据权利要求3所述的Fe基非晶薄带，其特征在于：所述Fe基非晶态合金的饱和磁通密度在1.65T以上，矫顽力Hc在1.7A/m以下，损耗P_14/50在0.25W/kg以下。

5.根据权利要求1或3所述的Fe基非晶薄带，其特征在于：Fe被50at%以下的Co和/或Ni部分替代。

6.根据权利要求1或3所述的Fe基非晶薄带，其特征在于：Fe可被5at%以下的Zr、Ti、Ta、Hf、Nb、V、W、Mo、Mn、Cr、Re、铂族元素、稀土元素、Zn、In、As、Sb、Bi、Ca、Cu、S、Te、Be、Pb、Mg中的至少一种元素部分替代。

7.根据权利要求6所述的Fe基非晶薄带，其特征在于：当所述元素部分替代Fe时，其在距离自由面或贴辊面1-20nm处出现浓度最高值。

8.根据权利要求1或3所述的Fe基非晶薄带，其特征在于：Si可被5at%以下的P、N、Sn、Ge、Ga、Al中的至少一种元素部分替代。

9.根据权利要求8所述的Fe基非晶薄带，其特征在于：当所述元素部分替代Si时，其在距离自由面或贴辊面1-20nm处出现浓度最高值。

10.一种如权利要求1所述的高饱和磁感强度和低铁损的Fe基非晶薄带的制备方法，其特征在于：该制备方法包括如下步骤：

（3）在CO₂和CH₄混合气氛保护下，将熔融合金喷射到辊速为25-35m/s铜辊上快速急冷，得到宽度为5-50mm、厚度为20-40μm的Fe基非晶态合金薄带，其中，混合气氛的比例由流量阀精确控制，且两者流量体积比严格限制在CO₂：CH₄=1：3.0～1:4.0。

11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于：在所述步骤（1）中，按照Fe基非晶态合金的化学式为Fe_aSi_bB_cC_dO_e，按以下原子百分比配料：a为100-b-c-d-e%，b为2至10%，c为10至16%，d为0.1至3%，e为0.001至0.1%。