JP2013537933A - 表面欠陥を低減させた強磁性アモルファス合金リボンおよびそれらの用途 - Google Patents

Abstract

Ｆｅ_ａＳｉ_ｂＢ_ｃＣ_ｄで示され、８０．５≦ａ≦８３原子％、０．５≦ｂ≦６原子％、１２≦ｃ≦１６．５原子％、０．０１≦ｄ≦１原子％、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００である組成を有し偶発的な不純物を含む合金を含む強磁性アモルファス合金リボンであって、該リボンは、溶融状態の該合金からキャスティングされる。本リボンは、変圧器コア、回転式の機械、電気チョーク、磁気センサー、および、パルスパワー装置において使用するのに適している。
【選択図】図１

Description

[0001]本発明は、変圧器コア、回転式の機械、電気チョーク、磁気センサー、および、パルスパワー装置に使用するための強磁性アモルファス合金リボン、および、該リボンの製造方法に関する。

[0002]鉄ベースのアモルファス合金リボンは、例えば交流励起下での低い磁気損失といった優れたソフトな磁気特性を示すことから、エネルギー効率のよい磁気装置、例えば変圧器、モーター、ジェネレーター、パルスパワージェネレーターおよび磁気センサーのようなエネルギー管理装置において用途がある。このような装置において、高飽和磁気誘導と高い熱安定性を有する強磁性材料が好ましい。さらに、大規模な工業的利用において、材料の製造が容易であることやそれらの原材料コストは重要な要素である。アモルファスＦｅ−Ｂ−Ｓｉベースの合金は、これらの必要条件を満たす。しかしながら、このようなアモルファス合金の飽和磁気誘導は、変圧器などの装置において従来用いられる結晶性ケイ素鋼の飽和磁気誘導よりも低いため、結果としていくらか大きいサイズのアモルファス合金ベースの装置が得られる。従って、より高い飽和磁気誘導を有する強磁性アモルファス合金を開発する努力がなされてきた。一つのアプローチは、Ｆｅベースのアモルファス合金中の鉄含量を高めることである。しかしながらこれは、Ｆｅ含量が増加すると合金の熱安定性が低下するためにそれほど簡単ではない。この問題を和らげるために、例えばＳｎ、Ｓ、ＣおよびＰなどの元素が添加されてきた。例えば米国特許第５，４５６，７７０号（７７０特許）は、Ｓｎの添加により合金の成形性およびそれらの飽和磁気誘導が高められたアモルファスＦｅ−Ｓｉ−Ｂ−Ｃ−Ｓｎ合金を教示している。米国特許第６，４１６，８７９号（８７９特許）において、高いＦｅ含量で飽和磁気誘導を高めるために、アモルファスＦｅ−Ｓｉ−Ｂ−Ｃ−Ｐ系におけるＰの添加が教示されている。しかしながら、Ｆｅ−Ｓｉ−Ｂベースのアモルファス合金にＳｎ、ＳおよびＣのような元素を添加すると、キャストリボンの延性が減少するため、幅広のリボンの作製が難しくなる。８７９特許でも教示されているようにＦｅ−Ｓｉ−Ｂ−Ｃベースの合金にＰを添加しても、長期にわたる熱安定性の損失が起こり、それに続いて数年以内に数十パーセントの磁気コア損失が起こる。従って実際には、７７０および８７９特許で教示されたアモルファス合金は、それらの溶融状態からのキャスティングによって製造されていない。

[0003]変圧器、インダクターなどの磁気装置において必要な高飽和磁気誘導に加えて、高いＢ−Ｈ矩形比と低い保磁度（Ｈｃ）が望ましい（ここでＢおよびＨは、それぞれ磁気誘導および励起している磁場である）。その理由は、このような磁気材料は、高度な磁気的柔軟性（磁化の容易さを意味する）を有するためである。それにより、このような磁気材料を使用した磁気装置における磁気損失は低くなる。これらの要因を考慮すると、本発明者等のうち数人は、高いリボン延性に加えてこのような必須の磁気特性は、米国特許第７，４２５，２３９号で説明されているようなアモルファスＦｅ−Ｓｉ−Ｂ−Ｃ系においてＳｉ：Ｃの比率を所定レベルに選択することによって、リボン表面上にＣ沈殿層を所定の厚さで維持することによって達成されることを見出した。その上、特許第２００９０５２０６４号において、高飽和磁気誘導アモルファス合金リボンが提供されており、これは、合金系にＣｒおよびＭｎを添加してＣ沈殿層の高さを制御することによって、１５０年もの間１５０℃で装置を稼動させる改善された熱安定性を示す。しかしながら、このようにして製造されたリボンは、リボンの長さ方向に沿って、キャスティング冷却体（chill body）表面と接触するリボン表面とは反対側のキャスティング雰囲気側のリボン表面上に形成された割れ目、表面上のひっかき傷や筋などの多数の表面欠陥を示した。図１に割れ目および表面上の筋の例を示す。キャスティングノズル、回転式ホイール上の冷却体表面および結果得られたキャストリボンの基本的な配置は、米国特許第４，１４２，５７１号に記載されている。

米国特許第５，４５６，７７０号 米国特許第６，４１６，８７９号 米国特許第７，４２５，２３９号 特許第２００９０５２０６４号 米国特許第４，１４２，５７１号

[0004]従って、本発明の一形態である、高飽和磁気誘導、低い磁気損失、高いＢ−Ｈ矩形比、高い機械的な延性、高い長期熱安定性、および、高レベルのリボン製造可能性と共にリボン表面欠陥が低減された、強磁性アモルファス合金リボンが求められている。より具体的に言えば、キャスティング中のキャストリボン表面の品質を徹底的に研究したところ、キャスティングの初期段階において、リボンの長さ方向の欠陥の長さが約２００ｍｍを超える場合、または、欠陥の深さがリボン厚さの約４０％を超える場合、表面欠陥ができ始め、欠陥部位でリボンが破断し、その結果、突然キャスティングが止まってしまうことがわかった。このリボンの破断のために、キャスティング開始後３０分以内にキャスティングが終了する割合は約２０％に達した。一方で、１．６Ｔ未満の飽和磁気誘導を有するリボンの場合、３０分以内にキャスティングが終了する割合は約３％であった。加えて、このようなリボンにおいて、欠陥の長さは２００ｍｍ未満であり、欠陥の深さはリボン厚さの４０％未満であり、欠陥発生率は、リボンの長さ方向で１．５ｍ毎に１個または２個であった。従って、連続的なキャスティングを達成するために、１．６Ｔを超える飽和磁気誘導を有するリボンにおける表面欠陥の低減が必要なことは明らかであり、これも本発明のさらなる目的の一つである。本発明の第一の形態は、変圧器、回転式の機械、電気チョーク、磁気センサー、および、パルスパワー装置などのエネルギー効率のよい装置での使用に適した磁気コアを提供することである。

[0005]本発明の形態によれば、強磁性アモルファス合金リボンは、Ｆｅ_ａＳｉ_ｂＢ_ｃＣ_ｄで示され、８０．５≦ａ≦８３原子％、０．５≦ｂ≦６原子％、１２≦ｃ≦１６．５原子％、０．０１≦ｄ≦１原子％、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００である組成を有し偶発的な不純物を含む合金をベースとする。本リボンは、１．１Ｎ／ｍ以上の溶融合金の表面張力を有する溶融状態の合金からキャスティングされたものであり、本リボンは、リボン長さ、リボン厚さ、リボン幅、および、キャスティング雰囲気側のリボン表面を有する。本リボンは、キャスティング雰囲気側のリボン表面上に形成されたリボン表面欠陥を有しており、リボン表面欠陥の測定は、欠陥の長さ、欠陥の深さ、および、欠陥の出現頻度に関してなされる。リボン長さ方向の欠陥の長さは５ｍｍ〜２００ｍｍであり、欠陥の深さは０．４×ｔμｍ未満であり、欠陥の出現頻度はリボン長さ１．５ｍ内で０．０５×ｗ回未満であり、ここでｔはリボン厚さであり、ｗはリボン幅である。本リボンは、アニールされた直線状ストリップの形態で、６０Ｈｚおよび１．３Ｔの誘導レベルで測定したところ、１．６０Ｔを超える飽和磁気誘導、および、０．１４Ｗ／ｋｇ未満の磁気コア損失を示す。本リボンがコアの形態で巻きつけられ、リボンの長さ方向に沿って適用された磁場でアニールされる場合、本リボンは、６０Ｈｚおよび１．３Ｔの誘導において、０．３Ｗ／ｋｇ未満のコアの磁気損失、および、０．４ＶＡ／ｋｇ未満の励起電力を有する。

[0006]本発明の一形態によれば、Ｓｉ含量ｂおよびＢ含量ｃとＦｅ含量ａおよびＣ含量ｄとが、ｂ≧１６６．５×（１００−ｄ）／１００−２ａ、および、ｃ≦ａ−６６．５×（１００−ｄ）／１００で示される関係に従って相関する。このようにすることにより、より好ましい１．３Ｎ／ｍを超える溶融金属の表面張力が生じる。

[0007]本発明のその他の形態によれば、本リボンはさらに微量元素Ｃｕを含み、ここでＣｕ含量は、０．００５質量％〜０．２０質量％である。微量元素は、リボン表面欠陥を低減させるのに有用である。

[0008]本発明の追加の形態によれば、本リボンはさらに、微量元素ＭｎおよびＣｒを含み、ここでＭｎ含量は、０．０５質量％〜０．３０質量％であり、Ｃｒ含量は、０．０１質量％〜０．２質量％である。微量元素は、リボン表面欠陥を低減させるのに有用である。

[0009]本発明のさらなるその他の形態によれば、本リボンにおいて、２０原子％以下のＦｅが、任意にＣｏで置き換えられてもよく、１０原子％以下のＦｅが、任意にＮｉで置き換えられてもよい。

[0010]本発明のさらなる追加の形態によれば、本リボンは、１，２５０℃〜１，４００℃の温度で、溶融状態の上記合金からキャスティングされたものである。
[0011]本発明のその他の形態によれば、本リボンは、溶融合金とリボンとの境界において、５体積％未満の酸素を含む環境雰囲気でキャスティングされる。

[0012]本発明の追加の形態によれば、巻線型変圧器コアは、Ｆｅ_ａＳｉ_ｂＢ_ｃＣ_ｄで示され、８１≦ａ＜８２．５原子％、２．５＜ｂ＜４．５原子％、１２≦ｃ≦１６原子％、０．０１≦ｄ≦１原子％、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００であり、さらにｂ≧１６６．５×（１００−ｄ）／１００−２ａ、および、ｃ≦ａ−６６．５×（１００−ｄ）／１００の関係を満たす化学組成を有する強磁性アモルファス合金リボンを含む。このような合金は、Ｃｕ、ＭｎおよびＣｒの少なくとも１種から選択される微量元素を、Ｃｕ含量が０．００５〜０．２０質量％、Ｍｎ含量が０．０５〜０．３０質量％、およびＣｒ含量が０．０１〜０．２質量％になるように含んでいてもよい。このような合金は、２０原子％未満のＦｅが、任意にＣｏで置き換えられてもよく、１０原子％未満のＦｅが、任意にＮｉで置き換えられてもよい。このようなリボンは、キャスティング中の溶融金属の表面張力を制御することによって表面欠陥が低減される。本リボンをベースとした巻線型変圧器コアは、リボンの長さ方向に沿って適用された磁場で、３００℃〜３３５℃の範囲の温度でアニールされ、コアは、６０Ｈｚおよび１．３の誘導で測定したところ、０．２５Ｗ／ｋｇ未満の磁気コア損失、および、０．３５ＶＡ／ｋｇ未満の励起電力を示す。その他の形態において、本変圧器コアは、室温で最大で１．５〜１．５５Ｔの誘導レベルで稼動する。さらにその他の形態において、本変圧器コアは、ドーナツ型であるか、または部分的にドーナツ型である。さらに追加の形態において、本変圧器コアは、ステップラップ式のジョイントを有する。１またはそれより多くの形態において、本変圧器コアは、オーバーラップ式のジョイントを有する。

[0013]本発明の追加の形態によれば、強磁性アモルファス合金リボンの製造方法は、Ｆｅ_ａＳｉ_ｂＢ_ｃＣ_ｄで示され、８０．５≦ａ≦８３原子％、０．５≦ｂ≦６原子％、１２≦ｃ≦１６．５原子％、０．０１≦ｄ≦１原子％、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００である組成を有し偶発的な不純物を含む合金を選択すること；該リボンを、１．１Ｎ／ｍ以上の溶融合金の表面張力を有する溶融状態の上記合金からキャスティングすること；および、リボン長さ、リボン厚さ、および、リボン幅を有するリボンを得ること、を含む。本キャストリボンは、キャスティング雰囲気側の表面上に形成された表面欠陥を有する。リボン長さ方向の欠陥の長さは５ｍｍ〜２００ｍｍであり、欠陥の深さは０．４×ｔμｍ未満であり、欠陥の出現頻度はリボン長さ１．５ｍ内で０．０５×ｗ回未満であり、ここでｔはリボン厚さであり、ｗはリボン幅である。本リボンは、アニールされた直線状ストリップの形態で、６０Ｈｚおよび１．３Ｔの誘導レベルで測定したところ、１．６０Ｔを超える飽和磁気誘導、および、０．１４Ｗ／ｋｇ未満の磁気コア損失を示し、さらに本リボンは、アニールされた巻線型変圧器コアの形態で、０．３Ｗ／ｋｇ未満のコアの磁気損失、および、０．４ＶＡ／ｋｇ未満の励起電力を有する。

[0014]上記のリボン製造方法の一形態において、キャスティングは、１，２５０℃〜１，４００℃の溶融温度で行われ、溶融金属の表面張力は、１．１Ｎ／ｍ〜１．６Ｎ／ｍの範囲内である。このキャスティング条件下で、例えば図１で示されるようなキャスティング雰囲気側のリボン表面上のリボン表面欠陥について、リボン長さ方向の欠陥の長さは５ｍｍ〜２００ｍｍであり、欠陥の深さは０．４×ｔμｍであり、欠陥の出現頻度はリボン長さ１．５ｍ内で０．０５×ｗ回未満であり、ここでｔおよびｗはそれぞれリボン厚さおよびリボン幅である。

[0015]以下の詳細な好ましい実施態様の説明および添付の図面を参照すれば、本発明をよりよく理解できるものと予想され、さらなる利点もそれらから明らかになると予想される。

図１は、キャスティング中にリボン表面上に形成された例えば割れ目や表面上の筋といった欠陥を示す図画である。 図２は、Ｆｅ−Ｓｉ−Ｂ位相図で溶融合金の表面張力を示す図表である。示された数値は、溶融合金の表面張力をＮ／ｍで示す。 図３は、キャストリボン表面で観察された波型パターンを説明する図である。量Ａは、波型パターンの波長である。 図４は、溶融合金の表面張力を溶融合金とリボンとの境界近傍における酸素濃度の関数として示すグラフである。 図５は、オーバーラップ式のジョイントを有する変圧器コアを説明する図表である。 図６は、本発明に係るアモルファスＳｉ_２Ｂ_１６、Ｓｉ_３Ｂ_１５、および、Ｓｉ_４Ｂ_１４合金のリボンについての、６０Ｈｚの励起および１．３Ｔの誘導におけるコア損失をアニーリング温度の関数として示すグラフである。 図７は、本発明に係るアモルファスＳｉ_２Ｂ_１６、Ｓｉ_３Ｂ_１５、および、Ｓｉ_４Ｂ_１４合金のリボンについての、６０Ｈｚの励起および１．３Ｔの誘導における励起電力をアニーリング温度の関数として示すグラフである。 図８は、本発明に係るアモルファスＳｉ_２Ｂ_１６、Ｓｉ_３Ｂ_１５、および、Ｓｉ_４Ｂ_１４合金のリボンについての、６０Ｈｚの励起におけるコア損失を磁気誘導Ｂ_ｍの関数として示すグラフである。 図９は、本発明に係るアモルファスＳｉ_２Ｂ_１６、Ｓｉ_３Ｂ_１５、および、Ｓｉ_４Ｂ_１４合金についての、６０Ｈｚの励起における励起電力を磁気誘導Ｂ_ｍの関数として示すグラフである。

[0016]アモルファス合金リボンは、米国特許第４，１４２，５７１号で教示されたように、溶融合金を穴の開いたノズルで回転する冷却体表面上に噴出させることによって製造することができる。冷却体表面側のリボン表面は鈍く見えるが、それとは逆側の雰囲気に面する表面は光沢があり、これは溶融合金の流体の性質を反映している。以下の説明において、この側は、キャストリボンの「光沢のある側」とも称される。少量の溶融合金のしぶきがノズル表面上に固着し、溶融合金の表面張力が低い状態で迅速に凝固すると、結果としてリボン長さの方向に沿ってリボンの光沢のある側に形成された割れ目、表面上の筋およびひっかき傷状のラインのような表面欠陥が生じることが見出された。このような割れ目はリボンの厚さを貫通する。図１に割れ目および表面上の筋の例を示す。それに続いて、リボンのソフトな磁気特性が損なわれる。ダメージを受ければ受けるほど、欠陥部位においてキャストリボンは裂けたり破断しやすくなり、結果としてリボンキャスティングの終了が起こる。

[0017]さらなる観察から、以下のことが明らかになった：キャスティング中に、表面欠陥の数ならびにそれらの長さおよび深さはキャスティング時間と共に増加する。その進行は、欠陥の長さが５ｍｍ〜２００ｍｍであり、欠陥の深さが０．４×ｔμｍ未満であり、欠陥の数がリボンの長さ方向に沿って０．０５×ｗ未満である場合（ここでｔおよびｗは、キャストリボンの厚さおよび幅である）、より遅いことを見出した。従ってリボン破断の発生率も低かった。一方で、リボン長さの方向に沿った欠陥の数が０．０５×ｗよりも多いと、欠陥のサイズが大きくなり、結果としてリボンの破断が起こる。このことから、リボンを破断させずに連続的なキャスティングを行うには、ノズル表面上の溶融合金のしぶきの発生率を最小化する必要があることが示された。何度も試験した結果、本発明者等は、溶融合金のしぶきを減らすには、溶融合金の表面張力を高いレベルで維持することが重要であることを見出した。

[0018]例えば、溶融合金の表面張力の作用を、１，３５０℃の融解温度でＦｅ_８１．４Ｓｉ_２Ｂ_１６Ｃ_０．６の化学組成を有し１．０Ｎ／ｍの表面張力を有する溶融合金と、１，３５０℃の融解温度でＦｅ_８１．７Ｓｉ_４Ｂ_１４Ｃ_０．３の化学組成を有し１．３Ｎ／ｍの表面張力を有する溶融合金とで比較した。Ｆｅ_８１．４Ｓｉ_２Ｂ_１６Ｃ_０．６の組成を有する溶融合金は、Ｆｅ_８１．７Ｓｉ_４Ｂ_１４Ｃ_０．３合金よりもノズル表面上のしぶきが多かったことが示され、結果的にキャスティング時間がより短くなった。リボン表面を試験したところ、Ｆｅ_８１．４Ｓｉ_２Ｂ_１６Ｃ_０．６合金をベースとしたリボンは、リボン１．５ｍの範囲内により多くの欠陥があった。一方で、Ｆｅ_８１．７Ｓｉ_４Ｂ_１４Ｃ_０．３合金をベースとしたリボンではこのような欠陥は観察されなかった。多数のその他の合金を溶融合金の表面張力作用を考慮して試験したところ、結果として、溶融合金の表面張力が１．１Ｎ／ｍ未満の場合、溶融合金のしぶきが頻発し、リボン長さ１．５ｍ内の欠陥の数が０．０５×ｗよりも多いことがわかった。留意すべきことに、ノズル表面を表面コーティングと研磨で処理することによってノズル表面上の凝固した溶融合金のしぶきを最小化しようとする試みはうまくいっていない。そこで本発明者等は、境界近傍の酸素濃度を制御することによって溶融合金とリボンとの境界における溶融合金の表面張力を変化させる方法を考え出した。

[0019]本発明者等がとった次の工程は、本発明の目的の一つである、キャストアモルファスリボンの飽和誘導が１．６０Ｔを超える化学組成の範囲を発見することであった。この必要条件を満たす合金の組成は、Ｆｅ_ａＳｉ_ｂＢ_ｃＣ_ｄで示され、ここで、８０．５≦ａ≦８３原子％、０．５≦ｂ≦６原子％、１２≦ｃ≦１６．５原子％、０．０１≦ｄ≦１原子％、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００であり、さらに鉄（Ｆｅ）、フェロシリコン（Ｆｅ−Ｓｉ）およびフェロボロン（Ｆｅ−Ｂ）のような市販の原材料に一般的に見出される偶発的な不純物を含むことが見出された。

[0020]ＳｉおよびＢ含量について、目的を達成するには、以下の化学的な制限：ｂ≧１６６．５×（１００−ｄ）／１００−２ａ、および、ｃ≦ａ−６６．５×（１００−ｄ）／１００がより有利であることが見出された。

[0021]加えて、偶発的な不純物および意図的に添加された微量元素については、以下に示す所定の含量範囲を有する元素が有利であることがわかった：Ｍｎは、０．０５〜０．３０質量％、Ｃｒは、０．０１〜０．２質量％、および、Ｃｕは、０．００５〜０．２０質量％である。

[0022]加えて、２０原子％未満のＦｅが、任意にＣｏで置き換えられてもよく、１０原子％未満のＦｅが、任意にＮｉで置き換えられてもよい。
[0023]上記の三段落で示された組成の範囲が選択された理由は、以下の通りである：Ｆｅ含量「ａ」が８０．５原子％未満であると、飽和誘導レベルが１．６０Ｔ未満になり、一方で「ａ」が８３原子％を超えると、合金の熱安定性とリボン成形性が低下するためである。Ｆｅを、２０原子％以下のＣｏ、および／または、１０原子％以下のＮｉで置き換えることが、１．６０Ｔを超える飽和誘導を達成するのに有利であった。Ｓｉについては、Ｓｉ≧０．５原子％でリボン成形性を改善し、その熱安定性を強化し、６原子％未満で、想定される飽和誘導レベルおよび高いＢ−Ｈ矩形比を達成することができた。Ｂについては、１２原子％より高く１６．５原子％未満で、合金のリボン成形性およびその飽和誘導レベルに好ましい作用を与え、この濃度を超えるとこのような有利な作用は減少した。これらの発見を図２の位相図に要約したが、ここで、溶融合金の表面張力が１．１Ｎ／ｍであるかまたはそれよりも高い領域１、および、溶融合金の表面張力が１．３Ｎ／ｍを超える領域２が明確に示された。化学組成に関して、図２における領域１は、Ｆｅ_ａＳｉ_ｂＢ_ｃＣ_ｄ（ここで、８０．５≦ａ≦８３原子％、０．５≦ｂ≦６原子％、１２≦ｃ≦１６．５原子％、０．０１≦ｄ≦１原子％、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００である）によって定義され、領域２は、Ｆｅ_ａＳｉ_ｂＢ_ｃＣ_ｄ（ここで、８０．５≦ａ≦８３原子％、０．５≦ｂ≦６原子％、１２≦ｃ≦１６．５原子％、０．０１≦ｄ≦１原子％、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００であり、さらに、ｂ≧１６６．５×（１００−ｄ）／１００−２ａ、および、ｃ≦ａ−６６．５×（１００−ｄ）／１００）によって定義される。図２において、共晶組成を太い点線で示しており、これは、溶融合金の表面張力は、合金系の共晶組成近傍で低いことを示す。

[0024]Ｃが、高いＢ−Ｈ矩形比と０．０１原子％を超える高飽和磁気誘導を達成するのに有効であったが、Ｃが１原子％を超えると溶融合金の表面張力は減少することから、０．５原子％未満のＣが好ましい。添加された微量元素のなかでも、Ｍｎは、溶融合金の表面張力を減少させることから、許容できる濃度の限界は、Ｍｎ＜０．３質量％であった。より好ましくは、Ｍｎ＜０．２質量％である。Ｆｅベースのアモルファス合金中にＭｎとＣが共存することにより合金の熱安定性が改善され、（Ｍｎ＋Ｃ）＞０．０５質量％が有効であった。Ｃｒも熱安定性を改善し、Ｃｒ＞０．０１質量％が有効であるが、Ｃｒ＞０．２質量％だと合金の飽和誘導が減少した。ＣｕはＦｅに溶解せず、リボン表面上に沈殿しやすい傾向があり、溶融合金の表面張力を高めるのに有用である；Ｃｕ＞０．００５質量％が有効であり、Ｃｕ＞０．０２質量％がより好ましいが、Ｃ＞０．２質量％だと脆いリボンになった。０．０１〜５．０質量％のＭｏ、Ｚｒ、ＨｆおよびＮｂからなる群より選択される１種またはそれより多くの元素が許容できることが見出された。

[0025]本発明の実施態様に係る合金は、１，２５０℃〜１，４００℃の融解温度を有することが好ましく、この温度範囲において、溶融合金の表面張力は、１．１Ｎ／ｍ〜１．６Ｎ／ｍの範囲であった。１，２５０℃未満だと、ノズルが頻繁に詰りやすくなり、１，４００℃を超えると溶融合金の表面張力が減少した。より好ましい融点は、１，２８０℃〜１，３６０℃であった。

[0026]溶融合金の表面張力σは、以下に示す、Materials Transactions, vol.37B, pp.445-456（Springerにより2006年に出版された）に記載された式によって決定された：
σ＝Ｕ^２Ｇ^３ρ／３．６λ^２
[0027]上記式中、Ｕ、Ｇ、ρおよびλはそれぞれ、冷却体表面の速度、ノズルと冷却体表面とのギャップ、合金の質量密度、および、図３で示したようにリボンの光沢のある側の表面で観察された波型パターンの波長である。測定された波長λは、０．５ｍｍ〜２．５ｍｍの範囲であった。

[0028]本発明者等は、キャスティングノズル真下の溶融合金とキャストリボンとの境界に濃度５体積％の酸素ガスを提供することによって、表面欠陥をさらに減少させることができることを見出した。Ｏ_２ガスの上限は、酸素ガス濃度が５体積％を超えると溶融合金の表面張力は１．１Ｎ／ｍ未満になることを示した図４に記載のＯ_２濃度に対する溶融合金の表面張力のデータに基づいて決定された。

[0029]本発明者等はさらに、本リボン製造方法で、本発明の実施態様に従って１０μｍ〜５０μｍのリボン厚さが得られることを見出した。厚さが１０μｍ未満のリボンを形成することは困難であり、リボン厚さが５０μｍを超えるとリボンの磁気特性が変質した。

[0030]本製造方法は、本発明の実施態様に従って、実施例４で示したようにより幅広なアモルファス合金リボンにも適用することができる。
[0031]本発明者等にとっても意外なことであったが、コア材料の飽和誘導が高くなるとコア損失は増加するという一般的な予想に反して、強磁性アモルファス合金リボンは、低い磁気コア損失を示した。例えば、本発明の実施態様に従ってストリップの長さ方向に沿って１，５００Ａ／ｍの磁場が適用され３２０℃〜３３０℃の温度でアニールされた強磁性アモルファス合金リボンの直線状ストリップは、６０Ｈｚおよび１．３Ｔの誘導で測定したところ、０．１４Ｗ／ｋｇ未満の磁気コア損失を示した。

[0032]直線状ストリップにおける低い磁気コア損失は、磁気リボンを巻き取ることによって製造された磁気コアにおいては、それに応じた低い磁気コア損失になる。しかしながら、コアの巻き取りの際に導入された機械的応力のために、巻線型コアは常に、その直線状ストリップの形態の場合の磁気コア損失よりも高い磁気コア損失を示す。巻線型コアのコア損失と直線状ストリップのコア損失との比率は、ビルディングファクター（ＢＦ）と称される。最適に設計された市販のアモルファス合金リボンベースの変圧器コアの場合、ＢＦ値は約２である。当然のことながら低いＢＦが好ましい。本発明のさらなる実施態様によれば、オーバーラップ式のジョイントを有する変圧器コアを、本発明の実施態様に従って製造されたアモルファス合金リボンを用いて構築した。図５に構築され試験されたコアの寸法を示す。

[0033]コア損失のレベルは、表６および７ならびに図６および８で示されたアモルファスＦｅ_８１．７Ｓｉ_２Ｂ_１６Ｃ_０．３（以下、Ｓｉ_２Ｂ_１６合金）、Ｆｅ_８１．７Ｓｉ_３Ｂ_１５Ｃ_０．３（以下、Ｓｉ_３Ｂ_１５合金）、および、Ｆｅ_８１．７Ｓｉ_４Ｂ_１４Ｃ_０．３（Ｓｉ_４Ｂ_１４合金）の合金のリボンをベースとした変圧器コアでだいたい同じであったにもかかわらず、より高いＳｉ含量を有する合金を用いた変圧器コアは、以下の２つの有利な特徴を示した。第一に、図７で示したように、励起電力が低いアニーリング温度の範囲は、３〜４原子％のＳｉを含むアモルファス合金では、２原子％のＳｉを含むアモルファス合金よりもかなり広かった。第二に、図８および９で示したように、リボンの長さ方向に沿ってに沿って適用された磁場で３００℃〜３３５℃の温度範囲でアニールされた３〜４原子％のＳｉを含むアモルファス合金リボンを含む変圧器コアは、室温で最大で１．５〜１．５５Ｔの誘導範囲で稼動したが、それに対して２原子％のＳｉを含むアモルファス合金は、最大で約１．４５Ｔで稼動した。この差は、変圧器のサイズを小さくすることにおいて有意である。変圧器のサイズは、その稼働時の誘導が０．１Ｔまで増加するのに応じて５〜１０％小さくすることができると推定される。さらに、励起電力が低いと変圧器の品質が改善される。以上のような技術的な利点を考慮して、本発明の実施態様に係る組成物を有する変圧器コアを試験したところ、その結果から、最適な変圧器の性能は、Ｆｅ_ａＳｉ_ｂＢ_ｃＣ_ｄで示され、８１≦ａ＜８２．５原子％、２．５＜ｂ＜４．５原子％、１２≦ｃ≦１６原子％、０．０１≦ｄ≦１原子％、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００であり、さらに、ｂ≧１６６．５×（１００−ｄ）／１００−２ａ、および、ｃ≦ａ−６６．５×（１００−ｄ）／１００の関係を満たす化学組成を有する合金で達成されることが示された。

[0034]実施例１
[0035]本発明の実施態様に係る化学組成を有するインゴットを製造し、１，３５０℃で溶融金属から回転する冷却体上にキャスティングした。そのキャストリボンは１００ｍｍの幅を有し、その厚さは２２〜２４μｍの範囲であった。化学的な解析から、そのリボンは、０．１０質量％のＭｎ、０．０３質量％のＣｕ、および、０．０５質量％のＣｒを含んでいたことが示された、ＣＯ_２ガスと酸素との混合物を、溶融合金とキャストリボンとの境界近傍に吹き込んだ。溶融合金とキャストリボンとの境界近傍の酸素濃度は３体積％であった。溶融合金の表面張力σを、式σ＝Ｕ^２Ｇ^３ρ／３．６λ^２を用いて、キャストリボンの光沢のある側で波型パターンの波長を測定することによって決定した。キャスト開始してから３０分後にリボンの長さ方向に沿って１．５ｍ以内のリボン表面欠陥の数を測定し、表面欠陥の最大数Ｎを表１に示した。リボンから切り出した一つのストリップを、ストリップの長さ方向に沿ってに沿って適用された１５００Ａ／ｍの磁場で３００℃〜４００℃でアニールし、このようにして加熱処理されたストリップの磁気特性をＡＳＴＭ標準規格Ａ−９３２に従って測定した。表１に得られた結果を列挙した。サンプル番号１〜１５は、溶融合金の表面張力σ、キャストリボン１．５ｍあたりの欠陥の数Ｎ、飽和誘導Ｂ_ｓ、および、６０Ｈｚの励起、１．３Ｔの誘導における磁気コア損失Ｗ_{１．３／６０}に関する本発明の目的の必要条件を満たしていた。リボン幅が１００ｍｍであったため、Ｎの最大数は５であった。表２に、不良リボン（サンプル番号１〜６）の例を示す。例えばサンプル番号１、３および４は好ましい磁気特性を示したが、溶融合金の表面張力が１．１Ｎ／ｍよりも低いことにより多数のリボン表面欠陥が生じた。サンプル番号２、５および６の溶融合金の表面張力は１．１Ｎ／ｍよりも高く、結果としてＮ＝０となったが、Ｂ_ｓは１．６０Ｔよりも低かった。

[0036]実施例２
[0037]Ｆｅ_８１．７Ｓｉ_３Ｂ_１５Ｃ_０．３の組成を有するアモルファス合金リボンを、Ｏ_２ガス濃度を０．１体積％から２０体積％（空気と同じ）に変えたこと以外は実施例１の場合と同じキャスティング条件下でキャスティングした。表３に、得られた磁気特性Ｂ_ｓ、Ｗ_{１．３／６０}、溶融合金の表面張力σ、および表面欠陥の最大数Ｎを列挙した。このデータから、酸素レベルが５体積％を超えると、溶融合金の表面張力が減少し、それに続いて欠陥数も増加することによりキャスト時間がより短くなったことが実証された。

[0038]実施例３
[0039]実施例２に記載の合金に少量のＣｕを添加し、インゴットを実施例１の場合と同様にキャスティングしてアモルファス合金リボンを形成した。磁気特性Ｂ_ｓおよびＷ_{１．３／６０}、ならびに溶融合金の表面張力、ならびにリボン上の最大の欠陥の数Ｎを表４で比較した。０．２５質量％のＣｕを含むリボンは好ましい磁気特性を示したが脆かった。０．００１質量％のＣｕを含むリボンでは溶融合金の表面張力の増加は観察されなかった。

[0040]実施例４
[0041]リボン幅を１４０ｍｍから２５４ｍｍに変え、リボン厚さを１５μｍから４０μｍに変えたこと以外は実施例１の場合と同じ条件下で、Ｆｅ_８１．７Ｓｉ_３Ｂ_１５Ｃ_０．３の組成を有するアモルファス合金リボンをキャスティングした。表５に、得られた磁気特性Ｂ_ｓ、Ｗ_{１．３／６０}、溶融合金の表面張力σ、および表面欠陥の最大数Ｎを列挙した。

[0042]実施例５
[0043]本発明のＦｅ_８１．７Ｓｉ_２Ｂ_１６Ｃ_０．３（Ｓｉ_２Ｂ_１６合金）、Ｆｅ_８１．７Ｓｉ_３Ｂ_１５Ｃ_０．３（Ｓｉ_３Ｂ_１５合金）、および、Ｆｅ_８１．７Ｓｉ_４Ｂ_１４Ｃ_０．３（Ｓｉ_４Ｂ_１４合金）のリボンを用いて、オーバーラップ式のジョイントを有する変圧器コアを構築した。コアの寸法を図５に示す。変圧器コアを、リボンの長さ方向に沿ってに沿って適用された２，０００Ａ／ｍの磁場で、３００℃〜３５０℃の温度範囲で１時間アニールした。コア損失および励起電力（これは、変圧器にエネルギーを与える電力である）は、変圧器コアのアニーリング温度に依存しており、これはそれぞれ、図６および７において、曲線６１（図６）および７１（図７）で示される本発明のアモルファスＳｉ_２Ｂ_１６リボン、曲線６２（図６）および７２（図７）で示される本発明のＳｉ_３Ｂ_１５合金リボン、および、曲線６３（図６）および７３（図７）で示される本発明のＳｉ_４Ｂ_１４合金リボンについて示される。６０Ｈｚおよび１．３Ｔの誘導でコアを励起した。以下の表６に、Ｓｉ_２Ｂ_１６、Ｓｉ_３Ｂ_１５、および、Ｓｉ_４Ｂ_１４合金のリボンに関する数値データも列挙した。

[0044]図８および９は、曲線８１（図８）および９１（図９）で示されるＳｉ_２Ｂ_１６合金のリボン、曲線８２（図８）および９２（図９）で示されるＳｉ_３Ｂ_１５合金のリボン、および、曲線８３（図８）および９３（図９）で示されるＳｉ_４Ｂ_１４合金のリボンをベースとした変圧器コアにおけるコア損失および励起電力を６０Ｈｚの励起における誘導レベルＢ_ｍの関数として示す。リボンの長さ方向に沿って適用された２０００Ａ／ｍの磁場で、コアを３３０℃で１時間アニールした。表７に、Ｓｉ_２Ｂ_１６、Ｓｉ_３Ｂ_１５、および、Ｓｉ_４Ｂ_１４合金のリボンに関する数値データも列挙した。

[0045]本発明の実施態様を示し説明したが、当業者には当然のことと思われるが、これらの実施態様において、本発明の原理および本質から逸脱することなく変更を施すことが可能であり、本発明の原理および本質の範囲は、請求項およびそれらと同等のもので定義される。

Claims (22)

1. 強磁性アモルファス合金リボンであって、該合金リボンは；
   Ｆｅ_ａＳｉ_ｂＢ_ｃＣ_ｄで示され、８０．５≦ａ≦８３原子％、０．５≦ｂ≦６原子％、１２≦ｃ≦１６．５原子％、０．０１≦ｄ≦１原子％、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００である組成を有し偶発的な不純物を含む合金を含み、
   該リボンは、１．１Ｎ／ｍまたはそれより大きい溶融合金の表面張力を有する溶融状態の該合金からキャスティングされたものであり；
   該リボンは、リボン長さ、リボン厚さ、リボン幅、および、キャスティング雰囲気側のリボン表面を有し；
   該リボンは、キャスティング雰囲気側のリボン表面上に形成されたリボン表面欠陥を有し；
   該リボンの表面欠陥の測定は、欠陥の長さ、欠陥の深さ、および、欠陥の出現頻度に関してなされ；
   リボン長さ方向の欠陥の長さは５ｍｍ〜２００ｍｍであり、欠陥の深さは、０．４×ｔμｍ未満であり、欠陥の出現頻度はリボン長さ１．５ｍ内で０．０５×ｗ回未満であり、ここでｔはリボン厚さであり、ｗはリボン幅であり、および、
   該リボンは、アニールされた直線状ストリップの形態で、６０Ｈｚおよび１．３Ｔの誘導レベルで測定したところ、１．６０Ｔを超える飽和磁気誘導、および、０．１４Ｗ／ｋｇ未満の磁気コア損失を示し、さらに、アニールされた巻線型変圧器コアの形態で、０．３Ｗ／ｋｇ未満のコアの磁気損失および０．４ＶＡ／ｋｇ未満の励起電力を示す、上記合金リボン。
2. 前記Ｓｉ含量ｂおよびＢ含量ｃとＦｅ含量ａおよびＣ含量ｄとが、ｂ≧１６６．５×（１００−ｄ）／１００−２ａ、および、ｃ≦ａ−６６．５×（１００−ｄ）／１００で示される関係に従って相関する、請求項１に記載の強磁性アモルファス合金リボン。
3. 微量元素Ｃｕをさらに含み、ここでＣｕ含量は、０．００５質量％〜０．２０質量％である、請求項１に記載の強磁性アモルファス合金リボン。
4. 微量元素ＭｎおよびＣｒをさらに含み、ここでＭｎ含量は、０．０５質量％〜０．３０質量％であり、Ｃｒ含量は、０．０１質量％〜０．２質量％である、請求項１に記載の強磁性アモルファス合金リボン。
5. ２０原子％以下のＦｅが、任意にＣｏで置き換えられてもよく、１０原子％以下のＦｅが、任意にＮｉで置き換えられてもよい、請求項１に記載の強磁性アモルファス合金リボン。
6. 前記リボンが、１，２５０℃〜１，４００℃の温度で溶融状態の前記合金からキャスティングされたものである、請求項１に記載の強磁性アモルファス合金リボン。
7. 前記リボンが、溶融合金とリボンとの境界において、５体積％未満の酸素を含む環境雰囲気でキャスティングされる、請求項１に記載の強磁性アモルファス合金リボン。
8. 巻線型変圧器コアであって、該変圧器コアは、強磁性アモルファス合金リボンを含み、該リボンは、リボンの長さ方向に沿って適用された磁場でアニールされ、および、該コアは、６０Ｈｚおよび１．３Ｔの誘導で測定したところ、０．３Ｗ／ｋｇ未満の磁気コア損失、および、０．４ＶＡ／ｋｇ未満の励起電力を示す、上記変圧器コア。
9. 前記リボンは、Ｆｅ_ａＳｉ_ｂＢ_ｃＣ_ｄで示され、８１≦ａ＜８２．５原子％、２．５＜ｂ＜４．５原子％、１２≦ｃ≦；１６原子％、０．０１≦ｄ≦１原子％、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００であり、さらに、ｂ≧１６６．５×（１００−ｄ）／１００−２ａ、および、ｃ≦ａ−６６．５×（１００−ｄ）／１００の関係を満たす化学組成を有する合金からキャスティングされたものであり、ここで、、
   該合金は、Ｃｕ、ＭｎおよびＣｒの少なくとも１種から選択される微量元素を含み、
   Ｃｕ含量は、０．００５〜０．２０質量％であり、Ｍｎ含量は、０．０５〜０．３０質量％であり、および、Ｃｒ含量は、０．０１〜０．２質量％であり、
   該合金において、２０原子％未満のＦｅが任意にＣｏで置き換えられてもよく、１０原子％未満のＦｅが任意にＮｉで置き換えられてもよく、および、
   前記リボンは、溶融状態の該合金からのリボンのキャスティングの際に溶融金属の表面張力を制御することによって表面欠陥を低減させている、請求項８に記載の巻線型変圧器コア。
10. 前記リボンは、リボンの長さ方向に沿って適用された磁場でアニールされ、前記コアは、６０Ｈｚおよび１．３の誘導で測定したところ、０．２５Ｗ／ｋｇ未満の磁気コア損失、および、０．３５ＶＡ／ｋｇ未満の励起電力を示す、請求項９に記載の巻線型変圧器コア。
11. 前記リボンが、３００℃〜３３５℃の温度範囲でアニールされる、請求項１０に記載の巻線型変圧器コア。
12. 室温で１．５Ｔまでの誘導レベルで稼動する、請求項１０に記載の巻線型変圧器コア。
13. ドーナツ型の形状または部分的にドーナツ型の形状を有する、請求項８に記載の巻線型変圧器コア。
14. ステップラップ式のジョイントを有する、請求項８に記載の巻線型変圧器コア。
15. オーバーラップ式のジョイントを有する、請求項８に記載の巻線型変圧器コア。
16. 強磁性アモルファス合金リボンの製造方法であって、該方法は：
    Ｆｅ_ａＳｉ_ｂＢ_ｃＣ_ｄで示され、８０．５≦ａ≦８３原子％、０．５≦ｂ≦６原子％、１２≦ｃ≦１６．５原子％、０．０１≦ｄ≦１原子％、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００である組成を有し偶発的な不純物を含む合金を選択すること；
    該リボンを、１．１Ｎ／ｍまたはそれより大きい溶融合金の表面張力を有する溶融状態の溶融状態の該合金からキャスティングすること；
    リボン長さ、リボン厚さ、および、リボン幅を有するリボンを得ること；
    を含み、ここで、
    該リボンは、リボン表面欠陥を有しており、この表面欠陥の測定は、欠陥の長さ、欠陥の深さ、および、欠陥の出現頻度に関してなされ；
    リボン長さ方向の欠陥の長さは５ｍｍ〜２００ｍｍであり、欠陥の深さは０．４×ｔμｍ未満であり、欠陥の出現頻度はリボン長さ１．５ｍ内で０．０５×ｗ回未満であり、ここでｔはリボン厚さであり、ｗはリボン幅であり、および、
    該リボンは、アニールされた直線状ストリップの形態で、６０Ｈｚおよび１．３Ｔの誘導レベルで測定したところ、１．６０Ｔを超える飽和磁気誘導を有し、０．１４Ｗ／ｋｇ未満の磁気コア損失、および、０．３Ｗ／ｋｇ未満のコアの磁気損失、および、アニールされた巻線型変圧器コアの形態で０．４ＶＡ／ｋｇ未満の励起電力を示す、上記方法。
17. 前記Ｓｉ含量ｂおよびＢ含量ｃとＦｅ含量ａおよびＣ含量ｄとが、ｂ≧１６６．５×（１００−ｄ）／１００−２ａ、および、ｃ≦ａ−６６．５×（１００−ｄ）／１００で示される関係に従って相関する、請求項１６に記載の方法。
18. 前記合金が、微量元素Ｃｕをさらに含み、ここでＣｕ含量は、０．００５質量％〜０．２０質量％である、請求項１６に記載の方法。
19. 前記合金が、微量元素Ｍｎをさらに含み、ここでＭｎ含量は、０．０５〜０．３０質量％であり、さらに、前記合金が、微量元素Ｃｒを含み、ここでＣｒ含量は、０．０１〜０．２質量％である、請求項１６に記載の方法。
20. ２０原子％以下のＦｅが、任意にＣｏで置き換えられてもよく、１０原子％以下のＦｅが、任意にＮｉで置き換えられてもよい、請求項１６に記載の方法。
21. 前記リボンが、１，２５０℃〜１，４００℃の温度で、溶融状態の前記合金からキャスティングされたものである、請求項１６に記載の方法。
22. 前記キャスティングが、溶融合金とリボンとの境界において、５体積％未満の酸素を含む環境雰囲気で行われる、請求項１６に記載の方法。