CN100547132C - 气相生长碳纤维及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种制备气相生长碳纤维的方法,其通过使供给原料中的碳源与催化剂和/或催化剂前体在加热区中接触而制备在气相中的碳纤维,其中碳源至少包括甲烷,并且供给原料中的甲烷浓度是从等于或大于15mol%至小于100mol%,加热区的高温部分中的温度为1100-1500℃。本发明方法简单有效,并且其中催化剂或催化剂前体的效率可以显著提高,进而能够以低成本制备碳纤维。
Description
相关申请的交叉引用
该申请是基于35U.S.C.§111(a)所提交的,按照35U.S.C.§119(e)要求享有根据35U.S.C.§111(b)于2004年9月28日提交的临时申请60/613,510的优先权。
发明领域
本发明涉及一种有效制备气相生长碳纤维例如碳纳米管的方法。
背景技术
通过气相生长法得到的碳纤维(气相生长碳纤维)可以相对容易地获得高.纵横比。因此,迄今为止已对其进行了积极的研究,并且存在大量涉及其制备方法的报告。近年来,碳纳米管(即:具有纳米级纤维直径的碳纤维)引起了特别关注,并且其也可以采用这种气相生长法合成。
图1是显示使用气相生长法连续制备碳纤维的反应装置的实例的示意图。在通常制备方法的一个实例中,使用CO、甲烷、乙炔、乙烯、苯、甲苯等作为碳纤维原料的碳源。通过与载气混合以气体状态供给在常温和常压下是气体的碳源。在碳源是液体的情况下,使碳源在蒸发器4中蒸发,然后通过与载气混合而供给,或以液体状态喷雾至加热区1中。所用载气例如是作为惰性气体的氮气,或作为还原气体的氢气。在某些情况下,将碳源供给至减压的装置中。作为催化剂,使用其中将金属负载到氧化铝之类的载体上的负载型催化剂,或使用二茂铁之类的有机金属化合物。在使用负载型催化剂的情况下,预先将负载型催化剂置于加热区1中并加热以使该催化剂进行必须的预处理,然后供给碳源并使其反应(此即为图1中所示实例)。可选地,从体系外连续或间歇地供给经过预处理的负载型催化剂并由此进行反应。也可以使用易溶于碳源中的有机金属化合物(如二茂铁)作为催化剂前体,由此使用由催化剂前体的热分解所产生的金属颗粒作为催化剂而制备碳纤维。在由加热器2加热的加热区1中或者在加热区末端的收集器3中收集产物,并在反应结束后,在预定时间之后进行回收。
根据供给催化剂或催化剂前体化合物的方法,将通过气相方法制备碳纤维的方法粗分为以下三种类型:
(1)将负载了催化剂或其前体化合物的且含氧化铝或石墨的基质或载体(boat)放置在加热区中,并与以气相供给的碳源气体接触;
(2)将颗粒催化剂或其前体化合物分散在从体系外连续或间歇供给至加热区中的液态碳源等之中,并在高温下与碳源接触;以及
(3)将可溶于液态碳源的茂金属、羰基化合物等用作催化剂前体化合物,并将包含溶于其中的该催化剂前体化合物的碳源供给至加热区,由此使催化剂和烃等碳源在高温下接触。
方法(1)包括必须独立进行的步骤,例如将催化剂或其前体涂布到基底上的步骤,如果需要的话进行还原等预处理的步骤,制备碳纤维的步骤,以及在将温度降低后取出碳纤维的步骤,因此,该方法由于连续制备困难并且生产率低,因而是不利的。另一方面,在方法(2)和(3)中,可以进行连续制备并且生产率高。因此,工业中通常采用归类为(2)或(3)的方法。然而,除非使用比产物碳纤维生长所需量大大过量的催化剂或其前体化合物,否则不能获得足够大量的碳纤维。因而,现状是大量的昂贵催化剂或催化剂前体化合物被消耗,此外,要提供除去因加入过量催化剂而生成的副产物的步骤。无法得到足够大量碳纤维的原因被认为是由于具有高活性的催化剂由于聚集而变粗,并失去了生长碳纤维的能力。当使用未负载在载体等之上的催化剂,以及使用例如通过将催化剂前体(如二茂铁)以气态或以飘浮在原料气中的状态供到至加热区而产生的催化剂时,这种趋势很严重。
在使用无机或非芳族化合物如CO、乙烷、乙炔和乙烯作为碳源时,许多情况下都使用方法(1),这是由于这种化合物的碳纤维生产速率低。在该情况下,催化剂与碳源的接触时间长达几分钟至几十分钟,因此生产率低。
在使用芳族化合物(如苯和甲苯)作为碳源时,可以通过方法(2)和(3)进行连续制备。然而,如上所述,催化剂或其前体化合物的效率低,并且催化剂或其前体化合物必须过量供给,这导致了高成本。
在使用甲烷作为碳纤维原料时,如上所述,在许多情况下都使用方法(1)。同样,在可连续制备的方法的情况下,收率和生产率低。
例如,J.Phys.Chem.B,1999,103,6484-6492使用方法(1),因此连续制备困难。此外,在该方法中,反应温度低并且每单位量所用甲烷或每单位催化剂所得到的碳纤维产量极低。
日本已审专利公开(Kokoku)No.62-49363公开了使用甲烷作为碳纤维原料的方法,但由于甲烷浓度低并且反应温度也低,所以收率低至0.1%。
日本未审专利公开(Kokoku)No.1-92423公开了一种在通过气相法制备碳纤维时,使用H2、CO和CO2的混合气作为载气的方法。在该日本未审专利公开(Kokai)No.1-92423中,使用甲烷作为碳纤维的原料,但主要的碳源是苯,所用催化剂的量大,并且未描述使用甲烷的效率。
本发明的一个目的是提供一种气相生长碳纤维的制备方法,该方法简单有效,并且其中催化剂或催化剂前体的效率可以显著提高,进而能够以低成本制备碳纤维。本发明的另一个目的是提供一种气相生长碳纤维的制备方法,其中可以得到平均纤维长度长的碳纤维。
发明内容
本发明人为解决上述问题进行了积极研究,结果发现当使用甲烷作为主要碳源并且在1100℃或更高的温度下以高浓度将其引入气氛中时,反应时间缩短了并且催化剂或催化剂前体的效率提高了。本发明基于该发现而完成。换句话说,根据本发明的方法,即使在使用通常无法制备纤维的很小量催化剂时,也能够以高收率得到碳纤维。
也就是,本发明涉及下列(1)至(25)。
(1)一种制备气相生长碳纤维的方法,其通过使供给原料中的碳源与催化剂和/或催化剂前体化合物在加热区中接触而制备在气相中的碳纤维,其中碳源至少包括甲烷,并且供给原料中的甲烷浓度是从等于或大于15mol%至小于100mol%,加热区的高温部分中的温度为1100-1500℃。
(2)如上文(1)所述的制备气相生长碳纤维的方法,其中在加热区的引入原料部分的温度是700℃或更低。
(3)如上文(1)或(2)所述的制备气相生长碳纤维的方法,其中所供给的原料在到达加热区高温部分之前,在温度为600-1000℃的加热区低温部分停留0.05秒或更长时间。
(4)如上文(1)-(3)任一项所述的制备气相生长碳纤维的方法,其中在加热区中1100℃或更高温度下的停留时间是0.001秒或更长。
(5)如上文(1)-(4)任一项所述的制备气相生长碳纤维的方法,其中在除甲烷以外的碳源中所含的碳原子的总量是甲烷中所含碳原子量的60%或更低。
(6)如上文(5)所述的制备气相生长碳纤维的方法,其中在除甲烷以外的碳源中所含的碳原子的总量是甲烷中所含碳原子量的10%或更低。
(7)如上文(1)-(6)任一项所述的制备气相生长碳纤维的方法,其中催化剂元素的原子数(atomic number)和碳源中碳原子数的比率为(催化剂元素的原子数)/(碳原子数)=0.000005-0.0015。
(8)如上文(1)-(7)任一项所述的制备气相生长碳纤维的方法,其中在将催化剂前体化合物溶于在常温和常压下为液态的化合物中之后,将所述催化剂前体化合物引入至加热区。
(9)如上文(1)-(7)任一项所述的制备气相生长碳纤维的方法,其中在将催化剂前体化合物溶于在常温和常压下为液态的化合物中、并完全蒸发所得溶液之后,将所述催化剂前体化合物引入至加热区。
(10)如上文(1)-(7)任一项所述的制备气相生长碳纤维的方法,其中在将催化剂前体化合物溶于在常温和常压下为液态的化合物中、并完全蒸发所得溶液以及将由此得到的气体和含甲烷的气体混合之后,将所述催化剂前体化合物引入至加热区。
(11)如上文(8)-(10)任一项所述的制备气相生长碳纤维的方法,其中所述在常温和常压下为液态的化合物是在常温和常压下为液态的碳源。
(12)如上文(8)-(10)任一项所述的制备气相生长碳纤维的方法,其中催化剂前体化合物在25℃下于在常温和常压下为液态的化合物中的溶解度是在按每100g在常温和常压下为液态的化合物计的10g或更高。
(13)如上文(8)-(10)任一项所述的制备气相生长碳纤维的方法,其中所述在常温和常压下为液态的化合物是至少一种选自苯、甲苯和四氢呋喃的化合物。
(14)如上文(1)-(13)任一项所述的制备气相生长碳纤维的方法,其中催化剂和/或催化剂前体化合物是至少一种选自18族型元素周期表中第3、5、6、8、9和10族的金属和/或含有该至少一种金属的化合物。
(15)如上文(1)-(14)任一项所述的制备气相生长碳纤维的方法,其中将反应后的全部或部分气体循环再利用。
(16)如上文(1)-(15)任一项所述的制备气相生长碳纤维的方法,其中制得平均纤维直径为10nm或更大的碳纤维。
(17)一种通过如上文(1)-(16)任一项所述的制备气相生长碳纤维的方法所制备的气相生长碳纤维。
(18)如上文(17)所述的气相生长碳纤维,其平均纤维长度为10μm或更大。
(19)如上文(21)所述的气相生长碳纤维,其平均纤维长度为13μm或更大。
(20)如上文(8)-(10)任一项所述的制备气相生长碳纤维的方法,其中催化剂前体在25℃下于在常温和常压下为液态的化合物中的溶解度是按每100g在常温和常压下为液态的化合物计的1g或更高,并且所述在常温和常压下为液态的化合物的沸点为115℃或更高。
(21)如上文(20)所述的制备气相生长碳纤维的方法,其中所述在常温和常压下为液态的化合物是至少一种选自邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、乙苯、苯乙烯、乳酸甲酯、丙酮酸甲酯、4-甲基-2-戊酮、2-己酮、3-己酮、环戊酮、羟基丙酮、3-庚酮、4-庚酮、丙二醇单甲醚和丙二醇单乙醚的化合物。
(22)如上文(8)-(10)任一项所述的制备气相生长碳纤维的方法,其中催化剂前体在25℃下于在常温和常压下为液态的化合物中的溶解度是按每100g在常温和常压下为液态的化合物计的1g或更高,并且所述在常温和常压下为液态的化合物的沸点为150℃或更高。
(23)如上文(22)所述的制备气相生长碳纤维的方法,其中所述在常温和常压下为液态的化合物是至少一种选自异丙苯、苯甲醚、4-甲氧基甲苯、乳酸乙酯、乙酸2-乙氧基乙基酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二酸二甲酯、丙二醇二乙酸酯、γ-丁内酯、4-甲氧基-4-甲基-2-戊酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、环己酮、2,6-二甲基-4-庚酮、3-甲基环己酮、3-甲氧基-1-丁醇、乙二醇单异丁醚、乙二醇单甲醚、二甘醇二甲醚、丙二醇单正丁醚、乙二醇单正丁醚、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇、四氢糠醇、双丙甘醇单甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、三甘醇二甲醚和二甲基甲酰胺的化合物。
(24)如上文(1)-(23)任一项所述的制备气相生长碳纤维的方法,其中所供给的原料含有硫化合物。
(25)如上文(24)所述的制备气相生长碳纤维的方法,其中硫化合物是至少一种选自二甲硫和二甲基二硫醚的化合物。
根据本发明,在1100℃或更高的高温下将高浓度的甲烷引入气氛中,由此能够用非常少量的催化剂以高生产率得到碳纤维。
附图简述
图1是显示制备气相生长碳纤维的常规卧式反应装置的实例的示意图。
图2是显示制备气相生长碳纤维的立式反应装置的实例的示意图。
本发明的具体实施方式
虽然得到本发明效果的机理还不清楚,但这应认为是由本发明人的研究结果以及相关专利和文件所得出的。
在使用甲烷作为碳纤维原料的J.Phys.Chem.B,1999,103,6484-6492中,在1000℃或更低、特别是约900℃的温度下制备碳纤维,并且生产率低。此外,通过例如使催化剂负载在载体上而将催化剂预先进料至反应炉中,并使已加热至反应炉温度的催化剂和同样被加热的甲烷反应以制备碳纤维。
如果在该方法中将反应炉加热至1100℃或更高的温度,则载体上所负载的催化剂可能产生聚集。同样,在仅使用甲烷作为碳纤维原料的情况下,部分甲烷被热分解并产生脂族烃如乙烯和丙烯,或产生含芳环的芳族化合物。
大量专利文献公开了通过使用芳族化合物在1100℃或更高的高温下制备碳纤维的技术。然而,在专利文献或非专利文献中,都没有特别公开通过使用脂族烃在1100℃或更高的高温下、并特别是能够大量制备碳纤维的内容。这表示当脂族烃如乙烯和丙烯在1100℃或更高的高温下与催化剂接触时,无法顺利地制备碳纤维。
换句话说,同样在本发明中,不必预先将催化剂进料至反应炉中制备碳纤维,但是必须将至少包括甲烷的碳源和催化剂和/或催化剂前体化合物一起从外部引入已加热的反应炉中。通过这种进料,使甲烷与催化剂在1000℃或更低的温度下接触,并在于低温制备的原料混合物的升温过程中制备碳纤维,并通过使用甲烷和除甲烷之外的碳源在1000℃或更高的温度下使由此得到的碳纤维生长。为了以高生产率得到碳纤维,生长必须在1100℃或更高的温度下加速。
由甲烷进行的碳纤维制备从低温开始,换句话说,纤维的制备在催化剂颗粒聚集并粗化而失去催化能力之前开始,由此催化剂或催化剂前体的效率显著提高,并且纤维在高温下沿着直径方向连续生长。因此,即使甲烷浓度高,也可以抑制非纤维物质的产生并能够获得高生产率。
此外,因为由甲烷进行的碳纤维制备从低温开始,所以与使用芳族化合物作为碳纤维的碳源原料的情况相比可以得到具有长纤维长度的碳纤维。
本发明的组成元素在下文中详细描述。
(碳源)
在本发明碳纤维的制备方法中,碳源至少包括甲烷,并优选主要碳源为甲烷。“碳源”表示含碳原子的化合物。因此,当催化剂前体化合物具有碳原子时,催化剂前体化合物也包括在“碳源”中。然而,一氧化碳和二氧化碳表现出与脂族烃或芳族烃不同的性质,因此它们不包括在本发明所涉及的“碳源”中。“主要碳源”表示当供给的原料中所含各个碳源中的碳总数进行比较时含有最多量碳的碳源。显然,可以仅使用甲烷作为碳源。
在通过本发明方法进行的碳纤维制备中,除甲烷之外的碳源不能用作主要碳源。例如,如果使用脂族烃如乙烷、丙烷和丁烷作为主要碳源,则得到纤细碳纤维和非纤维产物的混合物,并且碳纤维的收率变低,以及含有大量的非纤维材料。如果使用芳族烃如苯和甲苯,那么除非使用大量催化剂,否则无法得到碳纤维。
供给原料中甲烷的浓度优选从等于或大于15mol%至小于100mol%,更优选为30-95mol%,并且还更加优选为45-90mol%。如果原料中的甲烷浓度过低,则碳纤维生产率下降,相反如果甲烷浓度过高,则可能生产出非纤维产物。“供给的原料”表示含有碳源、催化剂和/或催化剂前体以及下述载气的组合物,也就是包括本发明所涉及的供给至加热区的所有组分。
与甲烷一起使用的除甲烷之外的碳源优选不以过大量的量使用,这是因为如果大量使用的话,则碳源抑制了甲烷的性能。以这样的量使用除甲烷之外的碳源,即在这种碳源中所含的碳原子的总量优选为60%或更少,更优选为40%或更少,还更优选为20%或更少,进一步更优选为10%或更少,并最优选为5%或更少,基于甲烷中所含碳原子的总量。如果过量使用除甲烷之外的碳源,则生产出的非纤维状固体物质的量急剧增加。
(催化剂)
用于本发明中的催化剂没有特别限制,只要它是能够加速碳纤维生长的物质即可。这种催化剂是例如选自IUPAC于1990年推荐的18族型元素周期表中第3-12族的至少一种金属(特别是,它们的微粒),优选是选自第3、5、6、8、9和10族的至少一种金属,更优选为铁、镍、钴、钌、铑、钯、铂或稀土元素。
(催化剂前体化合物)
“催化剂前体化合物”表示一种加热时产生热分解以及在某些情况下进一步还原而得到催化剂的化合物。催化剂前体化合物包括有机金属化合物、金属盐等。例如,作为催化剂前体化合物的二茂铁在加热时热分解得到用作催化剂的铁微粒。因此,作为催化剂前体化合物,可以适当使用能得到上述金属的化合物。更具体而言,催化剂前体化合物例如是含有至少一种选自第3-12族的元素的金属化合物,优选是含有至少一种选自第3、5、6、8、9和10族的元素的化合物,并最优选含有铁、镍、钴、钌、铑、钯、铂或稀土元素的化合物。
还可以将含有至少一种选自第1-17族的元素的金属化合物作为改性组分(所谓的助催化剂)添加至主要组分中以改进主要组分金属的催化性能。
(载体)
如果需要,也可以通过将催化剂和/或催化剂前体化合物负载到载体上而使用催化剂和/或催化剂前体化合物。该载体优选是在加热区中稳定的化合物,这种化合物的实例包括氧化铝、氧化硅、沸石、氧化镁、二氧化钛、氧化锆、石墨、活性炭和碳纤维。然而,该载体化合物必须和碳源等一起引入加热炉中,而不将其预先加入反应炉中。
(催化剂等的用量)
所用的催化剂和/或催化剂前体化合物的量是用催化剂元素(例如,Fe)的原子数和碳源中碳原子数之间的比率表示,优选为0.000005-0.0015,更优选为0.00001-0.001,还更优选为0.00002-0.0005,并最优选为0.00004-0.0004。如果该比率小于0.000005,则催化剂的量太少,并且纤维的数量可能减少或者纤维直径可能提高,相反如果该比率超过0.0015,则不仅盈利性低而且未用作催化剂的粗化催化剂颗粒可能被混合在纤维中。对于原料中碳源的碳原子总数来说,当催化剂前体化合物含有碳时,也包括它们的碳原子。也就是说,碳原子的总数是排除了所供给原料中一氧化碳和二氧化碳含有的碳之后所有碳原子的总数。
(供给原料的方法)
供给原料的方法没有特别限制。可以将甲烷和/或除甲烷之外的碳源和催化剂和/或催化剂前体化合物蒸发,并以气态供给,或者可以将它们的部分或全部以液态供给。为了有效制备碳纤维,优选在碳纤维制备开始前将这些原料蒸发,并将它们作为气体材料充分混合,然后供给。优选在700℃或更低、更优选在600℃或更低、最优选在400℃或更低的温度下充分混合这些气体材料。
在许多情况下,催化剂和/或催化剂前体化合物在常温和常压下是固态或液态。由于催化剂效率高并且所用量可以很小,因此即使在其是液体的情况下,有时也难以将催化剂或催化剂前体化合物原样供给至加热区。在这种情况下,催化剂和/或催化剂前体化合物等可以通过将其溶于或分散于在常温和常压下为液体的化合物中而进行供给。可以使用在常温和常压下为液体的碳源作为在常温和常压下为液体的化合物。在将催化剂和/或催化剂前体化合物溶于在常温和常压下为液体的化合物中时,其溶解度优选为高的。
例如,作为在常温和常压下为液体的化合物,可以使用在常温和常压下为液态的化合物,并且催化剂前体化合物在25℃下在其中的溶解度优选为按每100g在常温和常压下为液态的化合物计的1g或更高,更优选为5g或更高,并且还更优选为10g或更高。在使用常用的二茂铁作为催化剂前体化合物时,作为在常温和常压下为液体的化合物,优选使用在常温和常压下为液态的化合物,并且二茂铁在25℃下在其中的溶解度为按每100g在常温和常压下为液态的化合物计的5g或更高,并特别可以使用苯、甲苯和四氢呋喃。
在常温和常压下为液态的化合物优选是沸点为115℃或更高的化合物,并且催化剂前体化合物在25℃下在其中的溶解度优选为按每100g在常温和常压下为液态的化合物计的1g或更高。特别地,该化合物包括芳族化合物,如邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、乙苯、苯乙烯;酯,如乳酸甲酯、丙酮酸甲酯;酮化合物,如4-甲基-2-戊酮、2-己酮、3-己酮、环戊酮、羟基丙酮、3-庚酮、4-庚酮;和醚化合物,如丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚。
在常温和常压下为液态的化合物优选是沸点为150℃或更高的化合物,并且催化剂前体化合物在25℃下在其中的溶解度优选为按每100g在常温和常压下为液态的化合物计的1g或更高。特别地,该化合物包括芳族化合物,如异丙苯、苯甲醚、4-甲氧基甲苯;酯化合物,如乳酸乙酯、乙酸2-乙氧基乙基酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二酸二甲酯、丙二醇二乙酸酯、γ-丁内酯;酮化合物,如4-甲氧基-4-甲基-2-戊酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、环己酮、2,6-二甲基-4-庚酮、3-甲基环己酮、3-甲氧基-1-丁醇、乙二醇单异丁醚、乙二醇单甲醚、二甘醇二甲醚、丙二醇单正丁醚、乙二醇单正丁醚、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇、四氢糠醇、双丙甘醇单甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、三甘醇二甲醚;和酰胺化合物,如二甲基甲酰胺。
对供给在常温和常压下为液态、并且催化剂和/或催化剂前体化合物等溶于或分散于其中的化合物的方法没有特别限制。例如可以通过使用喷嘴等将该化合物以液态进行喷雾而供给,但是为了在较低温度下获得与气体组分如甲烷的充分混合,优选在所有组分都能够充分蒸发的温度下蒸发之后引入该化合物,并更优选以气体在引入之前被充分混合的状态进行供给。
(载气)
在本发明气相生长碳纤维的制备中,建议除上述组分外还使用载气。作为载气,可以使用氢气、氮气、氦气、氩气、氪气或其混合气,但是含氧分子(即,分子态的氧(O2))的气体如空气是不适合的。用于本发明的催化剂前体化合物有时为氧化态,在这种情况下,优选使用含氢气体作为载气。因此,载气优选为以1体积%或更高的浓度含有氢气的气体,并更优选为30体积%或更高,以及最优选85体积%或更高的浓度,这例如是100体积%氢气或用氮气稀释的氢气。此处所用的氢气浓度仅仅基于载气计,而不考虑甲烷和/或除甲烷之外的碳源、气化的催化剂和/或催化剂前体化合物等的量。
(硫化合物)
在本发明气相生长碳纤维的制备中,可以结合使用对碳纤维直径的控制有效的硫化合物。可用于本发明的硫化合物包括硫;噻吩;硫化氢;硫化碳;硫醇,如甲硫醇、叔丁基硫醇;硫化物,如二甲硫;以及二硫化物,如二甲基二硫醚。优选的硫化合物包括噻吩、二硫化碳、二甲硫和二甲基二硫醚,更优选的硫化合物包括二甲硫和二甲基二硫醚。
化合物如硫、噻吩、硫化氢、硫化碳、硫醇(如叔丁基硫醇)、硫化物(如二甲硫)、以及二硫化物(如二甲基二硫醚)可以以气态供给或通过将其溶于溶剂中而供给。供给的硫的总摩尔数适当地是催化剂元素摩尔数的100倍或更少,优选为10倍或更少,更优选为2倍或更少。如果硫的供给量过大,那么这不仅是不经济的,而且还抑制了碳纤维的生长,因此不优选。
(碳纤维的合成)
通过将上述原料和如果需要的话载气供入加热区,并在加热下使这些物质接触,从而实现气相生长碳纤维的合成。对反应器(加热炉)没有特别限制,只要可以获得预定的停留时间和加热温度即可,但从原料供给和停留时间控制来看,优选立式或卧式管式炉。
由于使用稳定的化合物甲烷作为碳源,并优选作为主要碳源,所以如果加热区温度太低,则完全制备不出固体产物以及碳纤维,或者是只制备出极小量,相反如果温度过高的话,则碳纤维不生长或仅得到粗纤维。因此,加热区高温区部分的温度优选为1100-1500℃,更优选为1150-1350℃。
在反应后气体中碳源的主要组分优选为甲烷。在反应气中包含含氧化合物的情况下,一部分碳变为一氧化碳或二氧化碳,但是如上所述,这些并不包括在碳源中。因此,反应后的气体符合包含甲烷和除甲烷之外碳源的组成,并且可以通过再次将所有或部分气体供给至加热区而进行循环再利用,其可以原样供给或在添加了甲烷和/或除甲烷之外的碳源后进行供给。在将反应后的气体循环再利用的情况下,再利用的气体和以结合形式另外添加的组分形成了反应原料,因此该原料必须符合本发明的原料组成。
图2显示了反应装置的一个实例。在该情况下,用作加热区的石英制反应管1装配有加热器2,并且在顶部与混合并供给原料组分如载气和甲烷以及含催化剂和/或催化剂前体化合物的原料液体组分的供给线连接。在该供给线中,放置有蒸发器4。在反应管1的底部,具有用于收集所制得的碳纤维的收集器3。通过使用这样的装置,将加热器2设定为预定的1100℃或更高的温度,从蒸发器4引入原料并反应。
本发明的特征在于有效回收了供给的碳源作为碳纤维。其基本机理主要是这样的,即在1000℃或更低的低温下使催化剂与甲烷接触时所制得的碳纤维,通过使用碳源而在1000℃或更高的高温下沿着直径方向有效地生长,其中所述碳源是例如甲烷、脂族烃(如乙烯和丙烯)和/或芳族烃(如苯),这些都是甲烷的分解产物。
为了实现上述情况,用于将原料引入反应管的原料引入部分(即加热区)的温度必须保持为低于加热区高温部分的温度。原料引入部分的温度优选为700℃或更低,更优选为600℃或更低,并且还更优选为400℃或更低。在1000℃或更低温度下的停留必须通过将原料引入至低温区域中而保持一段时间。特别是,在600-1000℃下的停留时间是重要的,并且优选使原料在该温度下停留0.05秒或更长,优选为0.5秒或更长,并且还更优选为1.0-30秒。然而,该停留时间可以根据所希望的纤维长度、原料浓度、供给原料的温度、催化剂浓度等而任意确定。
在这种情况下,难以测量实际的气体温度。因此,此处所用的温度是通过例如将甚至能够测量1000℃或更高温度的铂-铂·13%铑合金热电偶插入加热区中而得到的值。为了精确,虽然该测量值受辐射影响并且未必与气体温度一致,但是其可以令人满意地用作说明本发明优选条件的指数。
在600-1000℃温度范围下的停留时间是原料气体经过这样一种区域的时间,该区域即其中如上测量的在反应装置进口侧的温度由600℃上升至1000℃的区域。停留时间基于这样的假设计算,即原料气体在该区域中形成塞式流动并且原料气体的温度上升至如上测量的温度。在加热区上游末端的温度或插入加热区的喷嘴等的喷出部分的温度超过600℃,并且所述喷出部分作为其内径与加热区相比小于例如1/5的管的情况下,停留时间是在从加热区上游末端或喷嘴等的喷出部分到温度上升至1000℃的部分的区域中的停留时间。在此情况下,停留时间基于这样的假设计算,即原料在该区域中形成塞式流动并且原料气体的温度上升至如上测量的温度。
在1100℃或更高温度下的停留时间可以以和在600-1000℃温度范围下的停留时间相同的方式进行确定,并且该停留时间是例如0.001秒或更长,优选为0.01秒或更长,更优选为0.1-30秒。然而,在1100℃或更高温度下的停留时间可以根据所希望的纤维厚度、原料浓度、高温部分的温度等而任意确定。
如上所述,本发明的基本机理主要是在1000℃或更低温度下制得的碳纤维在1000℃或更高的高温下沿着直径方向生长。为了使纤维有效地生长,此处特别使用1100℃或更高的高温。因此,本发明的制备方法特别适合制备相对粗的纤维,而不是制备具有非常小外径的碳纤维,如单壁或双壁碳纤维。更具体而言,本发明的制备方法最优选作为平均外径为10nm或更大、优选50nm或更大、最优选100nm或更大的碳纤维的制备方法。此处所用的碳纤维的外径可以例如通过在SEM成像中测量约100根纤维图像的外径而进行测定。
此外,本发明特征在于尽管其是具有高生产率的制备方法,但与使用能够以同样高的生产率制备碳纤维的碳源如苯的情况相比,也可以制备长纤维长度的碳纤维。也就是,本发明制备方法最优选作为平均纤维长度为10μm或更大、优选13μn或更大、最优选15μm或更大的碳纤维的制备方法。此处所用的碳纤维长度可以例如通过在SEM成像中测量约100根纤维图像的长度而进行测定,该方法和测量外径的情况相同。
根据本发明,催化剂或催化剂前体的效率可以显著提高。也就是,即使使用少量的催化剂,也可以有效得到碳纤维。在通过普通方法制备的碳纤维中,通常约50,000质量ppm的催化剂(例如,铁)剩余。因此,在惰性气体中将制得的碳纤维进行燃烧(在约1500℃下)或石墨化(在2000-3000℃下)处理以提高物理性能。通过该处理,作为催化剂的一部分铁等被蒸发或汽化并且在石墨化处理之后碳纤维中催化剂的残留量降低了。另一方面,根据本发明的制备方法,即使在未进行处理如燃烧或石墨化的情况下,碳纤维中的催化剂含量也可以极大地降低。例如,可以在未进行处理如燃烧或石墨化的情况下得到催化剂含量为5,000ppm或更低或者在优选条件下催化剂含量为500ppm或更低的碳纤维,且根据使用情况,石墨化处理并不是必需的。
在本发明方法中,通过改变催化剂和/或催化剂前体化合物与甲烷的比率,所得纤维的平均外径趋于变化。也就是,当催化剂和/或催化剂前体的比率增加时,纤维直径变小,而当该比率下降时,直径变大。这表明所得碳纤维的平均外径可以仅仅通过改变原料碳源和催化剂的组成进行控制,而不用改变反应装置或具体条件。例如,可以非常容易地制得纤维外径为80-150nm的碳纤维。
<实施例>
以下通过参考实施例而更详细地描述本发明,但是本发明并不限于此。
实施例和对比例中所用的试剂等如下所述。
<试剂>
1.碳源
甲烷: Takachiho Trading Co.,Ltd.
苯: Wako Pure Chemical Induastries,Ltd.
甲苯: Wako Pure Chemical Induastries,Ltd.
四氢呋喃:Wako Pure Chemical Induastries,Ltd.
2.催化剂前体化合物
二茂铁: Nippon Zeon Co.,Ltd.
3.其它组分
噻吩: Wako Pure Chemical Induastries,Ltd.
二甲硫: Wako Pure Chemical Induastries,Ltd.
二甲基二硫醚:Wako Pure Chemical Induastries,Ltd.
二硫化碳: Wako Pure Chemical Induastries,Ltd.
<碳纤维的合成>
<实施例1>
使用图2所示的装备有石英制反应管1的加热区(内径:31mm,外径:36mm,加热区长度:约400mm)的立式炉。用N2流将加热区的温度升高到1200℃,然后停止N2的供给,而将作为载气的H2以1NL/min的量流入加热区。温度稳定后,将苯、二茂铁和噻吩互相溶解并混合,将所得溶液引入被加热到200℃的蒸发器4中以便按表1所示量引入各组分,并将溶液蒸发,然后在H2中输送。在这种情况下,未制得固体产物。之后,将H2流速降低到0.5NL/min,并以0.5NL/min的流速将甲烷与氢气混合。这样,所有化合物以气态供给至反应管中。此处所用的单位“NL”是指在标准状态下(0℃,1atm)的体积(L)。
为了测定停留时间,以1NL/min的量用He流将温度升高到1200℃,当温度稳定时,通过使用铂-铂·13%铑合金热电偶测量石英管的内温。结果,温度在距离石英管顶部24cm处为600℃,在29cm处为1000℃。测定在这之间的停留时间,发现为0.59秒。温度在距离石英管顶部33cm处为高于1100℃,在60cm处为低于1100℃。测定在这之间的停留时间,发现为2.25秒。
作为反应结果,在反应管底部和收集器3之间产生浅灰色蛛网状沉积物。降低温度之后,回收该沉积物,通过将该回收沉积物的量除以所用碳源中初始所含的碳量来测定碳的回收百分率,并发现为42%。测试的条件和结果示于表1中。
根据下列等式测定甲烷的浓度:
甲烷浓度(mol%)=(供给的甲烷量(mmol/min))
/(供给的原料量(mmol/min))
×100
供给的原料量(mmol/min)=(供给的甲烷量(mmol/min))
+供给的载气量(mmol/min))
+供给的除甲烷之外的碳源量(mmol/min))
+供给的二茂铁量(mmol/min))
+供给的硫化合物量(mmol/min))
对于实验条件,根据下列等式计算除甲烷之外所供给的碳源中的碳原子总数和供给的甲烷中碳原子总数之间的比率(%),并示于表2中:
除甲烷之外所供给的碳源中的碳原子总数和供给的甲烷中碳原子总数之间的比率(%)=[载气中碳原子量(mmol/min)
+除甲烷之外的碳源中碳原子量(mmol/min)
+二茂铁中碳原子量(mmol/min)
+硫化合物中碳原子量(mmol/min)]
/[甲烷中碳原子量(mmol/min)]
×100
同样,用扫描电子显微镜观察该蛛网状产物。在产物中,基于约100片检测其平均外径和平均长度,结果,发现该产物是平均外径为200nm、平均长度为20μm的纤维状材料。
<实施例2>
除了将反应温度设为1250℃,以及改变通过将苯、二茂铁和噻吩一起溶解并混合而制备的溶液组成外,根据实施例1的方法进行反应。测试的条件和结果示于表1和2中。碳的回收百分率为53%并且产物是平均外径为170nm、平均长度为15μm的纤维状材料。
<实施例3>
除了将H2和甲烷的流速分别改变为0.64NL/min和0.36NL/min外,根据实施例2的方法进行反应。测试的条件和结果示于表1和2中。碳的回收百分率为34%并且产物是平均外径为170nm的纤维状材料。
<实施例4>
除了将H2和甲烷的流速分别改变为0.82NL/min和0.18NL/min外,根据实施例2的方法进行反应。测试的条件和结果示于表1和2中。碳的回收百分率为15%并且产物是平均外径为150nm的纤维状材料。
<实施例5>
除了将H2和甲烷的流速分别改变为0.25NL/min和0.75NL/min外,根据实施例1的方法进行反应。测试的条件和结果示于表1和2中。碳的回收百分率为45%并且产物是平均外径为250nm的纤维状材料。
<实施例6>
除了通过将苯、二茂铁和噻吩互相溶解并混合而制备的溶液的流速外,根据实施例2的方法进行反应。测试的条件和结果示于表1和2中。碳的回收百分率为55%并且产物是平均外径为200nm的纤维状材料。
<实施例7>
除了使用甲苯代替苯,以及将其引入量设为0.10mmol/min外,根据实施例6的方法进行反应。测试的条件和结果示于表1和2中。碳的回收百分率为56%并且产物是平均外径为200nm的纤维状材料。
<实施例8>
除了使用四氢呋喃代替苯,以及将其引入量设为0.13mmol/min外,根据实施例6的方法进行反应。测试的条件和结果示于表1和2中。碳的回收百分率为51%并且产物是平均外径为200nm的纤维状材料。
<实施例9>
除了使用二甲硫代替噻吩外,根据实施例2的方法进行反应。测试的条件和结果示于表1和2中。碳的回收百分率为55%并且产物是平均外径为250nm、平均长度为32μm的纤维状材料。
<实施例10>
除了使用二甲基二硫醚代替噻吩外,根据实施例2的方法进行反应。测试的条件和结果示于表1和2中。碳的回收百分率为51%并且产物是平均外径为200nm,平均长度为18μm的纤维状材料。
<实施例11>
除了使用硫化氢代替噻吩外,根据实施例2的方法进行反应。测试的条件和结果示于表1和2中。碳的回收百分率为54%并且产物是平均外径为250nm的纤维状材料。
<对比例1>
使用图2所示的装备有石英制反应管1(内径:31mm,外径:36mm,加热区长度:约400mm)的立式炉。用N2流将加热区的温度升高到1200℃,然后停止N2的供给,而将作为载气的H2以1NL/min的量流进反应管。温度稳定后,将苯、二茂铁和噻吩一起溶解并混合,将所得溶液引入被加热到200℃的蒸发器4中以便按表1所示量引入各组分,并将溶液蒸发,然后在H2中输送。这样,所有化合物以气态供给至反应管中。
作为反应结果,在反应管底部和收集器之间产生黑色粉末状沉积物。降低温度之后,回收该沉积物,通过用该回收沉积物的量除以所用碳源中初始所含的碳量来测定碳的回收百分率,并发现为30%。测试的条件和结果示于表1和2中。
同样,用扫描电子显微镜观察该粉末状产物。该固体物质主要是球形颗粒,并且用和实施例1-5相同用量的催化剂几乎没有得到纤维状材料。
<对比例2>
除了改变通过将苯、二茂铁和噻吩互相溶解并混合而制备的溶液的组成外,根据对比例1的方法进行反应。测试的条件和结果示于表1和2中。碳的回收百分率为39%并且产物是平均外径为100nm、平均长度为7μm的纤维状材料。虽然通过增加催化剂用量而得到了纤维状材料,但是纤维长度较短。
<对比例3>
除了将H2和甲烷的流速分别改变为0.91NL/min和0.09NL/min外,根据实施例2的方法进行反应。测试的条件和结果示于表1和2中。作为反应结果,没有得到固体沉积物。即,碳的回收百分率为0%。这是由于甲烷浓度过低。
<对比例4>
除了将反应温度设为1000℃外,根据实施例2的方法进行反应。测试的条件和结果示于表1和2中。作为反应结果,没有得到固体沉积物。即,碳的回收百分率为0%。这是由于反应温度过低。
<对比例5>
除了不流过H2以及将甲烷流速改变为1NL/min外,根据对比例4的方法进行反应。测试的条件和结果示于表1和2中。作为反应结果,在反应炉出口处的气体中产生褐色烟状物质,并且黑色粘性物质附着在反应管的内壁上,但是没有得到可回收的固体沉积物。即,碳的回收百分率为0%。当反应温度过低时,即使提高甲烷浓度也无法得到碳纤维。
表2:测试条件
除甲烷之外的碳源中所含的碳原子总数和甲烷中所含碳原子总数之间的比率(%) | |
实施例1 | 0.35 |
实施例2 | 0.36 |
实施例3 | 0.50 |
实施例4 | 1.00 |
实施例5 | 0.24 |
实施例6 | 3.63 |
实施例7 | 3.54 |
实施例8 | 2.72 |
实施例9 | 0.36 |
实施例10 | 0.36 |
实施例11 | 0.35 |
对比例1 | ∞ |
对比例2 | ∞ |
对比例3 | 2.00 |
对比例4 | 0.36 |
对比例5 | 0.18 |
Claims (16)
1.一种制备气相生长碳纤维的方法,其通过使供给原料中的碳源与催化剂和/或催化剂前体化合物在加热区中接触而制备在气相中的碳纤维,其中主要碳源是甲烷,“主要碳源”表示当供给的原料中所含各个碳源中的碳总数进行比较时含有最多量碳的碳源;供给原料中的甲烷浓度是从等于或大于15mol%至小于100mol%;加热区的高温部分中的温度为1100-1500℃;在加热区的引入原料部分的温度是700℃或更低;所述碳源与催化剂和/或催化剂前体化合物一起从外部引入已加热的反应炉中;所供给的原料在到达加热区高温部分之前,在温度为600-1000℃的加热区低温部分中停留0.05秒或更长时间;并且载气不含氧分子。
2.根据权利要求1所述的制备气相生长碳纤维的方法,其中在加热区中1100℃或更高温度下的停留时间是0.001秒或更长。
3.根据权利要求1所述的制备气相生长碳纤维的方法,其中在除甲烷以外的碳源中所含的碳原子的总量是甲烷中所含碳原子量的60%或更低。
4.根据权利要求3所述的制备气相生长碳纤维的方法,其中在除甲烷以外的碳源中所含的碳原子的总量是甲烷中所含碳原子量的10%或更低。
5.根据权利要求1所述的制备气相生长碳纤维的方法,其中催化剂元素的原子数和碳源中碳原子数的比率为(催化剂元素的原子数)/(碳原子数)=0.000005-0.0015。
6.根据权利要求1所述的制备气相生长碳纤维的方法,其中在将催化剂前体化合物溶于在常温和常压下为液态的化合物中之后,将所述催化剂前体化合物引入至加热区。
7.根据权利要求1所述的制备气相生长碳纤维的方法,其中在将催化剂前体化合物溶于在常温和常压下为液态的化合物中、并完全蒸发所得溶液之后,将所述催化剂前体化合物引入至加热区。
8.根据权利要求1所述的制备气相生长碳纤维的方法,其中在将催化剂前体化合物溶于在常温和常压下为液态的化合物中、并完全蒸发所得溶液以及将由此得到的气体和含甲烷的气体混合之后,将所述催化剂前体化合物引入至加热区。
9.根据权利要求6所述的制备气相生长碳纤维的方法,其中所述在常温和常压下为液态的化合物是在常温和常压下为液态的碳源。
10.根据权利要求6所述的制备气相生长碳纤维的方法,其中催化剂前体化合物在25℃下于在常温和常压下为液态的化合物中的溶解度是按每100g在常温和常压下为液态的化合物计的10g或更高。
11.根据权利要求6所述的制备气相生长碳纤维的方法,其中所述在常温和常压下为液态的化合物是至少一种选自苯、甲苯和四氢呋喃的化合物。
12、根据权利要求1所述的制备气相生长碳纤维的方法,其中催化剂和/或催化剂前体化合物是至少一种选自18族型元素周期表中第3、5、6、8、9和10族的金属和/或含有该至少一种金属的化合物。
13、根据权利要求1所述的制备气相生长碳纤维的方法,其中将反应后的全部或部分气体循环再利用。
14、根据权利要求1所述的制备气相生长碳纤维的方法,其中制得平均纤维直径为10nm或更大的碳纤维。
15、根据权利要求1所述的制备气相生长碳纤维的方法,其中气相生长碳纤维的平均纤维长度为10μm或更大。
16、根据权利要求15所述的制备气相生长碳纤维的方法,其中气相生长碳纤维的平均纤维长度为13μm或更大。
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