CN100537783C - 制备皮革的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及皮革加工，其中在鞣制阶段本身之前，进行后鞣制湿法操作，以生态友好的方式在显著较短的持续时间内制造皮革。可以预见在制造具有可媲美的软度和颗粒光滑度的皮革的皮革工业中具有许多潜在的应用，于是与常规的皮革加工相比，污染负荷显著较少。

Description

制备皮革的方法
技术领域
本发明涉及新的皮革制备方法，其中在鞣制阶段本身之前，进行后鞣制湿法操作，从而以生态友好的方式在显著较短的持续时间内制备皮革。可以预见在制备具有可媲美的软度和颗粒光滑度的皮革的皮革工业中具有许多潜在的应用，从而与常规的皮革加工相比，污染负荷显著较少。
背景技术与现有技术
常规的皮革加工涉及四步重要的操作，即预鞣制、鞣制、后鞣制和整理(finishing)。它包括使用且同时排放各种生物、有机和无机材料的单一步骤和多步的结合的工艺，正如由Germann(Science andTechnology for Leather into the Next Millennium，TataMcGraw-Hill Publishing Company Ltd.，New Delhi，p.283，1999)中所描述的。皮革加工的常规方法涉及14-15个步骤，其中包括浸泡、灰浸、再灰浸、脱灰、软化、酸浸、铬鞣、碱化、铬复鞣(rechroming)、碱化、中和、复鞣、染色、乳液加油和固定。灰浸和再灰浸工艺使用石灰和硫化钠，并通过除去毛发、肉和其它不想要的材料，纯化皮基质，以产生裸皮(pelt)。脱灰工艺使用季铵盐中和碱度。软化工艺进一步使用胰酶(pancreatic enzyme)纯化皮基质。酸浸工艺制备用于随后鞣制的皮。鞣制过的皮基质进一步被复鞣，以获得物质，所述物质被乳液加油，以达到所要求的软度，并染色成优选的色调。这一常规技术排放大量的污染物。通过Aloy等人的分析(Tannery andPollution，Centre Technique Du Cuir，Lyon，France，1976)，这总共占来自制革厂全部污染的几乎98％。这包括生化需氧量(BOD)、化学需氧量(COD)、溶解固体总量(TDS)、硫化物、氯化物、硫酸盐、铬等。这主要是由于下述事实导致的：正如Bienkewicz(PhysicalChemistry of Leather Making，Krieger Publishing，Malabar，FL，1983)所述的，常规的皮革加工使用“作用-反作用(do-undo)”工艺流程，例如溶胀-退溶胀(灰浸-脱灰)；酸浸-脱酸浸(酸浸-碱化)、铬复鞣-碱化(酸化-碱化)和中和-固定(碱化-酸化)。换句话说，在皮革加工中使用的常规方法使皮/兽皮遭受宽的pH变化。这种pH变化要求使用酸和碱，这导致生成盐。这导致制革厂废水中COD、TDS、氯化物、硫酸盐和其它矿物的净增加，正如Thanikaivelan等人所报道的(Journal of the Society of Leather Technologists andChemists，84，276，2000)。
常规的铬鞣法通常涉及酸浸、使用碱式硫酸铬(BCS)的鞣制，随后的碱化工艺。废弃的酸浸液体具有高的溶解固体含量和相当大量的化学需氧量，这是因为酸浸涉及使用8-10％的氯化钠盐以及硫酸，正如Aloy等人所报道的(Tannery and Pollution，Centre Technique DuCuir，Lyon，France，1976)。Herfeld和Schubert(Das Leder，26，117，1975)报道了在酸浸中使用非溶胀的酸，为的是降低溶解固体总量。已开发了数种更好的铬处理方法：如Chandrasekaran(LeatherScience，34，91，1987)中所报道的基于高度耗尽的铬鞣法；如Venba等人给出的较少酸浸的鞣制法(Poster在30thLeather Research andIndustry Get-together，Chennai，1995中提出的)；如Covington等人报道的铬回收和再利用法(Journal of the Society of LeatherTechnologists and Chemists，67，5，1983)以及如Rao等人所述的闭合的酸浸-鞣制环路体系(Science and Technology for leatherinto the next millennium，Proceedings of the XXV InternationalUnion for Leather Technologists and Chemists Societies congress，p.295，1999)。后鞣制的常规方法涉及由铬复鞣、碱化、中和、洗涤、复鞣、染色、乳液加油和固定组成的7-8步主要步骤。后鞣制操作使用4.0-7.0的pH范围和各种化学品。后鞣制工艺助长了TDS、COD和重金属的污染，正如Simoncini和Sammarco所分析的(Proceedingsof the XXIII International Union for Leather Technologists andChemists Societies congress，Germany，总的1995)。后鞣制化学品一般助长大量的COD，而这可通过使用优化量的高性能助剂来减少，所述高性能助剂导致较少地排放可生物处理的残渣。复鞣和乳液加油剂的选择基于其可生物降解性和吸收(uptake)行为。然而，这些改进对单元操作是特异性的。实施所有高级技术和生态友好的化学品还涉及财政投入和机器要求。这要求开发一体化的皮革加工技术并改进工艺顺序。已进行了非常少的尝试改进全部的皮革加工步骤。Thanikaivelan等人(Journal of the Society of LeatherTechnologists and Chemists，84，276，2000；85，106，2001)尝试在4.0-8.0的窄pH范围内制备皮革。Thanikaivelan等人(Journalof the American Leather Chemists Association 98，173，2003)已开发了在4.0-8.0的pH范围内，生物化学基三步鞣制法。三步鞣制法涉及在没有使用石灰的情况下，在pH8.0下脱毛，氢氧化钠基纤维开口，并在pH8.0下较少铬鞣的酸浸。Saravanabhavan等人(GreenChemistry 5，2003，707)已成功地开发了三步鞣制法，该三步鞣制法涉及在没有使用石灰和硫化钠的情况下脱毛，酶基纤维开口，和在pH8.0下铬鞣。然而，仍没有尝试交换皮革加工步骤。以上提及的参考文献中的步骤主要相当于初步鞣制。这三步法必须紧跟着常规的后鞣工艺，所述后鞣工艺涉及由铬复鞣、碱化、中和、洗涤、复鞣、染色、乳液加油和固定组成的7-8步主要步骤。本发明好于常规方法，正如图1的流程图所示。
发明目的
本发明的主要目的是提供一种用于制备皮革的新的调换(transposed)方法。
本发明另一目的是提供一种新的调换方法，其中鞣制工艺不需要酸浸和碱化步骤。
本发明再一目的是提供一种调换方法，其中后鞣工艺不需要酸洗、铬复鞣、中和、洗涤和固定。
本发明再一目的是提供一种调换方法，所述方法导致化学需氧量、总固体负荷和其它污染物负荷显著下降。
本发明的另一目的是提供使用合成鞣剂、加油乳液和染料(这些物质常规地被视为后鞣制湿法加工化学品)处理未鞣制裸皮的创造性步骤，从而提供皮革加工的生态友好的选择。
发明概述
本发明的主要目的是提供一种制备皮革的新的调换方法，该方法不具有以上所述的缺点。本发明提供不要求酸浸和碱化步骤的鞣制法。此外，后鞣制工艺不要求酸洗、铬复鞣、中和、洗涤和固定。因此，所得皮革提供与来自常规的皮革加工步骤的皮革性能相匹配的皮革。这一调换方法导致化学需氧量、总固体负荷和其它污染物负荷显著下降。本发明的方法减少常规方法的步骤，并通过颠倒工艺顺序，使该方法更加紧凑。所开发的这一方法的另一优点是减少污染物、一些特定的化学品、水的使用、功率和时间。
附图简述
图1.常规和调换的皮革加工流程图
发明详述
本发明的目的是提供制备皮革的新的调换方法，该方法不具有以上所述的缺点。本发明提供不要求酸浸和碱化步骤的鞣制法。此外，后鞣制法不要求酸洗、铬复鞣、中和、洗涤和固定。因此，所得皮革提供与来自常规的皮革加工步骤的皮革性能相匹配的皮革。这一调换方法导致化学需氧量、总固体负荷和其它污染物负荷显著下降。本发明的创造性步骤在于用合成鞣剂、加油乳液和染料处理未鞣制的裸皮，其中所述合成鞣剂、加油乳液和染料常规地被视为后鞣制湿法加工化学品，从而提供皮革加工的生态友好的选择。合成鞣剂是主要基于填充皮革所使用的有机化学品的合成的鞣剂。Luganil FBO、SandopelBrown BSI、Dermapel blue IDBN和Sellafast orange-CGL是用于这一研究的染料。本发明的方法减少常规方法的步骤，并通过颠倒工艺顺序，使该方法更加紧凑。这一紧凑的方法避免了一些加工步骤，和因此避免了化学品的使用。然而，在本发明方法中使用的化学品的性质和浓度与常规方法相同。所开发的这一方法的主要优点是减少污染物、一些特定的化学品、水的使用、功率和时间(表1和2；图1)。
因此，本发明的主要实施方案涉及一种用于制备皮革的新的调换方法，所述方法包括下述步骤：
(a)在pH5.0-8.5范围内和在约20-55℃的温度范围下，用范围为2-6％的加油乳液，非必要地与范围为1-6％w/w的合成鞣剂和染料一起，处理脱灰和/或软化的裸皮；
(b)搅拌约3小时的时间段，获得乳液加油的裸皮；
(c)在步骤(b)的乳液加油的裸皮内，在pH5.0-8.5范围内，混合范围为4-25％w/w的鞣剂以及非必要的能够与存在于鞣剂中的金属络合的络合剂，和
通过常规方法，在约3小时内调节步骤(c)所得的原料(stock)的pH到3.5-4.5范围内，得到湿法加工的皮革。
本发明的另一实施方案涉及合成鞣剂，其中在步骤(a)中的合成鞣剂单独或任意结合地选自丙烯酸(acrylic)、酚缩合物、脲缩合物、砜、三聚氰胺、蛋白质缩合物的组。
本发明另一实施方案涉及染料，其中在步骤(a)中的染料单独或任意结合地选自酸性染料、金属络合物染料。
本发明的再一实施方案涉及加油乳液，其中在步骤(a)中的加油乳液单独或任意结合地选自由植物或合成或半合成加油乳液组成的组。
本发明又一实施方案涉及鞣剂，其中在步骤(c)中的鞣剂选自由碱式硫酸铬、植物单宁、铝合成鞣剂或铬-二氧化硅组成的组。
本发明另一实施方案涉及络合剂，其中在步骤(c)中的络合剂选自由聚合物合成鞣剂、优选丙烯酸合成鞣剂组成的组。
本发明再一实施方案涉及在步骤(a)中，添加加油乳液的百分数以及合成鞣剂的百分数以去肉裸皮的重量为基础。
本发明再一实施方案涉及鞣剂的百分数，其中在步骤(c)中鞣剂的百分数以去肉裸皮的重量为基础。
本发明再一实施方案涉及染料，其中在步骤(a)中的染料为约2％。
本发明又一实施方案涉及染料，其中在步骤(a)中的染料为约1％。
本发明另一实施方案涉及络合剂，其中在步骤(c)中的络合剂为约2％，优选约1％。
本发明再一实施方案涉及制备皮革的方法，其中花费约6-10小时来将脱灰和/或软化的裸皮转化为坯革。
本发明再一实施方案涉及方法，其中该方法得到比常规方法高8.5±2的软度、丰满度和颗粒紧密度。
本发明再一实施方案涉及方法，其中该方法得到比常规方法高8.2±2的软度、丰满度和颗粒紧密度。
下述实施例中详细地描述了本发明，仅仅通过例举的方式提供所述实施例，因此不应当解释为限制本发明的范围。
实施例
实施例1(在美国专利申请No.10/618997中公开)
在配有搅拌器的2升圆底烧瓶内放入534g蒽和326ml浓硫酸。在连续搅拌下，经90分钟加热烧瓶的内容物到140℃。在烧杯内放入1ml该物质并在摇动下添加3ml水。观察到形成清澈溶液且没有游离萘的气味，从而证实完成磺化。将磺化的物质转移到配有温度计、搅拌器和滴液漏斗的反应器内。连续搅拌该物质10分钟的时间段，同时维持温度在80℃下。将溶解在50ml水中的5.4g草酸、4.14g水杨酸和10g邻苯二甲酸的混合物加入到上述磺化物料中，并在80℃下继续搅拌。将1.5g聚甲基丙烯酸加入到磺酸混合物中，并经1小时加热该混合物到80℃。然后在烧杯内放入一小部分该反应混合物，并将2ml水加入到该物质中。调节烧杯内溶液的pH为3，并获得清澈溶液，从而表明反应完全。将约540ml水加入到该物质中，并在冷却反应物质到室温之后转移到料桶(bucket)内。通过添加在500ml水内的220g氢氧化钠溶液，接着添加在400ml水内的200g碳酸钠的水溶液，升高该物质的pH到3。常规地给淤浆通气45分钟并使用孔径为5-10微米的布料过滤。滤液在260℃下喷雾干燥，并将白色粉末储存在塑料容器内。将所制备的合成鞣剂在1.0％的提供量(offer)下与5％BCS一起在20％的浮动(float)下加入到脱灰的绵羊皮上。使该转鼓运转1小时，并添加80％的水。继续运转另外1小时，并通过沿着切割界面检测均匀的蓝色，从而评估渗透率。发现溶液和切割截面的pH为4.4。排放该浴并堆积湿的蓝色皮革。第二天，使用常规的衣服皮革加工配方，后鞣制皮革。发现废弃的鞣制液体的铬的耗尽率为95％。发现坯革的丰满度优于常规的铬鞣制皮革的丰满度。
实施例2
在小的实验鞣制转鼓内放入去肉裸皮重量为4.6kg的5张软化的山羊皮的裸皮。发现软化裸皮的截面的pH为8.0。
用9200ml水洗涤软化的裸皮10分钟并排水。将合成鞣剂的结合物：23g Basyntan DI(获自Badische Anilin-& Soda-Fabrik AG(BSAF)的酚缩合产品)、23g Vernatan OS(获自Colour-Chem Limited，India的酚缩合产品)、46g Basyntan FB6(获自BSAF的脲三聚氰胺基产品)和46g Relugan RE(获自BASF的共聚物基产品)，以及6900ml水同时加入到转鼓内。使该转鼓运转1小时。向其中添加4.6g Luganil FBO(获自BASF的酸性染料)。使该转鼓运转30分钟。在50℃下，向其中添加在460ml热水内的加油乳液的结合物的乳液：46g Vernol liquorPN(获自Colour-Chem Ltd.的天然油基产品)、46g Verno lliquorASN(获自Colour-Chem Ltd.的合成加油乳液)和46g Balmol SX-20(获自Balmar Lawrie & Co.Ltd.的合成加油乳液)。使该转鼓运转1.5小时。添加46g由Kanthimathi等人开发的聚合物合成鞣剂(来自以上实施例1中公开的美国专利申请No.10/618997)和230g BCS(GoldenChemicals，Mumbai，India)。使该转鼓运转3小时。发现皮革截面的pH为4.5。用9200ml水洗涤皮革10分钟。从转鼓中取出所得湿法加工的皮革并堆积。
实施例3(与印度专利申请No.Del/770/2000中公开的一样)
在配有搅拌器的烧瓶内搅拌105g硅酸钠(Na2SiO3·5H2O)与303g重铬酸钠。在连续搅拌下，将550ml水加入到上述物质中。缓慢添加188ml 98％硫酸到上述反应混合物中。将41g糖蜜加入到在烧杯内取出的41ml水中，并在连续搅拌下，通过滴液漏斗在20分钟的时间段内滴入到上述物质中，从而逐滴添加该混合物。注意所得混合物的温度为95℃。在10分钟的时间段内将40g邻苯二甲酸和55g酒石酸钠的混合物加入到这一反应混合物中。
将50g糖蜜加入到在烧杯内取出的50ml水中，并在30分钟的时间段内将该混合物加入到上述物质中。在10分钟的时间段内将43g邻苯二甲酸和60g酒石酸钠的混合物加入到上述物质中。注意反应混合物的温度为105℃。在滴完有机配体之后，继续搅拌另外2小时。对上述物质的10％溶液进行二苯基卡巴肼试验，由此不能检测到铬(VI)。陈化如此形成的反应混合物12小时。然后检测上述混合物的1:1的含水溶液的pH并发现为2.7。然后通过布料过滤这一混合物，并在260℃的温度和3秒的接触时间下喷雾干燥这一滤液。在塑料容器内储存所得粉末。这一产物用于基于裸皮重量1.0％金属氧化物的提供量下鞣制酸浸的山羊皮，并发现所得皮革的收缩温度为109℃，从而对于二氧化硅和铬，分别显示出91和90％的耗尽率。随后使用常规工序，将鞣制过的皮革后鞣制成衣服。发现所得皮革比较柔软、易弯曲、拉伸和光滑且具有与常规铬鞣皮革相当的强度特征。
实施例4
在小的实验鞣制转鼓内放入去肉裸皮重量为25.6kg的4张软化的奶牛侧皮(cow side)。发现软化裸皮的截面的pH为8.0。
用51200ml水洗涤软化的裸皮10分钟并排水。将合成鞣剂的结合物：512g Basyntan DI(获自BSAF的酚缩合产品)、256g Vernatan OS(获自Colour-Chem Ltd.的酚缩合产品)、256g Basyntan FB6(获自BSAF的脲三聚氰胺基产品)和256g Vernatan RD 35(获自Colour-Chem Ltd.的丙烯酸基共聚物)，以及12800ml水同时加入到转鼓内。使该转鼓运转1小时。向其中添加256g Sandopel Brown BSI(获自Clariant的酸性染料)。使该转鼓运转30分钟。在25℃下，向该转鼓中添加在2560ml热水内的加油乳液的结合物：256g Vernol liquor PN(获自Colour-Chem Ltd.的天然油基产品)、256g Vernol liquorASN(获自Colour-Chem Ltd.的合成加油乳液)和256g Balmol SX-20(获自Balmar Lawrie & Co.Ltd.的合成加油乳液)。使该转鼓运转1小时。在10分钟的间隔下，分两批添加1280ml10％的浓甲酸，并使转动继续1小时。截面的pH为6.0。接着添加1792g由Thanikaivelan等人开发的铬-二氧化硅鞣剂(以上实施例3中公开的印度专利申请No.De1770/2000)。使该转鼓运转8小时。鞣制完成并发现pH为4.0。用51200ml水洗涤皮革10分钟。从转鼓中取出所得湿法加工的皮革并堆积。
实施例5
在小的实验鞣制转鼓内使去肉裸皮重量为5.6kg的5张软化的绵羊皮的裸皮常规地脱脂。脱脂的裸皮的截面的pH为8.0。
用11200ml水洗涤脱脂的裸皮10分钟并排水。将该裸皮与5600ml水一起加入到转鼓中。通过在10分钟的间隔下，分两批添加190ml 10％浓甲酸，调节裸皮的pH为6.0，并使转动继续30分钟。将112gBasyntan FB6(获自BASF的脲三聚氰胺基产品)加入到该转鼓中。使该转鼓运转1小时。向其中添加34g Luganil FBO(获自BASF的酸性染料)。使该转鼓运转30分钟。在40℃下，向其中添加在560ml热水内的加油乳液的结合物到转鼓中：56g Vernol liquor SS(获自Colour-Chem Ltd.的半合成加油乳液)、56g Vernol liquor ASN(获自Colour-Chem Ltd.的合成加油乳液)、56g Balmol SXE(获自BalmarLawrie & Co.Ltd.的合成加油乳液)、56g Balmol LB-20(获自BalmarLawrie & Co.Ltd.的合成加油乳液)、56g Lipodermliquor SLW(获自BASF的合成加油乳液)。使该转鼓运转1.5小时。接着添加280gBCS(基于去肉重量的百分数)。使该转鼓运转3小时。截面的pH为3.8。用11200ml水洗涤皮革10分钟。从转鼓中取出所得湿法加工的皮革并堆积。
实施例6
在小的实验鞣制转鼓内放入去肉裸皮重量为26kg的4张软化的软皮小牛(buffcalf)的裸皮。发现软化裸皮的截面的pH为8.5。
用52000ml水洗涤软化的裸皮10分钟并排水。将合成鞣剂的结合物：260g Basyntan P(获自BSAF的酚缩合产品)、260g Vernatan OS(获自Colour-Chem Ltd.的酚缩合产品)、260g Basyntan FB6(获自BSAF的脲三聚氰胺基产品)和260g Relugan RE(获自BSAF的共聚物基产品)，以及13000ml水同时加入到转鼓内。使该转鼓运转1小时。在50℃下，向其中添加在2600ml热水内的加油乳液的结合物到转鼓中：260g Vernol liquor PN(获自Colour-Chem Ltd.的天然油基加油乳液)、260g Vernol liquor ASN(获自Colour-Chem Ltd.的合成加油乳液)和260g Balmol SX-20(获自Balmar Lawrie & Co.Ltd.的合成加油乳液)。使该转鼓运转1小时。向该转鼓中添加5.2kg的wattle。使该转鼓运转8小时。然后，在10分钟的间隔下，分两批添加780ml甲酸(稀释到10％)，并使转动继续1小时。截面的pH为3.5。用52000ml水洗涤皮革10分钟。从转鼓中取出所得湿法加工的皮革并堆积。
实施例7
在小的实验鞣制转鼓内放入去肉裸皮重量为4.6kg的5张软化的山羊皮的裸皮。发现软化裸皮的截面的pH为8.0。
用9200ml水洗涤软化的裸皮10分钟并排水。将合成鞣剂的结合物：46g Sellasol PR(获自Together For Leather(TFL)的蛋白质缩合产品)、23g Vernatan OS(获自Colour-Chem Ltd.的酚缩合产品)、46g Basyntan FB6(获自BSAF的脲三聚氰胺基产品)和46g ReluganRE(获自BSAF的共聚物基产品)，以及2300ml水同时加入到转鼓内。使该转鼓运转1小时。向其中添加28g Dermapel blue IDBN(获自Clariant的直接染料)。使该转鼓运转30分钟。在50℃下，向其中添加在460ml热水内的138g Vernol liquor ASN(获自Colour-Chem Ltd.的合成加油乳液)。使该转鼓运转1.5小时。向该转鼓中添加690g的wattle。使该转鼓运转2小时。然后，在10分钟的间隔下，分两批添加140ml甲酸(稀释到10％)，并使转动继续1小时。截面的pH为3.5。用9200ml水洗涤皮革10分钟。从转鼓中取出所得湿法加工的皮革并堆积。
实施例8
在小的实验鞣制转鼓内放入去肉裸皮重量为25.6kg的4张软化的奶牛侧皮。发现软化裸皮的截面的pH为8.0。
用51200ml水洗涤软化的裸皮10分钟并排水。将合成鞣剂的结合物：512g Basyntan DI(获自BSAF的酚缩合产品)、256g Vernatan OS(获自Colour-Chem Ltd.的酚缩合产品)、256g Basyntan FB6(获自BSAF的脲三聚氰胺基产品)和256g Relugan RE(获自BSAF的共聚物基产品)，以及12800ml水同时加入到转鼓内。使该转鼓运转1小时。向其中添加256g Luganil FBO(获自BASF的酸性染料)。使该转鼓运转30分钟。在50℃下，向其中添加在2560ml热水内的256g Vernol liquorPN(获自Colour-Chem Ltd.的天然油基加油乳液)、256g Vernol liquorASN(获自Colour-Chem Ltd.的合成加油乳液)和256g BalmolSX-20(获自Balmar Lawrie & Co.Ltd.的合成加油乳液)。使该转鼓运转1小时。在10分钟的间隔下，分两批添加1280ml10％浓甲酸，并使转动继续1小时。截面的pH为5.0。接着添加1536g BCS(基于去肉的重量)和256g Relugan RF(由BASF生产的丙烯酸基产品)。使该转鼓运转8小时。完成鞣制并发现pH为4.0。用51200ml水洗涤皮革10分钟。从转鼓中取出所得湿法加工的皮革并堆积。
实施例9(与印度专利申请No.De188/2002中公开的一样)
将25g萘和25ml浓硫酸放入配有搅拌器的250ml圆底烧瓶内。在恒定的搅拌下，经120分钟加热烧瓶的内容物到80℃在烧杯内放入1滴所得物质并在摇动下向其中添加1ml水。获得清澈溶液且没有任何萘的气味，从而证实完成磺化。同时在独立的烧杯内放入0.5g水杨酸，并在25℃下在搅拌下添加0.5ml浓硫酸。在偶尔搅拌下静置淤浆3小时。使烧瓶内制备的萘磺酸冷却到60℃，并转移到配有温度计、搅拌器和滴液漏斗的反应器内。连续搅拌该物质10分钟的时间段，同时在恒温箱的辅助下维持温度在60℃下。在烧杯内，将0.2g聚丙烯酸、0.25g邻苯二甲酸、1g柠檬酸和0.14g水杨酸的混合物溶解在10ml水内，并通过滴液漏斗，在反应器内向其中添加反应物质。在65℃下加热该混合物20分钟。在剧烈搅拌下，将250g硫酸铝以及100ml水加入到上述物质中。该浴的温度逐渐升高到70℃，并继续提供加热另外60分钟。将在烧杯内制备的磺基水杨酸加入到上述物质中。并继续加热另外30分钟。将该混合物转移到料桶中，并在继续搅拌的同时，通过添加溶解在100ml水内的60g亚硫酸钠，升高pH到2.5。空气流经所得溶液70分钟的时间段。使用孔径为5-10微米的布料，过滤该淤浆。在130℃下转鼓干燥该滤液，并在塑料容器内储存该粉末。
该产物用于在1.5％的提供量下基于裸皮的重量以Al2O3形式鞣制脱灰的山羊皮。鞣制过的皮革静置过夜，和发现收缩温度为85℃，从而显示出铝的耗尽率为80-82％。
实施例10
在小的实验鞣制转鼓内放入去肉裸皮重量为26kg的4张软化的软皮小牛的裸皮。发现软化裸皮的截面的pH为8.0。
用52000ml水洗涤软化的裸皮10分钟并排水。将合成鞣剂的结合物：520g Basyntan DI(获自BSAF的酚缩合产品)、260g Vernatan OS(获自Colour-Chem Ltd.的酚缩合产品)、260g Basyntan FB6(获自BSAF的脲三聚氰胺基产品)和260g Relugan RE(获自BSAF的共聚物基产品)，以及13000ml水同时加入到转鼓内。使该转鼓运转1小时。向其中添加260g Luganil FBO(获自BSAF的酸性染料)。使该转鼓运转30分钟。在50℃下，向该转鼓中添加在2600ml热水内的加油乳液的结合物：260g Vernol liquor PN(获自Colour-Chem Ltd.的天然油基产品)、260g Vernol liquor ASN(获自Colour-Chem Ltd.的合成加油乳液)和260g Balmol SX-20(获自Balmar Lawrie & Co.Ltd.的合成加油乳液)。使该转鼓运转1小时。接着添加由Kanthimathi等人开发的铝合成鞣剂(以上实施例9中公开的印度专利申请No.De188/2002)。使该转鼓运转7小时。截面的pH为4.0。用52000ml水洗涤皮革10分钟。从转鼓中取出所得湿法加工的皮革并堆积。
实施例11
在小的实验鞣制转鼓内使去肉裸皮重量为5.6kg的5张软化的绵羊皮的裸皮常规地脱脂。脱脂的裸皮的截面的pH为8.0。
用11200ml水洗涤脱脂的裸皮10分钟并排水。将该裸皮与5600ml水一起加入到转鼓中。通过在10分钟的间隔下，分两批添加190ml 10％浓甲酸，调节裸皮的pH为6.0，并使转动继续30分钟。在50℃下，向其中添加在560ml热水内的加油乳液的结合物到转鼓中：将56gVernol liquor SS(获自Colour-Chem Ltd.的半合成加油乳液)、56gVernol liquor ASN(获自Colour-Chem Ltd.的合成加油乳液)、56gBalmol SXE(获自Balmar Lawrie & Co.Ltd.的合成加油乳液)、56gBalmol LB-20(获自Balmar Lawrie & Co.Ltd.的合成加油乳液)、56gLipoderm liquor SLW(获自BASF的合成加油乳液)。使该转鼓运转1小时。接着添加280g BCS(基于去肉重量的百分数)。使该转鼓运转3小时。截面的pH为3.8。用11200ml水洗涤皮革10分钟。从转鼓中取出所得湿法加工的皮革并堆积。
实施例12
在小的实验鞣制转鼓内放入去肉裸皮重量为25.4kg的4张软化的奶牛磨面皮(grain)和碎皮(split)。发现软化裸皮的截面的pH为8.0。用50800ml水洗涤软化的裸皮10分钟并排水。将该裸皮与12700ml水一起加入到转鼓中。通过在10分钟的间隔下，分两批添加1270ml 10％浓甲酸，调节裸皮的pH为5.0，并使转动继续30分钟。将合成鞣剂的结合物：508g Basyntan DI(获自BSAF的酚缩合产品)、254gVernatan OS(获自Colour-Chem Ltd.的酚缩合产品)、254g BasyntanFB6(获自BSAF的脲三聚氰胺基产品)和254g Relugan RE(获自BSAF的共聚物基产品)同时加入到转鼓内。使该转鼓运转1小时。向其中添加127g Sellafast organe-CGL(获自TFL的金属络合物染料)和127gLuganil FBO(获自BSAF的酸性染料)。使该转鼓运转30分钟。在50℃下，向该转鼓中添加在1280ml热水内的加油乳液的结合物：254gVernol liquor PN(获自Colour-Chem Ltd.的天然油基产品)、254gVernol liquor ASN(获自Colour-Chem Ltd.的合成加油乳液)和254gBalmol SX-20(获自Balmar Lawrie & Co.Ltd.的合成加油乳液)。使该转鼓运转1小时。接着添加1778g BCS(基于裸皮的重量)。使该转鼓运转8小时。完成鞣制并发现pH为4.0。用50800ml水洗涤皮革10分钟。从转鼓中取出所得湿法加工的皮革并堆积。
优点
以下是本发明的优点：
1.该方法几乎不要求任何复杂的控制措施。
2.该方法不要求酸浸、碱化、酸洗、铬复鞣和中和步骤。
3.提供总固体和化学需氧量的显著下降(表1)。
4.该方法导致时间、功率和水的消耗的显著下降(表1)。
5.该方法提供与常规加工的皮革相当的软度、光滑度和其它重要性能的皮革。
表1.工艺条件对比、污染参数、水、时间和功率需求
 
S1.No. 参数 常规的皮革加工 调换的皮革加工
1 酸浸 要求 不要求
2 碱化 要求 不要求
3 酸洗 要求 不要求
4 铬复鞣 要求 不要求
5 中和 要求 不要求
6 总固体负荷 150-350千克/吨生皮(skin/hide) 100-200千克/吨生皮          
7 C0D负荷 15-25千克/吨生皮         10-15千克/吨生皮        
8 时间需求 5.35-6.95天 5.05-5.45天
9 水需求 17760-19920升/吨生皮             14600-15600升/吨生皮            
10 功率需求 460-1580kWh 225-480kWh
表2.由常规(C)和调换(E)方法得到的皮革的本体性能的对比
 
本体性能 常规方法 调换方法
软度 8±0.5 8.2±0.5
丰满度 8.2±0.5 8.2±0.5
颗粒光滑度 8±0.5 8.0±0.5
颗粒紧密度 8±0.5 8.2±0.5
一般的外观 8.2±0.5 8.2±0.5
备注：数值是10张皮革的平均值±S.D.

Claims (15)

1.一种用于制备皮革的新的调换方法，所述方法包括下述步骤：
(a)在pH5.0-8.5范围内和在20-55℃的温度范围下，用范围为2-6％的加油乳液，非必要地与范围为1-6％w/w的合成鞣剂和染料一起，处理脱灰和/或软化的裸皮，其中添加加油乳液的百分数以及合成鞣剂的百分数以去肉裸皮的重量为基础；
(b)搅拌步骤(a)的产物3小时的时间段，获得乳液加油的裸皮；
(c)在步骤(b)的乳液加油的裸皮内，在pH5.0-8.5范围内，混合范围为4-25％w/w的鞣剂以及非必要的能够与存在于鞣剂中的金属络合的络合剂，其中鞣剂的百分数以去肉裸皮的重量为基础，和
(d)通过常规方法，在3小时内调节步骤(c)所得的原料的pH到3.5-4.5范围内，得到湿法加工的皮革。
2.权利要求1的方法，其中在步骤(a)中，合成鞣剂单独或任意结合地选自由丙烯酸、酚缩合物、脲缩合物、砜、三聚氰胺、蛋白质缩合物组成的一个组。
3.权利要求1的方法，其中在步骤(a)中，染料单独或任意结合地选自酸性染料、金属络合物染料。
4.权利要求1的方法，其中在步骤(a)中，加油乳液单独或任意结合地选自由植物或合成或半合成加油乳液组成的一个组。
5.权利要求1的方法，其中在步骤(c)中，鞣剂选自由碱式硫酸铬、植物单宁、铝合成鞣剂或铬-二氧化硅组成的一个组。
6.权利要求1的方法，其中在步骤(c)中，络合剂选自丙烯酸合成鞣剂。
7.权利要求1的方法，其中在步骤(a)中，染料为2％。
8.权利要求1的方法，其中在(c)中，络合剂为2％。
9.权利要求8的方法，其中在(c)中，络合剂为1％。
10.权利要求1的方法，其中花费6-10小时来将脱灰和/或软化的裸皮转化为坯革。
11.权利要求1的方法，其中在环境内的COD负荷范围为10-15千克/吨生皮。
12.权利要求1的方法，其中后鞣制工艺不要求酸浸、碱化、酸洗、铬复鞣和中和。
13.权利要求1的方法，其中所述方法在5.05-5.45天内完成。
14.权利要求1的方法，其中在所述方法中，水的需求为14600-15600升/吨生皮。
15.权利要求1的方法，其中在所述方法中，功率的需求为225-480kWh。
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