CN100535157C

CN100535157C - 耐热铸铁及由其构成的排气系统零件

Info

Publication number: CN100535157C
Application number: CNB2004800422559A
Authority: CN
Inventors: 五十岚芳夫; 远藤诚一; 三宅正浩; 川田常宏
Original assignee: Hitachi Metals Ltd
Current assignee: Proterial Ltd
Priority date: 2004-03-04
Filing date: 2004-11-09
Publication date: 2009-09-02
Anticipated expiration: 2024-11-09
Also published as: EP1724370A4; CN1926255A; KR20060125896A; US7794650B2; EP1724370A1; DE602004025383D1; ATE456684T1; EP1724370B1; JPWO2005085488A1; KR101223947B1; JP4858704B2; WO2005085488A1; US20080308193A1

Abstract

一种用于在超过800℃的温度下使用的排气系统零件的含石墨耐热铸铁，以重量基准计，含有Si：3.5～5.6%及W：1.2～15%，在石墨和基材组织的边界具有W及Si浓缩的中间层。由该耐热铸铁构成的排气系统零件，从30℃以3℃/分的速度升温时的Ac₁相变点为840℃以上，且以上限温度840℃、温度振幅690℃及约束率0.25的条件进行加热冷却的热疲劳试验，其中热裂纹寿命为780循环以上。

Description

耐热铸铁及由其构成的排气系统零件

技术领域

本发明涉及具有高耐氧化性及耐热裂纹性的耐热铸铁，特别涉及适于机动车发动机用的排气歧管(exhaust manifold)、涡轮增压器壳体(turbocharger housing)、催化剂箱等的排气系统零件的耐热铸铁。

背景技术

排气歧管、涡轮增压器壳体、催化剂箱、涡轮增压器壳体一体型排气歧管、催化剂箱一体型排气歧管、排气口(exhaust outlet)等的机动车发动机用排气系统零件，因为会反复曝露于来自发动机的高温的废气中，而且还要在直接曝露于废气中的硫氧化物、氮氧化物等的恶劣条件下使用，所以要求提高耐氧化性及耐热裂纹性等的耐热性，以确保高耐久性和长寿命。因此，排气系统零件一直以来便由铸铁中相对耐热性良好，铸造性和切削性也良好的廉价的高Si铁素体系球状石墨铸铁(含有Si约4重量％)形成。

近年来，随着机动车发动机的高性能化及燃料利用率提高，和废气限制的强化，废气的温度有上升的倾向。因此，即使排气系统零件的温度超过800℃也不足为奇，从而排气系统零件要求有进一步的耐氧化性、耐热裂纹性等的耐热性。因此，用于改善高温下的球状石墨铸铁的物性的各种的改良得到研究。

现有的高Si铁素体系球状石墨铸铁具有铸造性及切削性优异，制造成本低这样的优点，但是在耐氧化性、耐热裂纹性等的耐热性上有局限。为此，由高Si铁素体系球状石墨铸铁构成的排气系统零件不能在超过800℃的温度下使用。

特开平9-87796号，公示了一种基材组织为铁素体相主体的耐热球状石墨铸铁，其基材组织具有如下组成：以重量基准计，C：2.7～3.2％、Si：4.4～5.0％、Mn：0.6％以下、Cr：0.5～1.0％、Ni：0.1～1.0％、Mo：1.0％以下、石墨球状化剂：0.1％以下、Fe：实质上是余量。该耐热球状石墨铸铁，利用比较多的Si及少量的Cr及Ni的添加效果，在承受150～800℃的反复热负荷的环境下显示出高耐氧化性及耐热裂纹性，适合于机动车发动机用的涡轮增压器壳体、排气歧管等的排气系统零件。然而，因为此耐热球状石墨铸铁不含有W，所以耐氧化性及耐热裂纹性未必充分，特别是使用于从常温到超过800℃的高温被重复加热冷却的排气系统零件时，无法得到满意的热裂纹寿命。

特开2002-339033号，公示了一种高温物性被改善了的铁素体系球状石墨铸铁，其具有如下组成：以重量基准计，C：3.1～4.0％、Si：3.6～4.6％、Mo：0.3～1.0％、V：0.1～1.0％、Mn：0.15～1.6％、Mg：0.02～0.10％、余量：Fe及不可避免的杂质。在有Si及Mo的基材中通过V及Mn的添加，高温强度、耐热变形性及耐热疲劳性提高，并且从室温到高温区域(约800～900℃)的抗拉强度及屈服点也提高，因而达到初期裂缝的寿命增大，耐热疲劳性提高。这是由于通过V在共晶团(eutectic cell)晶界附近有高熔点的细微碳化物析出，阻止晶界势垒(potential)的提高和在高温时的珠光体组织的分解，而且由Mn促进珠光体组织的析出，抗拉强度及屈服点提高。然而，因为该铁素体系球状石墨铸铁不含有W，所以耐氧化性和耐热裂纹性未必充分。

特开平10-195587号，公示了一种在400℃附近的中温区域的脆化得以抑制的球状石墨铸铁，其具有如下组成：以重量基准计，C：2.7～4.2％；Si：3.5～5.2％；Mn：1.0％以下；S：0.03％以下；Mg、Ca及稀土类元素中至少一种：0.02～0.15％(含有Mg至少为0.02％)；As：0.03～0.20％；余量：Fe及不可避免的杂质。该球状石墨铸铁还通过含有1重量％以下的Cr、Mo、W、Ti及V的至少一种来作为基材强化成分，能够改善高温强度，另外通过含有作为石墨化促进元素的3重量％以下的Ni或Cu，从而抑制碳化物，延展性得到改善。虽然中温区域的脆化抑制的机理尚不明确，不过，被认为是由于在石墨球状化后剩余的Mg(被认为向结晶晶界偏析而显现中温脆化)与As结合，Mg的脆化作用被阻止，而且利用与Mg的结合后剩余的As，能够改善结晶粒彼此的结合状态，从而中温脆性被缓和或抑制。

但是，在此球状石墨铸铁中，因为Cr、Mo、W、Ti和V的含量很少在1重量％以下，所以使用于反复加热冷却的排气系统零件时，耐氧化性及耐热裂纹性未必充分。另外，若使As含有，则球状石墨铸铁在700℃以上的耐氧化性受损。而且，因为As即使是微量也是对于人体和环境极为有害的物质，所以从溶解到浇铸工序中需要用于防止作业者中毒的设备，另外，在设备的修理和维护中也需要中毒防止措施。此外在制品的再循环时有环境污染的问题。如此含有As的球状石墨铸铁缺乏实用性。

在现有的高Si铁素体系球状石墨铸铁中，由铁素体相和珠光体相构成的基材组织向奥氏体相变化的铁素体-奥氏体相变温度(Ac₁相变点)低，在800℃左右。另外，奥氏体的线性膨胀系数比铁素体的要大。因此，若排气系统零件的一部分升温至大约800℃或其以上，因为超过Ac₁相变点而变化成奥氏体相，所以会急剧膨胀，产生由膨胀率的差导致的应变。另外，因发动机停止等排气系统零件降温时，因为也会通过奥氏体-铁素体相变温度(Ar₁相变点)，所以由于膨胀率的差而产生应变。如此，由高Si铁素体系球状石墨铸铁构成的排气系统零件，在以螺栓紧固等而被固定于其他构件的状态下，会由于相变产生的膨胀收缩导致变形变大。另外，由于反复通过Ac₁相变点及Ar₁相变点引起二次石墨的析出，产生不可逆的膨胀，所以会发生很大的变形。

而且，排气系统零件曝露于含有硫氧化物、氮氧化物等的高温的废气中和在高温区域被曝露在大气中的氧(以下称为“氧化性气体”)等之中，在表面会形成氧化膜。若氧化膜经受Ac₁相变点附近或超过此温度的加热冷却，则由于氧化膜和基材组织的热膨胀差而发生变形和内部应变，氧化膜上有微小裂纹发生。通过裂纹而侵入的氧化性气体使排气系统零件内部氧化(内部氧化)，裂纹会进一步扩展。如此高温下的排气系统零件的氧化和裂纹有着密切的关系，两者将对排气系统零件的耐热性、耐久性、寿命等造成重大影响。含有Si约4％的高Si铁素体系球状石墨铸铁与普通的球状石墨铸铁相比较，Ac₁相变点高，具有较高的耐氧化性，但是，若升温至作为Ac₁相变点的800℃以上，则耐氧化性及耐热裂纹性变得不充分，存在寿命变短的问题。

因此，在超过约800℃的排气系统零件中，目前采用耐热性更为优异的含有约18～35重量％的Ni的FCDA-NiCr202(Ni-ResistD2)、FCDA-NiSiCr3552(Ni-ResistD5S)等的奥氏体系球状石墨铸铁、和含有18重量％以上Cr的铁素体系不锈钢铸钢、或含有18重量％以上的Cr及8重量％以上的Ni的奥氏体系不锈钢铸钢，来替代耐氧化性、耐热裂纹性等的耐热性上有局限的现有的高Si铁素体系球状石墨铸铁。

但是，奥氏体系球状石墨铸铁和不锈钢铸钢，因为含有昂贵的Ni和Cr而成本很高。另外奥氏体系球状石墨铸铁和不锈钢铸钢，因为高熔点而铁水流动性低，铸造性差，所以在铸造时容易发生气孔和滞流等的铸造缺陷，铸造时的成品率低。因此，为了以高成品率制造排气系统零件，需要高度的铸造技术和特别的生产设备。另外，由于大量含有的Cr等的粗大的碳化物使切削性差，从而需要高度的加工技术。因为这样的问题，由奥氏体系球状石墨铸铁和不锈钢铸钢构成的排气系统零件非常昂贵。

灰铸铁(片状石墨铸铁)在高温氧化性气氛中的内部氧化，被认为是这样引起的，即：氧化性气体沿三维连接的片状石墨侵入内部，在石墨的脱碳同时在基材组织上形成氧化物，通过由此产生的间隙和裂纹促进了氧化性气体的侵入。为了抑制内部氧化，有以下的提案。

(1)通过具有连续性的片状石墨的球状化、石墨的细微化、石墨面积率的减少等而分离石墨，抑制氧化性气体的侵入。

(2)使Si含有4～5％将基材组织作为硅铁素体(silicoferrite)，使Ac₁相变点上升。

(3)添加作为碳化物稳定元素的Cr、Mn、Mo、V等，固溶强化基材组织，并且稳定化珠光体和渗碳体。

但是，各项提案均是关于在约800℃或超过此温度的环境下的排气系统零件的内部氧化和热裂纹的抑制，还不能满足片状石墨铸铁和只将石墨形状作为球状的球状石墨铸铁。

还有，球状石墨铸铁本身作为历来已知的原料，为了用于排气系统零件以外的用途而提出有各种的组成。例如，特开昭61-157655号，公示了一种由如下合金铸铁构成的铸造工具，其除了C：3.0～7.0％、Si：5.0％以下、Mn：3.0％以下、Ni：0.5～40.0％、及Cr：0.5～20.0％以外，还含有Cu：0.5～30.0％、Co：0.1～30.0％、Mo：0.1～10.0％、W：0.1～10.0％、V：0.05～5.0％、Nb：0.01～3.0％、Zr：0.01～3.0％及Ti：0.01～3.0％的一种以上，余量实质上由Fe组成，石墨的面积率为5.0％以上，结晶的碳化物或碳氧化物的面积率为1.0％以上。该合金铸铁的耐磨损性，主要通过作为铸造时结晶的Cr的碳化物或碳氮化物的硬质粒子而取得。但是，因为Cr的碳化物使韧性及延展性降低，所以该合金铸铁不具有排气系统零件所需要的韧性和延展性。另外，因为碳化物或碳氮化物的硬质粒子使切削性恶化，所以机械加工效率变低而制造成本增加，因此使排气系统零件昂贵。此外，因为含有多达0.5～40.0％的Ni，所以以铁素体为主相的铸铁(铁素体系铸铁)的Ac₁相变点和耐氧化性降低，若在超过800℃的环境下使用，则不能确保充分的耐久性和寿命。因此，从特开昭61-157655号记载的铸造工具，不能想到适于在超过800℃的环境下使用的排气系统零件的耐热铸铁。

另外，特开平11-71628号公开了一种耐热冲击性的优异的复合轧辊，其是由碳化钨基超硬合金构成外侧环部，由球状石墨铸铁构成浇铸接合于外侧环部的内侧环部的复合轧辊，其中，内侧环部具有如下组成：以重量基准计，含有C：3～4.5％、Si：1.5～4.5％、Mn：0.1～2％、Mg：0.02～0.2％，还含有0.1～5％的Mo、Cu、Cr、V、W、Sn及Sb的一种以上，余量由Fe和不可避免的杂质构成，以珠光体相、贝氏体相及马氏体相的任一个和铁素体相的混合相为主体的基材中，分散着有芯结构的球状石墨，所述有芯结构的球状石墨，由具有如下组织的球状石墨铸铁构成，该组织由铸造时生成的芯部，和热处理时析出的周边部构成。为了得到该球状石墨铸铁的混合相，以铸态形成以珠光体相为主体的基材后，在450℃以上的固相线以下的温度范围内实施反复加热和冷却的热处理，使铁素体相形成，将基材作为以珠光体相和铁素体相为主体的混合相。

但是，若将特开平11-71628号的球状石墨铸铁使用于超过800℃的环境下使用的排气系统零件，则珠光体相、贝氏体相及马氏体相分解，二次石墨析出，由于不可逆的膨胀而无法确保耐久性。另外，Mo、Cu、Cr、V、W、Sn及Sb之中，V在超过800℃的温度下使耐氧化性劣化，另外，若Sn及Sb变得过量，则在共晶团边界有鳞片状的异常石墨生成，基材组织中生成渗碳体，从而存在韧性及延展性的降低，特别是致使常温拉伸的降低这样的缺点。因此，如果无法从Mo、Cu、Cr、V、W、Sn及Sb之中适当地选择合金化的元素及其含量，则作为在超过800℃的环境下使用的排气系统零件用材料，就不能确保充分的Ac₁相变点、耐氧化性、耐热裂纹性、韧性及延展性。因此从特开平11-71628号记载的复合轧辊，不能想到适于超过800℃的环境下使用的排气系统零件的耐热铸铁。

发明内容

因此，本发明的目的在于，提供一种耐热铸铁，其耐氧化性及耐热裂纹性优异，能够廉价地制造例如机动车发动机用的高耐热性排气系统零件。

在要求有高耐热性的铸铁零件中，不但需要高耐氧化性及耐热裂纹性，而且还需要良好的常温拉伸及高温强度。其中耐氧化性因为会对与高温下的氧化有着密切关系的耐热裂纹性造成巨大影响，所以是重要的特性。

为了改善铸铁的耐氧化性及耐热裂纹性，需要抑制成为内部氧化和裂纹的起点的石墨及其周围的基材组织被氧化。但是，为了抑制这种氧化，如前述的片状石墨铸铁中的内部氧化的抑制提案，仅改善石墨的形状和分布状态并不充分。究其原因，若氧化性气体沿着石墨侵入铸铁内部，则石墨及其周边的基材组织的氧化发生。锐意研究的结果，本发明者等发现，为了防止石墨及其周围的基材组织的氧化，在作为石墨和基材之间的边界使W及Si浓缩的中间层生成是有效的。

即，含有石墨的本发明的耐热铸铁，其特征在于，以重量基准计含有Si：3.5～5.6％及W：1.2～15％，在石墨和基材组织的边界具有W及Si浓缩的中间层，并且，以重量基准计，C：1.5～4.5％、Si：3.5～5.6％、Mn：3％以下、W：1.2～15％、Ni：低于0.5％、Cr：0.3％以下、石墨球状化元素：1.0％以下、余量实质上由Fe和不可避免的杂质构成。

本发明的耐热铸铁，是含有石墨的耐热铸铁，以规定量含有W及Si，在石墨和基材的边界部使W及Si浓缩的中间层生成。该中间层成为保护皮膜(barrier)，抑制来自外部的氧化性气体向石墨的侵入和来自石墨的C的扩散，防止石墨及其周边的基材组织的氧化，从而耐热铸铁的耐氧化性及耐热裂纹性提高。

本发明的耐热铸铁，优选中间层中的W的重量比例Xi对根据FE-TEM-EDS(X射线能谱分析法)而测定的基材中的W的重量比例Xm的比(Xi/Xm)是5以上，更优选为10以上。另外，优选中间层中的Si的重量比例Yi对根据FE-TEM-EDS而测定的基材中的Si的重量比例Ym的比(Yi/Ym)是1.5以上，更优选是2.0以上。

优选含有0.005～0.2重量％的Mg作为石墨球状化元素。

优选Si及W以重量基准计满足Si+(2/7)W≤8的条件。

本发明的耐热铸铁，含有石墨及W，在石墨与基材的边界附近具有含W碳化物。若含W碳化物存在于石墨和基材的边界附近，则可进一步抑制氧化性气体从外部的侵入和来自石墨的C的扩散，耐氧化性提高。另外，因为即使是在与被认为是氧化性气体和C的扩散优先发生的石墨相接的晶界，也有含W碳化物生成，所以有效地防止氧化性气体和C的扩散。

在与基材的边界附近具有含W碳化物的石墨的数量，优选为石墨总数的75％以上。另外，石墨和基材的边界附近的含W碳化物的数量(由通过浸蚀(etching)而出现的石墨表面上的含W碳化物的数量表示)，优选为石墨的每单位面积3×10⁵/mm²以上。此外，含W碳化物的面积率(相对于通过浸蚀而现出的石墨表面上的含W碳化物而求得)优选为石墨的每单位面积1.8％以上。更优选含W碳化物的面积率为2％以上。碳化物的数量及面积率的计算方法后面阐述。

本发明的耐热铸铁，优选从30℃以3℃/分的速度升温时的Ac₁相变点为840℃以上。优选在800℃的大气中保持200小时时的氧化减量为60mg/cm²以下，另外优选在700℃和850℃之间反复加热冷却100次时的氧化减量为70mg/cm²以下。此外，以上限温度840℃、温度振幅690℃及约束率0.25的条件进行加热冷却的热疲劳试验，优选其热裂纹寿命为780循环以上。此外，本发明的耐热铸铁的常温拉伸优选为1.8％以上，更优选为2.0％以上。

本发明的耐热铸铁，更优选具有如下组成：以重量基准计，C：1.8～4.2％、Si：3.8～5.3％、Mn：1.5％以下、W：1.5～10％、Ni：0.3％以下、Cr：0.3％以下、石墨球状化元素：0.01～0.2％、Si+(2/7)W≤8、余量实质上由Fe和不可避免的杂质构成。

本发明的耐热铸铁，除所述元素以外，也可以单独或组合两种以上含有5.5重量％以下的Mo、6.5重量％以下的Cu、及5重量％以下的Co。本发明的耐热铸铁此外还可以含有1.0重量％以下的Nb及/或0.05重量％以下的B。本发明的耐热铸铁此外还可以含有0.003～0.02重量％的S及0.05重量％以下的稀土类元素。

本发明的排气系统零件由所述耐热铸铁构成。作为排气系统零件，可列举排气歧管、涡轮增压器壳体、涡轮增压器壳体一体型排气歧管、催化剂箱、催化剂箱一体型排气歧管、及排气口。

本发明的优选实施方式的排气系统零件，可以在超过800℃的温度下使用，由具有如下组织的耐热铸铁构成：以重量基准计，C：1.5～4.5％、Si：3.5～5.6％、Mn：3％以下、W：1.2～15％、Ni：低于0.5％、Cr：0.3％以下、石墨球状化元素：1.0％以下、Si+(2/7)W≤8、余量实质上由Fe和不可避免的杂质构成，且铸态下在以铁素体为主相的基材中有石墨结晶，并且在所述石墨和所述基材的边界具有W及Si浓缩的中间层，而且从30℃以3℃/分的速度升温时的Ac₁相变点为840℃以上，且以上限温度840℃、温度振幅690℃及约束率0.25的条件进行加热冷却的热疲劳试验中的热裂纹寿命为780循环以上。

本发明进一步优选的实施方式的排气系统零件，具有如下组成：以重量基准计，C：1.8～4.2％、Si：3.8～5.3％、Mn：1.5％以下、W：1.5～10％、Ni：0.3％以下、Cr：0.3％以下、石墨球状化元素：0.01～0.2％、Si+(2/7)W≤8、余量实质上由Fe和不可避免的杂质构成。

本发明的排气系统零件，优选在800℃的大气中保持200小时时的氧化减量为60mg/cm²以下。另外本发明的排气系统零件，优选在700℃和850℃之间反复加热冷却100次时的氧化减量为70mg/cm²以下。

如以上详细说明，因为本发明的耐热铸铁抑制了石墨的氧化及脱碳及其周围的基材组织的气化，所以，比起现有的高Si铁素体系球状石墨铸铁，不仅耐氧化性及耐热裂纹性更优异，而且常温拉伸、高温强度、高温屈服点等的性能也均衡地提高。因此，适合于例如机动车发动机用排气系统零件等有耐热性要求的零件。

附图说明

图1是表示本发明的耐热铸铁的石墨及其周围的组织的概略图。

图2是表示现有的铸铁的石墨及其周围的组织的概略图。

图3是表示实施例8的耐热铸铁的显微组织的光学显微镜照片。

图4是表示现有例3的耐热铸铁的显微组织的光学显微镜照片。

图5是表示实施例8的石墨和基材的边界附近的显微组织的FE-SEM照片。

图6是表示现有例3的石墨和基材的边界附近的显微组织的FE-SEM照片。

图7是表示实施例8的石墨和基材的边界附近的显微组织的FE-TEM高分辨率照片。

图8是表示实施例8的X射线衍射结果的曲线图。

图9是表示实施例8的石墨和基材的边界附近的Si、W、Mo及Fe的浓度分布的曲线图。

图10是表示现有例3的石墨和基材的边界附近的Si、W、Mo及Fe的浓度分布的曲线图。

图11(a)是实施例8中的有石墨、碳化物等露出的耐热铸铁的FE-SEM照片。

图11(b)是图11(a)的碳化物测定区域S2的FE-SEM照片。

图12表示求得石墨的每单位面积的含W碳化物的数量及面积率的方法，(a)为概略俯视图，(b)为概略剖面图。

图13(a)是表示实施例8的耐热铸铁的表面氧化的初期状态的FE-SEM照片。

图13(b)是图13(a)的放大照片。

图14(a)是表示现有例3的耐热铸铁的表面氧化的初期状态的FE-SEM照片。

图14(b)是图13(a)的放大照片。

图15是表示Ac₁相变点的读取方法的图。

图16是表示包括排气歧管、涡轮增压器壳体及催化剂箱的排气系统零件的立体图。

图17是表示实施例75的排气歧管的耐久试验后的状态的概略俯视图。

图18是表示现有例7的排气歧管的耐久试验后的状态的概略俯视图。

图19是表示现有例8的排气歧管的耐久试验后的状态的概略俯视图。

具体实施方式

[1]W的作用

图1是表示本发明的耐热铸铁的石墨及其周围的组织的概略图，图2是表示现有的铸铁的石墨及其周围的组织的概略图。在现有的铸铁中，含硫氧化物、氮氧化物等的废气，和在高温下含有氧、二氧化碳、H₂O气体等的氧的气体(总称为“氧化性气体”)G，从铸铁的表面侵入扩散到内部，由此推进铸铁的内部氧化。因为石墨21中的碳C容易扩散，所以会扩散到表面F，与氧化性气体G中的氧结合而成为CO或CO₂(脱碳)。即，通过氧化性气体G从表面F向内部的扩散，和C从石墨21向外部的扩散，氧化和脱碳同时进行。若由于石墨21中的C的扩散而脱碳进行，则石墨21的内部形成空洞，因为其中容易有氧化性气体G侵入，所以氧化越发推进。因此，如果能够抑制氧化性气体G从外部向石墨21的侵入，和C从石墨21向外部的扩散，则能够抑制铸铁的氧化。

相对于此，在本发明的耐热铸铁中，如图1所示，在石墨11和基材13的边界有W及Si浓缩的中间层12生成。该中间层12成为保护皮膜(barrier)，能够抑制氧化性气体G从外部向石墨21的侵入，和C从石墨21向外部的扩散，耐热铸铁的耐氧化性(所以，耐热裂纹性)提高。W及Si浓缩的中间层12在铸造时的凝固冷却过程中生成，但是，此外还被认为也在热处理工序及/或高温的使用中也会生成。出于W及Si在石墨11和基材13的边界的浓缩在能量上稳定这一理由，而认为在石墨11和基材13的边界生成中间层12。

另外，W不但在石墨11和基材13的边界生成中间层12，而且还在两者的边界附近形成(析出)含W碳化物14，进一步抑制了C的氧化和扩散而提高了耐氧化性(耐热裂纹性)。这被认为是由于要从石墨11扩散的C，在石墨11和基材13的边界附近与W化合而形成含W碳化物14，从而基材13的奥氏体化所需要的C向基材13中的扩散得到抑制。还有在本说明书中，所谓石墨和基材的边界附近，是指挟着石墨和基材的边界或中间层，石墨侧约1μm，基材侧约1μm的范围。

另外，氧化性气体和C的扩散及随其而来的奥氏体相变，相比基材组织的结晶粒内，被认为在铁素体晶界或旧奥氏体晶界更优先地发生，但是，因为晶界中也生成有含W碳化物，所以能够有效地防止氧化性气体和C的扩散。C经由晶界从石墨的扩散，如图1所示，在与石墨11接触的晶界17形成含W碳化物16，从而更有效地被抑制。

另外，即使基材13中扩散有C，因为基材13中有W固溶，所以扩散的C也形成细微的含W碳化物15，不仅防止C的氧化及向外部空气的扩散，而且能够固定基材13的奥氏体化所需要的C而抑制奥氏体相变。

因为W使Ac₁相变点上升，所以即使废气温度上升也难以引起排气系统零件的奥氏体相变，使耐热性提高。这被认为是如图1所示，C从石墨11向基材13的扩散，通过中间层12及含W碳化物14、16被抑制，即使C向基材13扩散，因为形成了含W碳化物15，基材13的奥氏体化所需要的C难以扩散到基材13中，所以奥氏体相变得以抑制，作为其结果是Ac₁相变点上升。一般为了使Ac₁相变点上升，会大量含有Si，而这不得不牺牲常温的延展性，但是通过使W含有，无需使常温延展性降低便能够提高Ac₁相变点。

W在共晶团边界浓缩而形成含W碳化物，使耐热铸铁的高温屈服点提高。另外，因为通过W的含有而共晶凝固温度降低，所以除了铁水流动性(铸造性)良好，还能够抑制熔解成本。

[2]耐热铸铁的组成

本发明的耐热铸铁，除W以外，还将C、Si及石墨球状化元素作为必须元素。

(1)W：1.2～15重量％

本发明的耐热铸铁需要含有1.2～15重量％的W。W在石墨和基材的边界浓缩而形成中间层。此外还在石墨和基材的边界附近形成含W碳化物。中间层和含W碳化物，抑制氧化性气体向石墨的侵入和来自石墨的C的扩散，防止石墨及其周边的基材组织的氧化，使耐氧化性(耐裂纹性)有效地提高。特别是C的扩散，被认为在晶界优选进行，但是通过在与石墨接触的晶界生成的含W碳化物而被有效地抑制。W浓缩的中间层被认为是在铸造时的凝固冷却过程、热处理工序及/或高温的使用中生成。因为W在石墨和基材的边界的浓缩在能量上稳定，所以其在边界浓缩。

W超过15重量％，不但无法取得所述效果的进一步提高，而且石墨球状化率及常温拉伸降低，只会使原料成本上升。另一方面，若W低于1.2重量％，则中间层的生成量(厚度)和中间层中的W的浓缩不充分，不能充分改善耐氧化性及耐热裂纹性。W的含量优选为1.5～10重量％，更优选为2～5重量％。

W与用于奥氏体系球状石墨铸铁的Ni一样，是比较昂贵的合金元素，但是，因为本发明的耐热铸铁其W的含量为1.2～15重量％，所以比起含有18～35重量％的Ni的奥氏体系球状石墨铸铁，其将材料成本抑制得很低。而且，使W含有，耐热铸铁的铁水流动性及气孔性等的铸造性良好，耐热铸铁的制造产量也不会降低。此外本发明的耐热铸铁，因为具有铸态下以铁素体为主相的非奥氏体系基材组织，所以线性膨胀系数低，能够将加热时的膨胀量抑制得很低。

(2)C：1.5～4.5重量％

C与Si同样地使铁水的流动性提高，并且是在铸造时使石墨结晶的元素。当C低于1.5重量％，铁水的流动性低。另一方面，若C超过4.5重量％，则粗大石墨增加，成为碳渣(carbon dross)，还容易发生气孔。因此，C含量为1.5～4.5重量％，优选为1.8～4.2重量％，更优选为2.5～4.0重量％。

(3)Si：3.5～5.6重量％

Si具有如下作用：有助于铸造时的石墨的结晶；使基材铁素体化；使Ac₁相变点上升。此外通过含有Si，铸铁被置于高温的气氧化性气体中时容易在表面形成致密的氧化膜，耐氧化性提高。Si与W一起在石墨的基材的边界的中间层浓缩，与从外部侵入的氧化性气体反应，在石墨和基材的边界生成保护皮膜，提高抑制氧化性气体向石墨的侵入带来的石墨及其周围的基材的氧化，和来自石墨的C的扩散的功能。Si浓缩的中间层被认为是在铸造时的凝固冷却过程、热处理工序及/或高温的使用中生成。因为Si在石墨和基材的边界的浓缩在能量上稳定，所以其在边界浓缩。为了有效地发挥这样的作用，需要Si的含量为3.5重量％以上。但是若Si超过5.6重量％，则铸铁的韧性及延展性极度降低，切削性也劣化。因此，Si的含量为3.5～5.6重量％，优选为3.8～5.3重量％，更优选为4.0～5.0重量％。

(4)Mn：3重量％以下

Mn具有在氧化性气氛中在铸铁的表面形成致密的气化膜的作用。若Mn的含量超过3重量％，则铸铁的韧性、延展性及Ac₁相变点降低，因此作为3重量％以下，优选为1.5重量％以下。

(5)石墨球状化元素：1.0重量％以下

在本发明的耐热铸铁中，石墨的形状本身未被特别限定，但是当需要更高的耐氧化性时、和为了使常温拉伸、高温屈服点等的特性提高，优选石墨为蠕虫状、球状等。为了在铸态下使蠕虫状及/或球状的石墨结晶，而使Mg、Ca、稀土类元素等的石墨球状化元素含有1.0重量％以下，优选0.01～0.2重量％，更优选0.02～0.1重量％。为了得到具有蠕虫状石墨的蠕墨(vermicular)铸铁，石墨球状化元素之中优选使Mg含有0.005～0.02重量％。另外为了得到球状石墨铸铁，优选含有0.02～0.08重量％的石墨球状化元素中的Mg。

(6)Si+(2/7)W：8以下(重量基准)

若Si及W的双方增加，则耐热铸铁的延展性降低。像排气系统零件这样的铸造零件，在生产工序、组装到发动机的工序、机动车的运行等之中会受到机械性的振动、冲击及静止的载荷。因此在排气系统零件中要求有这样充分的延展性，其不会因机械性的振动、冲击及静止的载荷而发生裂纹和破裂。特别是因为金属材料的韧性及延展性越是低温越低，所以常温下的延展性和耐氧化性及耐热裂纹性等的耐热性均是重要的特性。一般常温下的延展性由常温拉伸代表。通过以满足Si+(2/7)W≤8的方式调整Si和W的含量，能够确保作为气排系零件需要的常温拉伸。

(7)Ni：低于0.5重量％

Ni具有使铁素体系铸铁的Ac₁相变点降低的作用。若在高环境温度下使用Ac₁相变点降低了的铸铁，则从常温到Ac₁相变点附近或在此之上反复加热冷却，在基材中有二次石墨析出而产生不可逆的膨胀，发生很大的变形。其结果是铸铁的耐热裂纹性降低。另外，Ni向铁素体系铸铁的含有助长内部氧化，使耐氧化性降低。因为Ni的含量在0.5重量％以上时这样的不利影响显著，所以Ni要低于0.5重量％，优选为0.3重量％以下。

(8)Cr：0.3重量％以下

Cr不仅使Ac₁相变点降低，而且具有使铁素体基材显著脆化，使常温拉伸降低的作用。排气系统零件需要具有这种实用上充分的延展性，其不仅在高温区域而且在常温区域，都不会因铸造和装配等的制造过程及使用中所施加的机械性的振动、冲击及静止的载荷而产生裂纹和破裂。为了抑制Ac₁相变点的降低和脆化，优选Cr被抑制在0.3重量％以下。

(9)S：0.003～0.02重量％，及稀土类元素：0.05重量％以下

在得到球状石墨铸铁时，优选含有0.02～0.08重量％的Mg，并且抑制稀土类元素(RE)及S的含量。Mg与S化合而生成成为球状石墨的核的MgS，与之相同，稀土类元素也与S化合而生成成为球状石墨的核的RES。稀土类元素是以少量便能够发挥石墨球状化效果的有效的元素。但是，RES比起MgS，其石墨球状化能的衰减(fading)快，若其衰减则球状石墨铸铁的石墨球状化率降低。RES的衰减倾向在凝固缓慢的厚壁部尤其显著。因此，为了抑制由RES的衰减带来的石墨球状化率的降低，优选抑制稀土类元素的含量。具体来说，优选稀土类元素为0.05重量％以下。

为了确保良好的石墨球状化率，需要使MgS生成，其比RES衰减得慢。为了生成MgS，考虑到RES所消耗的S的量，优选使S含有0.003重量％以上。不过若使S过量地含有，则阻碍石墨球状化，所以其通常是回避的元素，若超过0.02重量％，则石墨形状成为蠕虫状或片状，招致石墨球状化率的降低，使常温拉伸、耐氧化性及耐热裂纹性降低。因此，在本发明的耐热铸铁中，除了0.02～0.08重量％的Mg以外，优选使稀土类元素为0.05重量％以下，并且使S为0.003～0.02重量％。为了确保更为良好的石墨球状化率，更优选稀土类元素为0.025重量％以下，S为0.005～0.018重量％。

本发明的耐热铸铁，除所述元素，出于进一步改善耐氧化性及耐热裂纹性的目的，或者出于不破坏这些特性而改善常温拉伸、高温强度、高温屈服点、耐热变形性等的特性的目的，也可以根据需要单独或组合含有Mo、Cu、Co、Nb及B。

(10)Mo：5.5重量％以下

Mo在基材中与C化合而使碳化物结晶及析出，另外缩小平均热膨胀系数而减小高温区域中的热应变(热应力)，使铸铁的高温强度提高。但是若Mo超过5.5重量％，则Ac₁相变点降低而铸铁的耐热裂纹性降低，另外，碳化物增加而铸铁的切削性降低，此外气孔性增大而铸铁的铸造性恶化。因此，Mo为5.5重量％以下，优选为4.5重量％以下。

(11)Cu：6.5重量％以下

Cu使铸铁的高温屈服点提高。若Cu超过6.5重量％，则基材组织变脆，引起破裂等的问题。因此，Cu为6.5重量％以下，优选为3.5重量％以下。

(12)Co：5重量％以下

Co是比较昂贵的元素，但是固溶于铁素体基材可改善高温屈服点。出于改善耐热变形性的目的，优选使Co含有5重量％以下。超过5重量％效果也是饱和，只会使材料成本上升。

(13)Nb：1.0重量％以下，B：0.05重量％以下

Nb及B均可改善耐热铸铁的常温拉伸，特别是基于铁素体化退火的常温拉伸。若Nb超过1.0重量％，则铸造时的熔汤流动性变差，并助长气体缺陷。另外，若B超过0.05重量％，则石墨球状化率降低。因此，优选根据需要含有1.0重量％以下的Nb及/或0.05重量％以下的B。

(14)其他的元素

除所述元素以外，根据需要，也可以含有用于改善高温屈服点的Ti、V、Zr及Ta的至少一种使之在1重量％以下(不破坏铸造性及切削性的范围)，含有Al使之在0.2重量％以下，另外为了使石墨球状化率提高，将Sn及Sb作为(2Sn+Sb)而使之含有0.5重量％以下。

所述附加元素之中，也有V及Sb等这种使耐氧化性恶化的元素，但是，因为在含有W的本发明的耐热铸铁中，石墨及其周围的基材组织的氧化被抑制，所以只要在所述组成范围内，耐氧化性就不会受到实质性地破坏。

(15)组成例

作为本发明的耐热铸铁的组成的具体例(重量基准)，可列举如下。

(a)一般性的组成范围

C：1.5～4.5％、Si：3.5～5.6％、Mn：3％以下、W：1.2～15％、Ni：低于0.5％、Cr：0.3％以下、石墨球状化元素：1.0％以下、余量：实质上Fe及不可避免的杂质。

(b)优选组成范围

C：1.8～4.2％、Si：3.8～5.3％、Mn：1.5％以下、W：1.5～10％、Ni：0.3％以下、Cr：0.3％以下、石墨球状化元素：0.01～0.2％、余量：实质上是Fe及不可避免的杂质。

(c)更优选组成范围

C：2.5～4.0％、Si：4.0～5.0％、Mn：1.5％以下、W：2～5％、Ni：0.3％以下、Cr：0.3％以下、石墨球状化元素：0.02～0.1％、余量：实质上是Fe及不可避免的杂质。

本发明的耐热铸铁优选满足Si+(2/7)W≤8的条件。本发明的耐热铸铁，根据需要也可以含有0.003～0.02％、优选为0.005～0.018％的S，及0.05％以下、优选为0.025％以下的稀土类元素。优选作为石墨球状化元素的Mg为0.02～0.08％。

本发明的耐热铸铁另外根据需要，也可以含有：5.5％以下、优选为4.5％以下的Mo；6.5％以下、优选为3.5％以下的Cu；5％以下的Co；1.0％以下的Nb及/或0.05％以下的B。本发明的耐热铸铁此外根据需要还可以含有Ti、V、Zr及Ta的至少一种：1％以下；Al：0.2％以下；及Sn及/或Sb：0.5％以下(作为2Sn+Sb)。

[3]耐热铸铁的组织及特性

本发明的耐热铸铁，优选中间层中的W的重量比例Xi对根据FE-TEM-EDS(X射线能谱分析法)而测定的基材中的W的重量比例Xm的比(Xi/Xm)是5以上。比(Xi/Xm)表示中间层中的W的浓缩度，如果W的浓缩度是5倍以上，则能够有效地防止氧化性气体的侵入和C的扩散。这里，W的重量比例Xi是在中间层内的任意的位置测定的值。Xi/Xm更优选为10以上。

优选中间层中的Si的重量比例Yi对根据FE-TEM-EDS而测定的基材中的Si的重量比例Ym的比(Yi/Ym)是1.5以上。比(Yi/Ym)表示中间层中的Si的浓缩度，如果Si的浓缩度是1.5倍以上，则能够有效地防止氧化性气体的侵入和C的扩散。这里，Si的重量比例Yi是在中间层内的任意的位置测定的值。Yi/Ym更优选为2.0以上。

在与基材的边界附近具有含W的碳化物的石墨的数量，优选为石墨总数的75％以上。由此，能够抑制氧化性气体的侵入和C的扩散，耐热铸铁的耐氧化性(耐裂纹性)提高。含W碳化物在铸造时的凝固冷却过程中析出，但是被认为也在热处理工序及/或高温下的使用中析出。含W碳化物被认为由于在能量上稳定的理由而在石墨和基材的边界附近生成。

若存在于石墨和基材的边界附近的含W碳化物的数量及面积率大，则抑制氧化性气体的侵入和C的扩散的效果大。具体来说，在石墨和基材的边界附近，石墨具有的含W碳化物的数量(由通过浸蚀而出现的石墨表面上的含W碳化物的数量表示)，优选为石墨每单位面积3×10⁵/mm²以上，另外，含W碳化物的面积率(相对于通过浸蚀而出现的石墨表面上的含W碳化物而求得)优选为1.8％以上，更优选为2％以上。

本发明的耐热铸铁，优选从30℃以3℃/分的速度升温时的Ac₁相变点为840℃以上。为了使耐氧化性及耐热裂纹性提高，需要排气系统零件承受的最高温度即使在800℃以上，也不会超过Ac₁相变点。为了作为昂贵的奥氏体系球状石墨铸铁和不锈钢铸钢等的替代品而使用，优选Ac₁相变点为840℃以上。排气系统零件承受的加热冷却循环中的升温速度大部分的情况超过3℃/分。一般升温速度越大，通常认为Ac₁相变点被测定得越高。因此，如果以3℃/分的升温速度测定的Ac₁相变点为840℃以上，则对于实际的排气系统零件等的耐热零件来说，便能够保持充分的耐热性及耐久性。本发明的耐热铸铁，因为作为室温从30℃以3℃/分的速度升温时的Ac₁相变点为840℃以上，所以耐氧化性及耐热裂纹性优异，使用于因废气而反复从常温到超过800℃的温度下进行加热冷却的排气系统零件时，能够确保高耐久性和长寿命。

本发明的耐热铸铁，优选在800℃的大气中保持200小时时的氧化减量为60mg/cm²以下。排气系统零件曝露于氧化性气体而被氧化，裂纹以生成的氧化膜为起点进入，而此裂纹进一步助长氧化，扩展到零件内部，最终贯通。将铸铁使用于曝露在700℃以上、特别是900℃附近的温度的废气中的排气系统零件时，排气系统零件的温度成为800℃以上。因此，若在800℃的大气中保持200小时，而铸铁的温度作为800℃时的氧化减量超过60mg/em²，则成为裂纹起点的氧化膜的生成变多，耐氧化性不充分。若在800℃的大气中保持200小时时的氧化减量在60mg/cm²以下，则氧化膜的生成及裂纹的发生被抑制，所以耐氧化性及耐热裂纹性优异，能够得到具有高耐热性及耐久性和长寿命的耐热铸铁。本发明的耐热铸铁的氧化减量更优选为50mg/cm²以下，最优选为36mg/cm²以下。

本发明的耐热铸铁，优选在700℃和850℃之间反复加热冷却100次时的氧化减量为70mg/cm²以下。曝露于氧化性气体的排气系统零件氧化，在表面生成氧化膜。若该氧化膜通过与高温的废气接触而被反复加热，则由于氧化膜和基材的热膨胀差而产生裂纹和氧化膜的剥落。剥落的氧化膜有可能污染其他的零件，成为故障的原因等，从而破坏发动机的可靠性。因此，在排气系统零件中，要求有优异的耐氧化性，即使受到反复加热也难以产生氧化膜，难以发生裂纹和氧化膜的剥落。将铸铁使用于曝露在700℃以上、特别是900℃附近的温度的废气中的排气系统零件时，排气系统零件的温度成为800℃以上。若在铸铁温度为700℃和850℃之间反复加热冷却100次时的氧化减量超过70mg/cm²，则氧化膜的生成变多，同时氧化膜容易剥落，耐氧化性不充分。若在700℃和850℃之间反复加热冷却100次时的氧化减量为70mg/cm²以下，则氧化膜的生成及裂纹和氧化膜的剥落被抑制，所以耐氧化性及耐热裂纹性优异，能够得到具有高耐热性及耐久性和长寿命的耐热铸铁。本发明的耐热铸铁的加热冷却时的氧化减量更优选为60mg/cm²以下。

本发明的耐热铸铁，在大气中，以上限温度840℃、温度振幅690℃及约束率0.25的条件进行加热冷却的热疲劳试验，优选其中的热裂纹寿命为780循环以上。在排气系统零件中，除了耐氧化性及耐热裂纹性以外，还要求对于发动机的运转(加热)和停止(冷却)的反复的热裂纹寿命长。热裂纹寿命是表示耐热性的优劣的指标之一，其由经过热疲劳试验的加热冷却的重复而产生的裂纹所导致的热疲劳破坏的循环次数来表示。曝露在700℃以上、特别是900℃附近的温度的废气中的排气系统零件的温度成为800℃以上。当所述条件下的热裂纹寿命低于780循环，使用于排气系统零件时到达热疲劳破坏的寿命便不充分。具有780循环以上的热裂纹寿命的本发明的耐热铸铁所构成的排气系统零件等的耐热零件具有长寿命。本发明的耐热铸铁的热裂纹寿命更优选为800循环以上。

本发明的耐热铸铁，优选常温拉伸为1.8％以上。将本发明的耐热铸铁作为机动车发动机用排气系统零件使用时，在从常温到超过800℃的温度被反复加热冷却的排气系统零件中，由于加热时的膨胀和冷却时的收缩的反复从而热应力发生。因此在耐热铸铁中就需要常温下的延展性(常温拉伸)，以其对抗从高温区域向常温区域的冷却时产生的收缩带来的拉伸应力，若常温拉伸不足，则裂纹和破裂变得易于发生，热裂纹寿命不充分。另外，由常温区域下的排气系统零件的生产中、向发动机的组装中、机动车的运行中等的机械性的振动、冲击和静止的载荷，有可能在排气系统零件中发生裂纹和破裂。

若耐热铸铁的常温拉伸低于1.8％，则热应力引起的裂纹和破裂容易发生，热裂纹寿命不充分，另外，不能够确保防止常温区域下的机械性的振动、冲击及静止的载荷导致的裂纹和破裂的实用上的充分的延展性。如果常温拉伸为1.8％以上，则裂纹和破裂的发生被抑制，所以耐热裂纹性(热裂纹寿命)优异，另外能够得到实用上充分的延展性得以确保耐热铸铁。本发明的耐热铸铁的常温拉伸更优选为2.0％以上。

为了提高常温拉伸，增加石墨球状化率有效，蠕墨铸铁的情况优选其石墨球状化率为30％以上，球状石墨铸铁的情况优选其石墨球状化率为70％以上。

本发明的耐热铸铁在铸态下也可发挥所述特性，但是，优选除去铸造时的残留应力，以均一化的目的对基材组织实施热处理。具体来说，如果保持在600℃以上之后，实施炉冷或空冷的铁素体化退火，则能够除去铸造时的残留应力。另外基材组织的均一化和设置硬度时，优选保持于700℃以上。实施热处理时，若含有Nb及/或B，则对于改善常温拉伸是有效的。出于铸态下在石墨和基材的边界将W及Si浓缩的中间层形成得更厚，包括与石墨交接的晶界等使形成于石墨和基材组织的边界附近的含W碳化物的数量及面积率增加的目的，所述热处理也有效。热处理时间根据排气系统零件的尺寸适当选择即可。

[4]排气系统零件

本发明的排气系统零件，因为能够在超过800℃的温度下使用，所以是由具有如下组织的耐热铸铁构成，该耐热铸铁具有如下组成：以重量基准计，C：1.5～4.5％、Si：3.5～5.6％、Mn：3％以下、W：1.2～15％、Ni：低于0.5％、Cr：0.3％以下、石墨球状化元素：1.0％以下、Si+(2/7)W≤8、余量实质上由Fe和不可避免的杂质构成，且铸态下在以铁素体为主相的基材中有石墨结晶，并且在所述石墨和所述基材的边界具有W及Si浓缩的中间层，而且从30℃以3℃/分的速度升温时的Ac₁相变点为840℃以上，且以上限温度840℃、温度振幅690℃及约束率0.25的条件进行加热冷却的热疲劳试验中的热裂纹寿命为780循环以上。

作为这样的排气系统零件，可以列举有：排气歧管、涡轮增压器壳体、涡轮增压器壳体一体型排气歧管、催化剂箱、催化剂箱一体型排气歧管、排气口(exhaust outlet)等。本发明的排气系统零件，即使面对在现有的高Si球状石墨铸铁中无法承受的高温的废气也可以使用。具体来说，由本发明的耐热铸铁构成的排气系统零件，即使曝露于700℃以上，特别是900℃附近的废气中，从常温到超过800℃的温度反复被加热冷却，仍然长寿命。

图16表示包括排气歧管151、涡轮增压器壳体152、及催化剂箱154的排气系统零件。该排气系统零件，使来自发动机汽缸(未图示)的废气(由箭头A表示)在排气歧管151集合，由废气的运动能量使涡轮增压器壳体152内的涡轮(未图示)旋转，同时驱动与涡轮同轴的压缩机，压缩吸入的空气(由箭头B表示)，将高密度的空气供给于发动机(由箭头C表示)，由此提高发动机的输出功率。从涡轮增压器壳体152进来的废气经由连接部153进入催化剂箱154，在其间通过催化剂除去有害物质后，经由消声器155被排放到大气中(由箭头D表示)。各零件的主要部分的壁厚，排气歧管151为2.0～4.5mm，涡轮增压器壳体152为2.5～5.5mm，连接部153为2.5～3.5mm，催化剂箱154为2.0～2.5mm。

如果这些零件可以铸造，则能够以例如涡轮增压器壳体一体型排气歧管、催化剂箱一体型排气歧管的方式一体化。

本发明的耐热铸铁含有W，但是，比起奥氏体系球状石墨铸铁和不锈钢铸钢这样的高极材料，其材料成本较低，另外铸造性及切削性良好。因此，由本发明的耐热铸铁构成的排气系统元件，不需要高超的制造技术其制造产量就很高，所以制造成本低。

通过以下的实施例进一步详细说明本发明，但是，本发明并不由这些实施例限定。

实施例1～74，比较例1～16，现有例1～6

用SiO₂炉衬(lining)的100kg高频炉大气熔解具有表1所示化学组成(重量％)的铸铁，在1450℃以上出铁，根据采用了市场销售的Fe-Si-Mg的夹层法(sandwich)进行球状化处理。紧接其后在1300℃以上向Y铸模浇铸。脱模后，对各供试料进行喷丸处理(shot blast)，如表2所示以600～940℃的温度保持3小时后，进行炉冷的铁素体化退火。还有，不对实施例9、比较例1及9、及现有例1、2及4的供试材进行热处理，另外对比较例2的供试材不以炉冷而以空冷进行铁素体化退火。对于现有例5及6的供试料，根据采用了市场销售的Ni-Mg的夹层法来进行球状化处理，作为热处理以910℃保持4小时后，进行空冷的处理。实施例8及9和比较8及9的供试材，热处理的有无以外均以相同的条件，采用同样的铁水铸造。比较例1～10的供试料，其W的含量低于1.2重量％，比较例11～13的供试材，其W的含量超过15重量％。另外比较例14及15，其Si的含量低于3.5重量％，比较例16其Si的含量超过5.6重量％。还有表1所示的化学组成以外的余量，实质上是Fe及不可避免的杂质。

现有例1～6的供试材的材质如下。

现有例1：JIS的FCD450。

现有例2：含有Mo的高Si球状石墨铸铁(Hi-SiMo)。

现有例3：特开平9-87796号记载的耐热球状石墨铸铁。

现有例4：特开2002-339033号记载的铁素体系球状石墨铸铁。

现有例5：Ni-ResistD2(奥氏体系球状石墨铸铁)。

现有例6：Ni-ResistD5S(奥氏体系球状石墨铸铁)。

表1

注：(1)Mg+Ca+REM。

表1(继续)

注：(1)Mg+Ca+REM。

表1(继续)

表1(继续)

注：(1)Mg+Ca+REM。

表1(继续)

表2

表2(继续)

表2(继续)

(1)中间层的元素的浓度分布及显微组织

采用场发射型扫瞄电子显微镜(FE-SEM)及装配于其上的能量色散型X射线分析装置(FE-SEM EDS，(株)日立制作所制S-4000)、和场发射型扫描电子显微镜(FE-SEM)及装配于其上的能量色散型X射线分析装置(FE-SEM EDS，(株)日立制作所制HF-2100)，对实施例1～74、比较例1～16及现有例1～6的各铸铁进行以下的观察。

首先，将各铸铁的边10mm的试料埋入直径30mm的树脂，镜面研磨后，以光学显微镜(400倍)观察显微组织。接着，采用FE-SEM(1万倍)观察石墨和基材的边界中的中间层的有无。

再根据采用了聚焦离子束加工观察装置((株)日立制作所制FB-2000A)的基于聚焦离子束加工(FIB)的微试样(micro sampling)法，以厚4μm×长10μm×宽15μm的尺寸切割下中间层及其附近区域，薄片化到0.1μm的厚度。通过FE-SEM观察所得到的各供试材中的石墨和基材组织的边界附近，同时根据能量色散型X射线分析装置(EDS)作元素分析。

关于实施例8及现有例3的供试材，图3及图4分别显示其显微组织的光学显微镜照片，分别由图5及图6显示石墨和基材组织的边界附近的显微组织的FE-SEM照片。另外图7显示实施例8的石墨和基材组织的边界附近的显微组织的FE-TEM高分辨率照片(200万倍)。

从图3及图4的光学显微镜照片可知，实施例8与现有例3存在于共晶团边界的共晶碳化物38的形态不同，由铁素体相组成的基材33中(晶粒内)也有细微的碳化物39存在。但是，以倍率400倍的光学显微镜观察，不能辨别石墨31和基材33的边界中的中间层及碳化物的有无。还有，图4中的41表示石墨，43表示基材(白对比为铁素体相，黑对比为珠光体相)，48表示共晶碳化物。

由作为1万倍的FE-SEM照片的图5能够确认，在实施例8中石墨51和基材53的边界发现有中间层52，形成有含W碳化物粒子54。含W碳化物除在边界附近，在基材53中(55)、及在与石墨51交接的晶界57(56)中也被形成。关于碳化物含W的确认方法稍后阐述。另外，由作为1万倍的FE-SEM照片的图6能够确认，在现有例3中石墨61和基材63的边界和两者的边界附近，没有中间层和含W碳化物粒子。

确认了实施例8的供试材中的碳化物的结晶结构。首先，从实施例8的供试材切割下边20mm的试料，通过砂纸的研磨除去表面的氧化层后，通过残渣提取法(在10％硝酸乙醇溶液中一边进行超声波振动一边化学腐蚀试料后，由过滤器过滤提取残渣的方法)提取石墨和碳化物。采用X射线衍射装置((株)RIGAKU制RINT 1500型)，对于所得到的提取物进行基于X射线衍射(Co为对象，50kV，200mA)的分析。图8显示结果。根据图8可知，实施例8的供试材，含有包含W的M₆C(在ASTM卡片中与41-1351一致)和M₁₂C(在ASTM卡片中与23-1127一致)的双方的碳化物。

在作为实施例8的试料的FE-TEM高分辨率照片(200万倍)的图7中，能够确认到约10nm的厚度的中间层72。中间层72的结晶方位，因为与相接触的石墨71及基材73的结晶方位不同，所以可知中间层72与石墨71及基材73均为不同的相。观察相同的试料的数处的中间层72的结果，中间层72的宽最大为20nm左右。

此外根据采用了FE-TEM-EDS的元素分析，调查石墨和基材的边界附近的Si、W、Mo及Fe的浓度分布。图9及图10分别表示实施例8及现有例3的供试材中的Si、W、Mo及Fe的浓度分布。Si的分析值根据利用了高斯法(Gaussian)的峰值分离法求得。可是，在该峰值分离法中，因为Si的Kα线和W的Mα线重叠，所以可推定Si的分析值成为比较大的值。因此为了补正Si的分析值，而对于以校正为目的地不含有Si的WC超硬合金进行分析，若Si存在则假定峰值分离，求得这时的Si和W的分析值的比(Si/W比)时，Si/W比是0.3。因此，从Si的分析值，减去W的分析值乘0.3的值，求得补正后的Si值。在本发明中，作为基材中的Si的重量比例Ym和中间层中的Si的重量比例Yi，采用考虑到根据峰值分离法的Si的Kα线和W的Mα线的重叠的补正值。还有，因为W的分析值由Lα线求得，所以这样的峰值分离没有必要。

对于实施例1～74，比较例1～16，现有例1～6，测定石墨形状、石墨球状化率、中间层的厚度、W及Si的浓缩、及Xi/Xm及Yi/Ym。石墨形状，石墨球状化率为70％以上的情况为“球状”，低于70％情况为“蠕虫状”。石墨球状化率通过JIS G5502 10.7.4的石墨球状化率判定试验法测定。另外，在三个石墨的每个中，在中间层及基材的任意的两处位置计测Xi/Xm及Yi/Ym，求得平均值。表3显示结果。还有，W及Si的浓缩的评价基准如下。

○：能够确认中间层，Xi/Xm及Yi/Ym处于优选范围。

△：能够确认中间层，Xi/Xm及Yi/Ym处于优选范围之外。

×：不能够确认中间层。

如图9所表明的，在实施例8的供试材中，从基材93向石墨91，W及Si的浓度缓缓地增加，在中间层92中W及Si比基材93浓缩。相对于此Fe降低。在实施例8的供试材中，中间层中的W的重量比例Xi对基材中的W的重量比例Xm的比(Xi/Xm)是15.80(平均值)。另外，中间层中的Si的重量比例Yi对基材中的Si的重量比例Ym的比(Yi/Ym)是2.29(平均值)。另外在现有例3中，如图10所示，未确认到中间层的生成，不能认定Si及W的浓缩。

如表3表明的，在实施例1～74中均确认有中间层，认定W及Si的浓缩。在实施例1～74中，除实施例18以外Xi/Xm均为5以上，另外，在实施例1～17及20～74中Yi/Ym为1.5以上。相对于此，在比较例1～5中，其中间层中的W及Si的浓缩均不充分，Xi/Xm为3.85以下，Yi/Ym为1.38以下。在比较例6～9中，中间层中的Si的浓缩充分为(Yi/Ym：1.60～1.80)，W的浓缩不充分为(Xi/Xm：3.07～4.98)。另外在比较例10～13中，虽然中间层中的W及Si的浓缩充分，但是因为W的含量在本发明的范围之外，所以后述的热裂纹寿命不充分，低于780循环。此外在比较例14～16中，因为Si的含量在本发明的范围以外，所以无论中间层的W及Si怎么浓缩，热裂纹寿命都低于780循环。

若比较实施例8及9，则在未实施热处理的实施例9中，中间层的厚度小至1～8nm，相对于此，在进行了热处理的实施例8中，中间层的厚度大，为10～20nm，能够确认通过热处理中间层变厚。这表示，通过热处理中间层的生成会稳定化。

在W的含量低于1.2重量％的比较例1～10中，中间层的厚度差不多是0～10nm，有一部分中间层缺失的部位，相对于此，在W的含量为1.2重量％以上的实施例1～74中，中间层的厚度大体在5nm以上。由此可见，如果含有1.2重量％以上的W，则厚的中间层稳定并生成。

将对实施例1～74、比较例1～16及现有例1～6的进行镜面研磨精整的各试料，放入超声波清洗装置内的10％硝酸乙醇浸蚀液浸蚀约1～5分钟，再以用于去腐蚀生成物的10％盐酸清洗后，用有机溶剂清洗。通过该浸蚀处理，基材优先被浸蚀，石墨表面上的碳化物立体地显现。因为石墨表面上的含W碳化物的数量，被认为跟存在于石墨和基材的边界附近的含W碳化物的数量成比例，所以在此，作为表示存在于石墨和基材的边界附近的碳化物的数量的参数，采用通过浸蚀而出现在石墨表面上的含W碳化物的数量。另外含W碳化物的面积率，根据通过浸蚀而出现在石墨表面上的含W碳化物来求得。

以FE-SEM观察存在于实施例8的试料的石墨和基材边界附近的碳化物。另外，为了调查石墨表面的碳化物的成分而以1万倍的倍率进行EDS分析时，检测出64.7重量％的W、10.0重量％的Mo、23.6重量％的Fe及1.7重量％的C。由该结果可知，存在于石墨和基材的边界附近的碳化物(石墨表面的碳化物)含W。图11(a)表示实施例8的试料FE-SEM照片。可知在石墨111的表面形成有大量的含W碳化物114。

在相当于试料的1mm²的面积的FE-SEM照片的任意的三个视野内，统计石墨的总数Nc和具有含W碳化物的石墨的数量Ncw，计算具有相对于石墨总数的含W碳化物的石墨的数量的比例。通过1万倍以上的倍率的石墨的观察及EDS分析，判断是否有含W碳化物存在于石墨和基材的边界附近。实施例8在观察的视野内，全部的石墨表面都有含W碳化物存在，(Ncw/Nc)为100％。

石墨表面的含W碳化物的数量及面积率的计算方法如下。如图12(a)及(b)概略地显示，相对于试料面，垂直拍摄经上述的浸蚀处理而露出的石墨111的表面111a的FE-SEM照片，得到石墨表面111a的投影二维图像S1(图12(a))。在包含投影响二维图像S1的重心位置Gr(大体中央)的区域中，将相当于石墨投影面积的10～15％的部分，作为碳化物测定区域S2而提取，拍摄FE-SEM照片。根据所得到的FE-SEM照片，将含W碳化物的轮廓描绘(trace)在绘图纸(tracing paper)上，用图像分析装置(旭化成(株)制IP1000型)测定含W碳化物的数量及面积。以碳化物测定区域S2的面积除以得到的测定值，计算出每单位面积的含W碳化物的数量及面积率。上述测定，其进行是针对从具有含W碳化物的石墨之中随机选择的15个石墨，求得其平均值。

将石墨投影面积的10～15％作为碳化物测定区域S2提取，当低于10％时，因为对于石墨的全部投影面积来说测定区域过小，所以有可能无法反应整体，另外若超过15％，则由于露出的石墨的曲率的原因，特别是石墨外缘部的碳化物二维重叠，将不能辨别。

图11(b)是碳化物测定区域S2(石墨投影面积的13％的面积)的放大照片。在石墨111的表面可见白色粒状，这是含W碳化物114。实施例8的试料，根据具有含W碳化物的石墨的15个的平均值，石墨的每单位面积的含W碳化物的数量是7.48×10⁵个/mm²，含W碳化物的面积率是6.7％。另外含W碳化物114的平均粒子径是0.34μm。

如此，求得表面上具有含W碳化物的石墨的比例、石墨的每单位面积的含W碳化物的数量(个/mm²)、及石墨表面的含W碳化物的面积率。表4显示结果。

如表4所表明，在实施例1～14中，表面具有含W碳化物的石墨的数量均在石墨总数的61％以上。特别是在实施例2～19及24～74中，表面具有含W碳化物的石墨的数量为石墨总数的75％以上。另一方面，在比较例1～6、9及14中，表面具有含W碳化物的石墨的数量低于石墨总数的75％。关于石墨的每单位面积的含W碳化物的数量，实施例1～35及40～47为3×10⁵个/mm²以上，但是在比较1～10中却低于3×10⁵个/mm²。此外关于石墨表面的含W碳化物的面积率，实施例1～74基本为1.8％以上，但是比较1～10却低于1.8％。还有在现有例1～6中，石墨表面上未确认到含W碳化物。

若比较实施例8及9，则可知存在于基材的边界附近的具有含W碳化物的石墨数量均为石墨总数的100％，但是，以进行了热处理的的实施例8比未进行热处理的实施例9，其石墨的每单位面积的含W碳化物的数量及面积率较多。由此可见，通过热处理，能够在石墨和基材的境办附近稳定生成含W碳化物。

表3

例No.	石墨形状	石墨球状化率(％)	中间层的厚度(nm)	W的浓缩	Si的浓缩	Xi/Xm	Yi/Ym
例No.	石墨形状	石墨球状化率(％)	中间层的厚度(nm)	W的浓缩	Si的浓缩	Xi/Xm	Yi/Ym	实施例1	球状	80	5～10	○	○	6.9	2.9
实施例2	球状	81	5～15	○	○	7.4	3.2	实施例1	球状	80	5～10	○	○	6.9	2.9
实施例2	球状	81	5～15	○	○	7.4	3.2	实施例3	球状	82	8～15	○	○	9.7	3.4
实施例4	球状	83	5～15	○	○	8.3	3.1	实施例3	球状	82	8～15	○	○	9.7	3.4
实施例4	球状	83	5～15	○	○	8.3	3.1	实施例5	球状	81	5～15	○	○	10.8	3.6
实施例6	球状	80	5～15	○	○	10.0	3.4	实施例5	球状	81	5～15	○	○	10.8	3.6
实施例6	球状	80	5～15	○	○	10.0	3.4	实施例7	球状	84	8～15	○	○	12.1	3.8
实施例8	球状	86	10～20	○	○	15.80	2.29	实施例7	球状	84	8～15	○	○	12.1	3.8
实施例8	球状	86	10～20	○	○	15.80	2.29	实施例9	球状	84	1～8	○	○	15.20	2.20
实施例10	球状	81	10～20	○	○	14.88	2.00	实施例9	球状	84	1～8	○	○	15.20	2.20
实施例10	球状	81	10～20	○	○	14.88	2.00	实施例11	球状	71	10～25	○	○	16.70	2.50
实施例12	球状	75	10～25	○	○	17.10	2.40	实施例11	球状	71	10～25	○	○	16.70	2.50
实施例12	球状	75	10～25	○	○	17.10	2.40	实施例13	蠕虫状	65	10～30	○	○	18.80	2.50
实施例14	蠕虫状	55	10～35	○	○	17.80	2.50	实施例13	蠕虫状	65	10～30	○	○	18.80	2.50
实施例14	蠕虫状	55	10～35	○	○	17.80	2.50	实施例15	球状	88	5～10	○	○	5.80	2.30
实施例16	球状	87	5～10	○	○	6.76	2.03	实施例15	球状	88	5～10	○	○	5.80	2.30
实施例16	球状	87	5～10	○	○	6.76	2.03	实施例17	球状	85	1～5	○	○	5.20	1.76
实施例18	球状	78	0～3	△	△	4.72	1.08	实施例17	球状	85	1～5	○	○	5.20	1.76
实施例18	球状	78	0～3	△	△	4.72	1.08	实施例19	蠕虫状	57	0～5	○	△	12.87	1.31
实施例20	球状	82	5～15	○	○	6.92	2.56	实施例19	蠕虫状	57	0～5	○	△	12.87	1.31
实施例20	球状	82	5～15	○	○	6.92	2.56	实施例21	球状	85	5～15	○	○	6.81	2.42
实施例22	球状	83	5～10	○	○	6.62	1.88	实施例21	球状	85	5～15	○	○	6.81	2.42
实施例22	球状	83	5～10	○	○	6.62	1.88	实施例23	球状	80	1～5	○	○	5.08	1.65
实施例24	球状	80	5～15	○	○	11.80	1.56	实施例23	球状	80	1～5	○	○	5.08	1.65
实施例24	球状	80	5～15	○	○	11.80	1.56	实施例25	球状	82	5～10	○	○	6.12	2.10
实施例26	蠕虫状	38	10～20	○	○	14.60	2.28	实施例25	球状	82	5～10	○	○	6.12	2.10
实施例26	蠕虫状	38	10～20	○	○	14.60	2.28	实施例27	球状	89	5～10	○	○	14.70	2.20
实施例28	球状	87	5～15	○	○	16.10	2.21	实施例27	球状	89	5～10	○	○	14.70	2.20
实施例28	球状	87	5～15	○	○	16.10	2.21	实施例29	球状	87	5～15	○	○	15.50	2.00
实施例30	球状	82	10～20	○	○	14.60	2.30	实施例29	球状	87	5～15	○	○	15.50	2.00
实施例30	球状	82	10～20	○	○	14.60	2.30	实施例31	球状	83	10～20	○	○	13.20	2.50
实施例32	球状	85	10～20	○	○	13.30	2.40	实施例31	球状	83	10～20	○	○	13.20	2.50
实施例32	球状	85	10～20	○	○	13.30	2.40	实施例33	球状	85	10～20	○	○	14.30	2.20
实施例34	球状	85	10～20	○	○	16.20	2.50	实施例33	球状	85	10～20	○	○	14.30	2.20
实施例34	球状	85	10～20	○	○	16.20	2.50	实施例35	球状	88	10～20	○	○	15.40	2.60
实施例36	球状	90	5～15	○	○	5.01	2.20	实施例35	球状	88	10～20	○	○	15.40	2.60
实施例36	球状	90	5～15	○	○	5.01	2.20	实施例37	球状	84	5～10	○	○	6.33	2.10
实施例38	球状	87	5～10	○	○	5.21	1.80	实施例37	球状	84	5～10	○	○	6.33	2.10
实施例38	球状	87	5～10	○	○	5.21	1.80	实施例39	球状	87	5～10	○	○	6.03	1.70

表3(继续)

例No.	石墨形状	石墨球状化率(％)	中间层的厚度(nm)	W的浓缩	Si的浓缩	Xi/Xm	Yi/Ym
例No.	石墨形状	石墨球状化率(％)	中间层的厚度(nm)	W的浓缩	Si的浓缩	Xi/Xm	Yi/Ym	比较例1	球状	92	0～3	△	△	1.01	1.01
比较例2	球状	89	0～5	△	△	1.11	1.09	比较例1	球状	92	0～3	△	△	1.01	1.01
比较例2	球状	89	0～5	△	△	1.11	1.09	比较例3	球状	96	0～8	△	△	2.54	1.14
比较例4	球状	84	0～8	△	△	2.70	1.21	比较例3	球状	96	0～8	△	△	2.54	1.14
比较例4	球状	84	0～8	△	△	2.70	1.21	比较例5	球状	88	0～8	△	△	3.85	1.38
比较例6	球状	87	0～8	△	○	3.07	1.64	比较例5	球状	88	0～8	△	△	3.85	1.38
比较例6	球状	87	0～8	△	○	3.07	1.64	比较例7	球状	84	0～10	△	○	4.55	1.60
比较例8	球状	85	1～10	△	○	4.98	1.80	比较例7	球状	84	0～10	△	○	4.55	1.60
比较例8	球状	85	1～10	△	○	4.98	1.80	比较例9	球状	88	0～5	△	○	4.69	1.70
比较例10	球状	86	1～10	○	○	5.21	2.50	比较例9	球状	88	0～5	△	○	4.69	1.70
比较例10	球状	86	1～10	○	○	5.21	2.50	比较例11	蠕虫状	52	12～40	○	○	16.40	2.50
比较例12	蠕虫状	51	8～25	○	○	18.63	1.95	比较例11	蠕虫状	52	12～40	○	○	16.40	2.50
比较例12	蠕虫状	51	8～25	○	○	18.63	1.95	比较例13	蠕虫状	48	10～35	○	○	17.34	3.21
比较例14	球状	81	0～5	△	△	2.04	1.26	比较例13	蠕虫状	48	10～35	○	○	17.34	3.21
比较例14	球状	81	0～5	△	△	2.04	1.26	比较例15	蠕虫状	60	0～8	○	△	13.72	1.28
比较例16	球状	80	5～15	○	○	6.76	2.91	比较例15	蠕虫状	60	0～8	○	△	13.72	1.28
比较例16	球状	80	5～15	○	○	6.76	2.91	现有例1	球状	94	0	×	×	-	-
现有例2	球状	90	0	×	×	-	-	现有例1	球状	94	0	×	×	-	-
现有例2	球状	90	0	×	×	-	-	现有例3	球状	89	0	×	×	-	-
现有例4	球状	88	0	×	×	-	-	现有例3	球状	89	0	×	×	-	-
现有例4	球状	88	0	×	×	-	-	现有例5	球状	84	0	×	×	-	-
现有例6	球状	88	0	×	×	-	-	现有例5	球状	84	0	×	×	-	-

表3(继续)

例No.	石墨形状	石墨球状化率(％)	中间层的厚度(nm)	W的浓缩	Si的浓缩	Xi/Xm	Yi/Ym
例No.	石墨形状	石墨球状化率(％)	中间层的厚度(nm)	W的浓缩	Si的浓缩	Xi/Xm	Yi/Ym	实施例40	蠕虫状	41	5～20	○	○	13.2	4.0
实施例41	蠕虫状	58	5～20	○	○	14.1	4.1	实施例40	蠕虫状	41	5～20	○	○	13.2	4.0
实施例41	蠕虫状	58	5～20	○	○	14.1	4.1	实施例42	球状	72	5～20	○	○	13.5	4.2
实施例43	球状	91	5～20	○	○	12.3	4.3	实施例42	球状	72	5～20	○	○	13.5	4.2
实施例43	球状	91	5～20	○	○	12.3	4.3	实施例44	球状	95	5～20	○	○	13.6	4.2
实施例45	球状	88	5～20	○	○	13.4	4.1	实施例44	球状	95	5～20	○	○	13.6	4.2
实施例45	球状	88	5～20	○	○	13.4	4.1	实施例46	蠕虫状	38	5～20	○	○	14.7	4.0
实施例47	蠕虫状	34	5～20	○	○	13.0	4.1	实施例46	蠕虫状	38	5～20	○	○	14.7	4.0
实施例47	蠕虫状	34	5～20	○	○	13.0	4.1	实施例48	蠕虫状	48	5～20	○	○	12.7	4.4
实施例49	蠕虫状	62	5～20	○	○	15.5	4.2	实施例48	蠕虫状	48	5～20	○	○	12.7	4.4
实施例49	蠕虫状	62	5～20	○	○	15.5	4.2	实施例50	球状	83	5～20	○	○	14.0	4.3
实施例51	球状	86	5～20	○	○	13.0	3.8	实施例50	球状	83	5～20	○	○	14.0	4.3
实施例51	球状	86	5～20	○	○	13.0	3.8	实施例52	球状	80	5～20	○	○	14.5	4.2
实施例53	蠕虫状	35	5～20	○	○	14.1	4.2	实施例52	球状	80	5～20	○	○	14.5	4.2
实施例53	蠕虫状	35	5～20	○	○	14.1	4.2	实施例54	蠕虫状	31	5～20	○	○	13.8	4.1
实施例55	蠕虫状	36	5～20	○	○	14.6	4.2	实施例54	蠕虫状	31	5～20	○	○	13.8	4.1
实施例55	蠕虫状	36	5～20	○	○	14.6	4.2	实施例56	蠕虫状	45	5～20	○	○	13.6	4.0
实施例57	蠕虫状	63	5～20	○	○	15.0	4.2	实施例56	蠕虫状	45	5～20	○	○	13.6	4.0
实施例57	蠕虫状	63	5～20	○	○	15.0	4.2	实施例58	球状	71	5～20	○	○	13.8	3.9
实施例59	蠕虫状	64	5～20	○	○	15.2	4.2	实施例58	球状	71	5～20	○	○	13.8	3.9
实施例59	蠕虫状	64	5～20	○	○	15.2	4.2	实施例60	蠕虫状	32	5～20	○	○	16.0	4.1
实施例61	蠕虫状	22	5～20	○	○	14.4	4.0	实施例60	蠕虫状	32	5～20	○	○	16.0	4.1
实施例61	蠕虫状	22	5～20	○	○	14.4	4.0	实施例62	蠕虫状	24	5～20	○	○	13.8	4.1
实施例63	蠕虫状	25	5～20	○	○	14.3	4.2	实施例62	蠕虫状	24	5～20	○	○	13.8	4.1
实施例63	蠕虫状	25	5～20	○	○	14.3	4.2	实施例64	蠕虫状	27	5～20	○	○	13.6	4.0
实施例65	蠕虫状	28	5～20	○	○	13.5	3.9	实施例64	蠕虫状	27	5～20	○	○	13.6	4.0
实施例65	蠕虫状	28	5～20	○	○	13.5	3.9	实施例66	蠕虫状	26	5～20	○	○	14.0	3.8
实施例67	蠕虫状	20	5～20	○	○	14.9	4.2	实施例66	蠕虫状	26	5～20	○	○	14.0	3.8
实施例67	蠕虫状	20	5～20	○	○	14.9	4.2	实施例68	球状	81	10～35	○	○	16.7	4.4
实施例69	球状	82	10～35	○	○	16.0	4.4	实施例68	球状	81	10～35	○	○	16.7	4.4
实施例69	球状	82	10～35	○	○	16.0	4.4	实施例70	蠕虫状	31	10～30	○	○	15.9	4.0
实施例71	蠕虫状	42	10～35	○	○	16.3	4.3	实施例70	蠕虫状	31	10～30	○	○	15.9	4.0
实施例71	蠕虫状	42	10～35	○	○	16.3	4.3	实施例72	蠕虫状	44	10～35	○	○	16.8	4.2
实施例73	蠕虫状	32	10～30	○	○	16.0	4.1	实施例72	蠕虫状	44	10～35	○	○	16.8	4.2
实施例73	蠕虫状	32	10～30	○	○	16.0	4.1	实施例74	蠕虫状	25	10～35	○	○	16.4	4.3

表4

例No.	表面具有含W碳化物的石墨粒子的比例(％)<sup>(1)</sup>	石墨表面的含W碳化物的数目(个/mm<sup>2</sup>)	石墨表面的含W碳化物的面积率(％)
例No.	表面具有含W碳化物的石墨粒子的比例(％)<sup>(1)</sup>	石墨表面的含W碳化物的数目(个/mm<sup>2</sup>)	石墨表面的含W碳化物的面积率(％)	实施例1	66	4.75×10<sup>5</sup>	2.10
实施例2	100	5.17×10<sup>5</sup>	2.63	实施例1	66	4.75×10<sup>5</sup>	2.10
实施例2	100	5.17×10<sup>5</sup>	2.63	实施例3	100	6.08×10<sup>5</sup>	4.10
实施例4	100	5.22×10<sup>5</sup>	2.7	实施例3	100	6.08×10<sup>5</sup>	4.10
实施例4	100	5.22×10<sup>5</sup>	2.7	实施例5	100	6.35×10<sup>5</sup>	3.9
实施例6	100	5.33×10<sup>5</sup>	2.34	实施例5	100	6.35×10<sup>5</sup>	3.9
实施例6	100	5.33×10<sup>5</sup>	2.34	实施例7	100	6.40×10<sup>5</sup>	4.22
实施例8	100	7.84×10<sup>5</sup>	6.7	实施例7	100	6.40×10<sup>5</sup>	4.22
实施例8	100	7.84×10<sup>5</sup>	6.7	实施例9	100	3.46×10<sup>5</sup>	3.26
实施例10	100	6.74×10<sup>5</sup>	5.6	实施例9	100	3.46×10<sup>5</sup>	3.26
实施例10	100	6.74×10<sup>5</sup>	5.6	实施例11	100	6.27×10<sup>5</sup>	7.1
实施例12	100	6.01×10<sup>5</sup>	7.6	实施例11	100	6.27×10<sup>5</sup>	7.1
实施例12	100	6.01×10<sup>5</sup>	7.6	实施例13	100	5.78×10<sup>5</sup>	15.7
实施例14	100	5.47×10<sup>5</sup>	16.4	实施例13	100	5.78×10<sup>5</sup>	15.7
实施例14	100	5.47×10<sup>5</sup>	16.4	实施例15	75	3.51×10<sup>5</sup>	1.23
实施例16	78	4.35×10<sup>5</sup>	2.2	实施例15	75	3.51×10<sup>5</sup>	1.23
实施例16	78	4.35×10<sup>5</sup>	2.2	实施例17	80	4.22×10<sup>5</sup>	1.8
实施例18	80	4.29×10<sup>5</sup>	2.2	实施例17	80	4.22×10<sup>5</sup>	1.8
实施例18	80	4.29×10<sup>5</sup>	2.2	实施例19	100	5.71×10<sup>5</sup>	16.4
实施例20	71	4.16×10<sup>5</sup>	2.1	实施例19	100	5.71×10<sup>5</sup>	16.4
实施例20	71	4.16×10<sup>5</sup>	2.1	实施例21	65	3.54×10<sup>5</sup>	2.3
实施例22	68	3.89×10<sup>5</sup>	1.7	实施例21	65	3.54×10<sup>5</sup>	2.3
实施例22	68	3.89×10<sup>5</sup>	1.7	实施例23	61	3.23×10<sup>5</sup>	1.4
实施例24	100	4.99×10<sup>5</sup>	1.8	实施例23	61	3.23×10<sup>5</sup>	1.4
实施例24	100	4.99×10<sup>5</sup>	1.8	实施例25	75	3.45×10<sup>5</sup>	1.22
实施例26	100	6.99×10<sup>5</sup>	5.78	实施例25	75	3.45×10<sup>5</sup>	1.22
实施例26	100	6.99×10<sup>5</sup>	5.78	实施例27	100	8.46×10<sup>5</sup>	4.3
实施例28	100	6.82×10<sup>5</sup>	7.4	实施例27	100	8.46×10<sup>5</sup>	4.3
实施例28	100	6.82×10<sup>5</sup>	7.4	实施例29	100	6.74×10<sup>5</sup>	7.6
实施例30	100	8.75×10<sup>5</sup>	4.6	实施例29	100	6.74×10<sup>5</sup>	7.6
实施例30	100	8.75×10<sup>5</sup>	4.6	实施例31	100	7.55×10<sup>5</sup>	10.1
实施例32	100	4.59×10<sup>5</sup>	4.6	实施例31	100	7.55×10<sup>5</sup>	10.1
实施例32	100	4.59×10<sup>5</sup>	4.6	实施例33	100	4.87×10<sup>5</sup>	4.1
实施例34	100	7.12×10<sup>5</sup>	5.8	实施例33	100	4.87×10<sup>5</sup>	4.1
实施例34	100	7.12×10<sup>5</sup>	5.8	实施例35	100	7.74×10<sup>5</sup>	7.4
实施例36	100	2.33×10<sup>5</sup>	1.2	实施例35	100	7.74×10<sup>5</sup>	7.4
实施例36	100	2.33×10<sup>5</sup>	1.2	实施例37	100	2.55×10<sup>5</sup>	1.1
实施例38	100	2.14×10<sup>5</sup>	1.3	实施例37	100	2.55×10<sup>5</sup>	1.1
实施例38	100	2.14×10<sup>5</sup>	1.3	实施例39	100	2.22×10<sup>5</sup>	1.2

注：(1)表面具有含W碳化物的石墨的数目/整个石墨的数目的比(％)。

表4(继续)

例No.	表面具有含W碳化物的石墨粒子的比例(％)<sup>(1)</sup>	石墨表面的含W碳化物的数目(个/mm<sup>2</sup>)	石墨表面的含W碳化物的面积率(％)
例No.	表面具有含W碳化物的石墨粒子的比例(％)<sup>(1)</sup>	石墨表面的含W碳化物的数目(个/mm<sup>2</sup>)	石墨表面的含W碳化物的面积率(％)	比较例1	2	3.65×10<sup>3</sup>	0.20
比较例2	5	9.56×10<sup>3</sup>	0.36	比较例1	2	3.65×10<sup>3</sup>	0.20
比较例2	5	9.56×10<sup>3</sup>	0.36	比较例3	10	1.10×10<sup>4</sup>	0.8
比较例4	16	5.20×10<sup>4</sup>	0.9	比较例3	10	1.10×10<sup>4</sup>	0.8
比较例4	16	5.20×10<sup>4</sup>	0.9	比较例5	70	2.92×10<sup>5</sup>	0.9
比较例6	68	1.67×10<sup>5</sup>	0.8	比较例5	70	2.92×10<sup>5</sup>	0.9
比较例6	68	1.67×10<sup>5</sup>	0.8	比较例7	100	2.89×10<sup>5</sup>	1.0
比较例8	75	2.83×10<sup>5</sup>	1.2	比较例7	100	2.89×10<sup>5</sup>	1.0
比较例8	75	2.83×10<sup>5</sup>	1.2	比较例9	67	2.15×10<sup>5</sup>	1.0
比较例10	100	2.25×10<sup>5</sup>	1.3	比较例9	67	2.15×10<sup>5</sup>	1.0
比较例10	100	2.25×10<sup>5</sup>	1.3	比较例11	100	5.58×10<sup>5</sup>	16.8
比较例12	100	5.26×10<sup>5</sup>	18.4	比较例11	100	5.58×10<sup>5</sup>	16.8
比较例12	100	5.26×10<sup>5</sup>	18.4	比较例13	100	5.31×10<sup>5</sup>	17.2
比较例14	72	3.37×10<sup>5</sup>	1.1	比较例13	100	5.31×10<sup>5</sup>	17.2
比较例14	72	3.37×10<sup>5</sup>	1.1	比较例15	100	5.60×10<sup>5</sup>	16.2
比较例16	75	4.13×10<sup>5</sup>	2.2	比较例15	100	5.60×10<sup>5</sup>	16.2
比较例16	75	4.13×10<sup>5</sup>	2.2	现有例1	0	0.00	0
现有例2	0	0.00	0	现有例1	0	0.00	0
现有例2	0	0.00	0	现有例3	0	0.00	0
现有例4	0	0.00	0	现有例3	0	0.00	0
现有例4	0	0.00	0	现有例5	0	0.00	0
现有例6	0	0.00	0	现有例5	0	0.00	0

表4(继续)

例No.	表面具有含W碳化物的石墨粒子的比例(％)<sup>(1)</sup>	石墨表面的含W碳化物的数目(个/mm<sup>2</sup>)	石墨表面的含W碳化物的面积率(％)
例No.	表面具有含W碳化物的石墨粒子的比例(％)<sup>(1)</sup>	石墨表面的含W碳化物的数目(个/mm<sup>2</sup>)	石墨表面的含W碳化物的面积率(％)	实施例40	100	7.01×10<sup>5</sup>	5.06
实施例41	100	6.92×10<sup>5</sup>	5.07	实施例40	100	7.01×10<sup>5</sup>	5.06
实施例41	100	6.92×10<sup>5</sup>	5.07	实施例42	100	7.13×10<sup>5</sup>	5.32
实施例43	100	7.15×10<sup>5</sup>	5.33	实施例42	100	7.13×10<sup>5</sup>	5.32
实施例43	100	7.15×10<sup>5</sup>	5.33	实施例44	100	6.83×10<sup>5</sup>	5.12
实施例45	100	7.00×10<sup>5</sup>	5.00	实施例44	100	6.83×10<sup>5</sup>	5.12
实施例45	100	7.00×10<sup>5</sup>	5.00	实施例46	100	6.34×10<sup>5</sup>	4.99
实施例47	100	6.99×10<sup>5</sup>	5.01	实施例46	100	6.34×10<sup>5</sup>	4.99
实施例47	100	6.99×10<sup>5</sup>	5.01	实施例48	100	6.84×10<sup>5</sup>	5.24
实施例49	100	7.12×10<sup>5</sup>	5.32	实施例48	100	6.84×10<sup>5</sup>	5.24
实施例49	100	7.12×10<sup>5</sup>	5.32	实施例50	100	6.75×10<sup>5</sup>	5.66
实施例51	100	6.88×10<sup>5</sup>	4.35	实施例50	100	6.75×10<sup>5</sup>	5.66
实施例51	100	6.88×10<sup>5</sup>	4.35	实施例52	100	7.15×10<sup>5</sup>	5.44
实施例53	100	7.12×10<sup>5</sup>	5.40	实施例52	100	7.15×10<sup>5</sup>	5.44
实施例53	100	7.12×10<sup>5</sup>	5.40	实施例54	100	6.90×10<sup>5</sup>	5.00
实施例55	100	7.12×10<sup>5</sup>	5.66	实施例54	100	6.90×10<sup>5</sup>	5.00
实施例55	100	7.12×10<sup>5</sup>	5.66	实施例56	100	6.87×10<sup>5</sup>	5.06
实施例57	100	7.00×10<sup>5</sup>	5.05	实施例56	100	6.87×10<sup>5</sup>	5.06
实施例57	100	7.00×10<sup>5</sup>	5.05	实施例58	100	6.33×10<sup>5</sup>	4.70
实施例59	100	6.75×10<sup>5</sup>	5.20	实施例58	100	6.33×10<sup>5</sup>	4.70
实施例59	100	6.75×10<sup>5</sup>	5.20	实施例60	100	7.03×10<sup>5</sup>	5.24
实施例61	100	6.95×10<sup>5</sup>	4.78	实施例60	100	7.03×10<sup>5</sup>	5.24
实施例61	100	6.95×10<sup>5</sup>	4.78	实施例62	100	7.01×10<sup>5</sup>	4.99
实施例63	100	7.03×10<sup>5</sup>	5.20	实施例62	100	7.01×10<sup>5</sup>	4.99
实施例63	100	7.03×10<sup>5</sup>	5.20	实施例64	100	6.87×10<sup>5</sup>	4.88
实施例65	100	7.04×10<sup>5</sup>	4.67	实施例64	100	6.87×10<sup>5</sup>	4.88
实施例65	100	7.04×10<sup>5</sup>	4.67	实施例66	100	6.46×10<sup>5</sup>	4.99
实施例67	100	7.00×10<sup>5</sup>	5.08	实施例66	100	6.46×10<sup>5</sup>	4.99
实施例67	100	7.00×10<sup>5</sup>	5.08	实施例68	100	5.75×10<sup>5</sup>	17.70
实施例69	100	5.62×10<sup>5</sup>	16.7	实施例68	100	5.75×10<sup>5</sup>	17.70
实施例69	100	5.62×10<sup>5</sup>	16.7	实施例70	100	6.12×10<sup>5</sup>	14.58
实施例71	100	5.41×10<sup>5</sup>	13.50	实施例70	100	6.12×10<sup>5</sup>	14.58
实施例71	100	5.41×10<sup>5</sup>	13.50	实施例72	100	5.64×10<sup>5</sup>	16.7
实施例73	100	5.72×10<sup>5</sup>	16.80	实施例72	100	5.64×10<sup>5</sup>	16.7
实施例73	100	5.72×10<sup>5</sup>	16.80	实施例74	100	5.66×10<sup>5</sup>	16.44

(2)耐氧化性(氧化减量)

对于实施例1～74、比较例1～16及现有例1～6的各圆棒状试验片(直径：10mm，长度：20mm)实施以下的两个氧化试验。两试验一起测定氧化前的试验片的重量W₀、和氧化处理后实施利用玻璃微珠(glass beads)的喷丸处理以除去氧化皮之后的重量W₁、由(W₀-W₁)求得每单位面积的氧化减量(mg/cm²)。

(a)恒温保持下的耐氧化性试验

将各圆棒状试验片保持在800℃的恒定温度下200小时，求得氧化减量。表5表示结果。如表5所表明，在除W以外其他成分的含量基本为相同程度的实施例1～14中，可见随着W的含量从1.26重量％增加到14.7重量％氧化减量降低的倾向。由此可见，如果W的含量为1.2～15重量％，则耐热铸铁具有高的耐氧化性。W的含量优选1.2～10重量％，更优选2～5重量％。

若比较Si及W的含量基本为相同程度，Ni的含量不同的实施例1和实施例18，在Ni的含量超过0.5重量％的实施例18中，与不含Ni的实施例1相比，可知氧化减量多。在Ni的含量为0.29重量％的实施例16中，其氧化减量为75mg/cm²，比不含Ni的实施例1耐氧化性稍差，但是处于没有问题的范围。因此，优选Ni低于0.5重量％，更优选为0.3重量％以下。

若比较Si及W的含量为大体相同程度，稀土类元素的含量不同的实施例40～46和实施例61～67，则在稀土类元素超过0.05重量％的实施例61～67中，无论S是何种含量水平，石墨的球状化率很低，为20～28％，氧化减量比较多，达71mg/cm²以下。相对于此，在稀土类元素为0.05重量％以下，S的含量为0.003～0.02重量％的范围内的实施例42～45、49～52及56～59中，石墨球状化率高达45～95％，氧化减量比较少，为22mg/cm²以下。在稀土类元素为0.05重量％以下，S的含量也低于0.003重量％或超过0.02重量％的实施例40、41、46～48、53～55及60中，石墨球状化率很低，为31～58％，随之而来的是氧化减量也比较多，为28mg/cm²以下。因此，即使在本发明的组织范围内，也优选稀土类元素为0.05重量％以下，优选S为0.003～0.02重量％。

(b)加热冷却的耐氧化性试验

以升温·降温速度为3℃/分，在700℃和850℃之间反复加热冷却100次的条件，评价各试验片的耐氧化性。表5显示结果。关于加热冷却下的氧化减量，实施例1～74的试验片的氧化减量为98mg/cm²以下。如表5所表明，在除W以外其他成分的含量为大体相同程度的实施例1～14中，可见随着W的含量从1.26重量％增加到14.7重量％氧化减量有降低的倾向。比较例1、2、14及15的试验片的氧化减量为101～172mg/cm²，比实施例1～74氧化减量多。比较例3～13及16其氧化减量虽然在91mg/cm²以下，但是后述的热裂纹寿命比实施例1～74差。现有例1、2、4及5其氧化减量为150～289mg/cm²，比起实施例1～74明显要多，耐氧化性大幅度劣化。现有例3及6虽然其氧化减量分别为97及88mg/cm²，但是后述的热裂纹寿命比实施例1～74差。

若比较Si及W的含量是大体相同的程度，Ni的含量不同的实施例1及16～18，则Ni的含量达到0.48％其氧减量变小为77～79mg/cm²，相对于此，在Ni超过0.5重量％的实施例18中，氧化减量急剧增加到98mg/cm²。因此，优选Ni低于0.5重量％。

为了调查本发明的耐热铸铁的组织之中哪部分被优选氧化，或者初期氧化的动向，以金刚石(diamond)研磨膏对耐热铸铁的试料进行镜面研磨，用有机溶剂清洗后，在大气中使之以10℃/分从常温升温至1000℃，保持10分钟后，同样使之以10℃/分降温，用FE-SEM观察形成于试料表面的氧化物。图13是实施例8的FE-SEM照片，图14是现有例3的FE-SEM照片。

由图13可知，在实施例8的试料中，在试验前有石墨131的部位及其周围的基材133的氧化被抑制，呈凸着的氧化物几乎没有产生。虽然共晶团边界138优先被氧化，但是其程度很小。在石墨131中可见因脱碳导致的凹陷，不过，这是由于通过研磨而露出到试料表面的石墨131因燃烧而烧毁。应该关注的一点是，虽然在试验前有石墨131的部位成为空洞，或者因燃烧残留余量，但是几乎未见到呈凸状的氧化物，未以有石墨131的部位为起点向周围的基材进行氧化。据以上可以认为，在实施例8中，假如外部的氧化性气体向石墨侵入，因为石墨与基材的边界和两者的边界附近存在W及Si浓缩的中间层和含W碳化物，所以仍能够阻止氧化性气体进一步侵入内部，抑制石墨周边的基材的氧化。相对于此，如图14所表明，现有例3的试料含有高Si，尽管含有Cr及Mo，试验前有石墨的部位也被优选氧化(141)，生成的氧化物还很大。

如此在实施例8和现有例3的耐热铸铁中，初期氧化的动向完全不同。在实施例8的耐热铸铁中，以石墨为起点的氧化的进行得到抑制，耐氧化性及耐热裂纹性被大幅改善。

表5

表5(继续)

表5(继续)

(3)耐热裂纹性

为了评价耐热裂纹性(热裂纹寿命)，将实施例1～74、比较例1～16及现有例1～6的各圆棒状试验片(标点间距离：20mm，标点间直径：10mm)，以约束率0.25的条件装在电动-液压伺服方式的热疲劳试验机上，在大气中反复做各7分钟的加热冷却循环(下限温度：150℃，上限温度：840℃，温度振幅：690℃，用2分钟从下限温度升温到上限温度→在上限温度保持1分钟→用4分钟从上限温度降温到下限温度)，使热疲劳破坏发生。约束率是机械性地对随加热冷却的试验片的伸缩加以约束的比例，其根据(自由热膨胀拉伸-机械性的约束下的热膨胀拉伸)/(自由热膨胀拉伸)而求得。例如约束率1.0，是试验片被加热时完全不允许延伸的机械性的约束条件。另外约束率0.5，是自由热膨胀延伸例如为2mm时，只允许1mm的膨胀延伸的机械性的约束条件。因为实际的机动车发动机用排气系统零件的约束率，是一定程度上允许伴随着加热冷却的延伸的0.1～0.5左右，所以在热疲劳试验中将约束率设定为0.25。

表5表示耐热裂纹性(热裂纹寿命)的试验结果。热裂纹寿命在实施例1～74中长达780～921循环，但是在现有例1～6中缩短至285～671循环。

如表5所明示，在具有浓缩了W及Si的中间层的实施例1～74的试验片中，热裂纹寿命长达780循环以上。另外中间层的W的比例Xi对基材中的W的比例Xm的重量比(Xi/Xm)为4.72的实施例18中，热裂纹寿命为780循环，相对于此，在Xi/Xm为5以上的其他实施例中，大部分长达800循环以上。此外，中间层的Si的比例Yi对基材中的Si的比例Ym的重量比(Yi/Ym)为1.31的实施例19中，热裂纹寿命为785循环，相对于此，Yi/Ym为1.5以上的其他实施例中，热裂纹寿命大部分长达800循环以上。

若看实施例2～19、24～38及40～74，其在基材的边界附近具有含W碳化物的石墨的数量为石墨总数的75％以上，则实施例2～19的热裂纹寿命长达780～880循环，实施例24～39的热裂纹寿命长达782～901循环，实施例40～74热裂纹寿命长达785～921循环。另外石墨的每单位面积的含W碳化物的数量为3×10⁵/mm²的实施例1～35及40～47的试验片，其热裂纹寿命为780～921循环这样的长寿命。另外，石墨表面的含W碳化物的面积率为2％以上的实施例1～14、16、18～21、26～35及40～74的试验片，热裂纹寿命为780～921循环这样的长寿命。

若比较Si及W的含量为大体相同的程度，Ni的含量不同的实施例1和实施例18，则可知，Ni含量超过0.5重量％的实施例18的热裂纹寿命为780循环，比不含Ni的实施例1的热裂纹寿命(810循环)短。另外Ni含量为0.29重量％的实施例16，其热裂纹寿命为805循环，比不含Ni的实施例1的热裂纹寿命稍短，但处于没有问题的范围。因此，优选Ni低于0.5重量％，更优选为0.3重量％以下。

若比较Si及W的含量为大体相同的程度，Cr的含量不同的实施例1和实施例21，则可知，Cr含量起过0.3重量％的实施例21，比起不含Cr的实施例1，其热裂纹寿命低(786循环)。Cr含量为0.29重量％的实施例20的热裂纹寿命为808循环，比不含Cr的实施例1的热裂纹寿命稍差，但处于没有问题的范围。因此，优选Cr为0.3重量％以下。

若比较W的含量大体等同为1.21～1.50％，Mo的含量处于0～4.4重量％的范围的实施例1、2及27的试验片则可知，由于Mo的含量的增加，热裂纹寿命从810循环被改善到861循环。但是，在Mo超过5.5重量％的实施例29中，热裂纹寿命低至794循环。据此，Mo的含量优选为5.5重量％以下，更优选为4.5重量％以下。

若比较W的含量为2.64～2.92重量％的范围，Cu的含量不同的的实施例30～32，则可知通过含有0.13～6.1重量％的Cu，热裂纹寿命长达850～870循环。但是含有6.1重量％的Cu的实施例32的试验片，比起含有3.5重量％的Cu的实施例31的试验片，其热裂纹寿命稍有降低。另外若像实施例33使Cu的含量成为6.8重量％，则热裂纹寿命降低至788循环。因此，优选Cu的含量为6.5重量％以下，更优选为3.5重量％以下。

在W的含量为3.12～3.33重量％的实施例34及35中，通过Co的含有其热裂纹寿命为889～901循环，比不含Co的实施例8的863循环良好。因此，优选含有Co的，但是因为Co为昂贵的元素，所以从成本层面出发优选为5重量％以下。

(4)Ac₁相变点

将实施例1～74、比较例1～16及现有例1～6的各柱状试验片(直径：5mm，长度：20mm)，通过热机械分析仪(MACSCIENCE制TMA-4000S)，在氮气氛中从30℃以3℃/分的速度加热，测定Ac₁相变点。如图15所示，Ac₁相变点，其根据交线法求得，即在温度-位移曲线81的弯曲部划出切线82，将交点的温度作为Ac₁相变点83。表5显示结果。还有，现有例5及6的奥氏体系球状石墨铸铁，与铁素体系球状石墨铸铁不同，不发生Ac₁相变。

实施例1～74的试验片之中，Ac₁相变点为840℃以上的试验片，具有高达782循环以上的热裂纹寿命。但是，现有例4的试验片，其Ac₁相变点虽然比840℃高，但因为W的含量低于0.001重量％，所以石墨被优选氧化，耐氧化性及耐热裂纹性仍然低。

若比较Si及W的含量为大体相同的程度，Ni的含量不同的实施例1和实施例18，则Ni的含量超过0.5重量％的实施例18，比不含Ni的实施例1的Ac₁相变点低。在Ni的含量为0.29重量％的实施例16中，Ac₁相变点为813℃，比不含Ni的实施例1稍低，但处于没有问题的范围。因此，优选Ni低于0.5重量％，更优选为0.3重量％以下。

若比较Si及W的含量为大体相同的程度，Cr的含量不同的实施例1和实施例21，则Cr的含量超过0.3重量％的实施例21，比不含Cr的实施例1其Ac₁相变点低。在Cr的含量为0.29重量％的实施例20中，Ac₁相变点为810℃，比不含Cr的实施例1稍低，但处于没有问题的范围。因此，优选将Cr设为0.3重量％以下。

(5)常温拉伸

对于实施例1～74、比较例1～16及现有例1～6的各4号试验片(JISZ 2201)，以AMSLER拉伸试验机测定25℃下的常温拉伸(％)，表5显示结果。

W的含量为15.22重量％的比较例11的试验片其常温拉伸很低，为0.8％，W的含量为14.7重量％的实施例19的试验片其常温拉伸为1.0％，W的含量为9.56重量％的实施例13的试验片其常温拉伸为1.8％，W的含量为4.83重量％的实施例11的试验片其常温拉伸为2.5％。如此W的含量为10重量％以下，特别是5重量％以下时，能够确保1.8％以上的常温拉伸。优选常温拉伸为2％以上。

为了调查因Nb及B的含有带来的拉伸的增大，而关注于含有Nb及/或B的实施例36～69(W的含量为1.21～1.66重量％的大体同程度)的常温拉伸。只含有Nb的实施例36的试验片，其常温拉伸为14.9％，只含有B的实施例37及39的试验片，其常温拉伸分别为14.6％及13.9％，含有Nb和B两者的实施例38的试验片，其常温拉伸为13.2％，均为良好。

Si+(2/7)W为8.76的实施例14的常温拉伸为1.4％，Si+(2/7)W为7.38的实施例13的常温拉伸为1.8％，Si+(2/7)W为6.03的实施例15的常温拉伸为1.8％，Si+(2/7)W为6.00的实施例11的常温拉伸为2.5％。由此可见，如果Si+(2/7)W为8以下，则常温拉伸成为1.8％以上，另外如果Si+(2/7)W为6以下，则常温拉伸成为2.0％以上。

若比较Si及W的含量为大体相同的程度，Cr的含量不同的实施例1和实施例21，则Cr的含量超过0.3重量％的实施例21，比不含Cr的实施例1其常温拉伸低。在Cr的含量为0.29重量％的实施例20中，常温拉伸为15.9％，虽然比不含Cr的实施例1低，但处于没有问题的范围。因此，优选把Cr作为0.3重量％以下。

若比较Si及W的含量为大体相同程度，稀土类元素的含量不同的实施例40～46和实施例61～67，则在稀土类元素超过0.05重量％的实施例61～67中，无论S是哪个含量水平，石墨的球状化率都很低，为20～28％，常温延伸为比较低的2.8～3.6％。相对于此，在稀土类元素为0.05重量％以下，S的含量为0.003～0.02重量％的范围内的实施例42～45、49～52及56～59中，石墨球状化率很高为45～95％，常温延伸比较高，为4.2～10.6％。在稀土类元素为0.05重量％以下，S的含量低于0.003重量％或超过0.02重量％的实施例40、41、46～48、53～55及60中，石墨球状化率很低，为31～58％，随之而来的是也常温延伸也比较低，为3.3～6.0％。因此，即使在本发明的组织范围内，也优选稀土类元素为0.05重量％以下，优选S为0.003～0.02重量％。

对于实施例8的试验片进行400℃下的拉伸试验，调查中温脆化。其结果是，400℃的拉伸为7.0％，尽管比8.0％的常温拉伸稍低，但在实用上是完全没有问题水平。

实施例75

采用实施例9的耐热铸铁，铸造图17概略所示的排气歧管151后，以铸态直接机械加工。在得到的排气歧管151上没有气孔、滞流、气体缺陷等的铸造缺陷，另外机械加工时完全未发生切削不便等的问题。还有在图17中，151a表示安装凸缘，151b表示支管，151c表示集合部。

以直列4汽缸模拟排气量2000cc的高性能汽油发动机(gasolineengine)的排气模拟器(simulator)上，组装实施例75的排气歧管151，进行耐久试验，调查达到裂纹发生的寿命和裂纹发生状况。试验条件，重复由10分钟加热及10分钟冷却构成的加热冷却循环，统计达到贯通于排气歧管151的裂纹发生的循环数。耐久试验下全负荷时的废气温度，在排气歧管151的出口为920℃。在此条件下的排气歧管151的表面温度，在集合部151a约为840℃。

如图17所示，在实施例75的排气歧管151上，经890循环在支管151b与安装凸缘151a的边界部有极微小的裂纹17发生。但是，特别是在高温的废气通过的集合部151c上未发生裂纹，零件总体的氧化也很少。由此能够确认，实施例75的排气歧管151具有优异的耐久性及可靠性。

实施例76

以900℃保持3小时后实施炉冷的铁素体化退火处理，除此之外与实施例75相同，由实施例8的耐热铸铁制造排气歧管151。在得到的排气歧管151上没有铸造缺陷，也没有因热处理导致的变形等的问题和机械加工中的问题。将实施例76的排气歧管151组装到排气模拟器上，以跟实施例75同样的条件实施耐久试验。排气歧管151的表面温度与实施例75相同。耐久试验的结果，在实施例76的排气歧管151上，经952循环在与实施例75相同的部位，发生了同程度的极微小的裂纹。但是在高温的废气通过的集合部未发生裂纹，零件整体也几乎没有氧化，能够确认有优异的耐久性和可靠性。

现有例7

采用现有例3的球状石墨铸铁，除了将热处理温度作为940℃以外，与实施例75同样，制作排气歧管151。将该排气歧管151组装到排气模拟器上，以跟实施例75同样的条件实施耐久试验。在排气歧管151中，没有铸造缺陷和来自热处理及机械加工的问题。经耐久试验的排气歧管151的表面温度与实施例75相同。耐久试验的结果，如图18所示，在现有例7的排气歧管151上，经435循环，在集合部151c、支管151b和安装凸缘部151a的边界部发生了大的裂纹18。另个除了集合部151c，零件整体发生氧化。

现有例8

采用现有例6的Ni-ResistD5S，除了以900℃保持4小时后实施空冷处理以外，均与实施例75一样，制作排气歧管151。将该排气歧管151组装到排气模拟器上，以跟实施例75同样的条件实施耐久试验。在排气歧管151中，没有铸造缺陷和来自热处理及机械加工的问题。经耐久试验的排气歧管151的表面温度与实施例75相同。耐久试验的结果，如图19所示，在现有例8的排气歧管151上，经558循环，在支管151b和安装凸缘部151a的边界部发生了大的裂纹19。在零件整体上发生氧化，氧化的程度比现有例7略逊，但与实施例75及76同等或多一些。

现有例9、10

采用与现有例2同样的Hi-SiMo球状石墨铸铁及热处理条件，除此之外与实施例75同样，制作排气歧管151，并实施耐久试验(现有例9)。另外采用与现有例5同样的Ni-ResistD2及热处理条件，除此之外与实施例75同样，制作排气歧管151，并实施耐久试验(现有例10)。各排气歧管151上均没有铸造缺陷和来自热处理及机械加工的问题。经耐久试验的排气歧管151的表面温度与实施例75相同。

表6表示实施例75及76和现有例7～10的排气歧管达到裂纹发生的寿命。实施例75及76的排气歧管，其达到裂纹发生的寿命均比现有例7～10的排气歧管长约1.5～5倍。

表6 排气歧管的耐久试验结果

例No.	铸钢的种类	到裂纹发生为止的寿命(循环次数)
例No.	铸钢的种类	到裂纹发生为止的寿命(循环次数)	实施例75	实施例9	890
实施例76	实施例8	952	实施例75	实施例9	890
实施例76	实施例8	952	现有例7	现有例3(特開平9-87796号)	435
现有例8	现有例6(Ni-ResistD5S)	558	现有例7	现有例3(特開平9-87796号)	435
现有例8	现有例6(Ni-ResistD5S)	558	现有例9	现有例2(Hi-SiMo)	203
现有例10	现有例5(Ni-ResistD2)	492	现有例9	现有例2(Hi-SiMo)	203

如上所述，由本发明的耐热铸铁构成的排气歧管，耐氧化性及耐裂纹性优异，比起现有的高Si铁素体系球状石墨铸铁所构成的排气歧管，具有格外长的寿命，此外，还具有高于奥氏体系球状石墨铸铁所构成的排气歧管的寿命。因此，本发明的耐热铸铁，可以作为现有的奥氏体系球状石墨铸铁和不锈钢铸钢等的高级材料的替代品，低成本制造有耐热性要求的机动车发动机用排气系统零件。

虽然就以上机动车发动用的排气系统零件加以说明，但耐氧化性及耐热裂纹性优异的本发明的耐热铸铁，除此以外，还可以使用于汽缸体(cylinder block)、汽缸盖、活塞、活塞环等的发动机零件，焚化炉用和热处理炉用的炉床和台车等的燃烧炉用零件，还有盘式制动器转子(discbrake rotor)等的滑动零件等。

Claims

1.一种耐热铸铁，含有石墨，其特征在于，以重量基准计，含有Si：3.5～5.6％及W：1.2～15％，在石墨和基材组织的边界具有W及Si浓缩的中间层，并且，以重量基准计，具有：C：1.5～4.5％、Si：3.5～5.6％、Mn：3％以下、W：1.2～15％、Ni：低于0.5％、Cr：0.3％以下、石墨球状化元素：1.0％以下、余量实质上由Fe和不可避免的杂质构成。

2.根据权利要求1所述的耐热铸铁，其特征在于，所述中间层中的W的重量比例Xi对所基材中的W的重量比例Xm的比Xi/Xm是5以上。

3.根据权利要求1所述的耐热铸铁，其特征在于，所述中间层中的Si的重量比例Yi对所述基材中的Si的重量比例Ym的比Yi/Ym是1.5以上。

4.根据权利要求1所述的耐热铸铁，其特征在于，还含有0.003～0.02重量％的S及0.05重量％以下的稀土类元素。

5.根据权利要求1所述的耐热铸铁，其特征在于，含有0.005～0.2重量％的Mg作为石墨球状化元素。

6.根据权利要求1所述的耐热铸铁，其特征在于，以重量基准计，Si+(2/7)W≤8。

7.根据权利要求1所述的耐热铸铁，其特征在于，还含有5.5重量％以下的Mo。

8.根据权利要求1所述的耐热铸铁，其特征在于，还含有6.5重量％以下的Cu。

9.根据权利要求1所述的耐热铸铁，其特征在于，还含有5重量％以下的Co。

10.根据权利要求1所述的耐热铸铁，其特征在于，还含有1.0重量％以下的Nb及/或0.05重量％以下的B。

11.根据权利要求1所述的耐热铸铁，其特征在于，在与所述基材的边界附近具有含W碳化物的石墨的数量为石墨总数的75％以上。

12.根据权利要求1所述的耐热铸铁，其特征在于，以石墨的每单位面积，通过浸蚀而露出的石墨表面上的含W碳化物的数量为3×10⁵个/mm²以上，及/或所述含W碳化物的面积率为1.8％以上。

13.根据权利要求1所述的耐热铸铁，其特征在于，从30℃以3℃/分的速度升温时的Ac₁相变点为840℃以上。

14.根据权利要求1所述的耐热铸铁，其特征在于，在800℃的大气中保持200小时时的氧化减量为60mg/cm²以下。

15.根据权利要求1～14中任一项所述的耐热铸铁，其特征在于，以上限温度840℃、温度振幅690℃及约束率0.25的条件进行加热冷却的热疲劳试验中的热裂纹寿命为780循环以上。

16.一种排气系统零件，其特征在于，由所述权利要求1～15中任一项所述的耐热铸铁构成。

17.根据权利要求16所述的排气系统零件，其特征在于，是排气歧管、涡轮增压器壳体、涡轮增压器壳体一体型排气歧管、催化剂箱、催化剂箱一体型排气歧管、或排气口。

18.一种在超过800℃的温度下使用的排气系统零件，其特征在于，由如下的耐热铸铁构成，该耐热铸铁以重量基准计，具有：C：1.5～4.5％、Si：3.5～5.6％、Mn：3％以下、W：1.2～15％、Ni：低于0.5％、Cr：0.3％以下、石墨球状化元素：1.0％以下、Si+(2/7)W≤8、余量实质上由Fe和不可避免的杂质构成，并且该耐热铸铁在铸态下在以铁素体为主相的基材中有石墨结晶，同时在所述石墨和所述基材的边界具有W及Si浓缩的中间层，而且从30℃以3℃/分的速度升温时的Ac₁相变点为840℃以上，且以上限温度840℃、温度振幅690℃及约束率0.25的条件进行加热冷却的热疲劳试验中的热裂纹寿命为780循环以上。

19.根据权利要求18所述的排气系统零件，其特征在于，所述中间层中的W的重量比例Xi对所述基材中的W的重量比例Xm的比Xi/Xm是5以上。

20.根据权利要求19所述的排气系统零件，其特征在于，所述Xi/Xm为10以上。

21.根据权利要求18所述的排气系统零件，其特征在于，所述中间层中的Si的重量比例Yi对所述基材中的Si的重量比例Ym的比Yi/Ym是1.5以上。

22.根据权利要求21所述的排气系统零件，其特征在于，所述Yi/Ym是2.0以上。

23.根据权利要求18所述的排气系统零件，其特征在于，在800℃的大气中保持200小时时的氧化减量为60mg/cm²以下。

24.根据权利要求18～23中任一项所述的排气系统零件，其特征在于，以重量基准计，具有：C：1.8～4.2％、Si：3.8～5.3％、Mn：1.5％以下、W：1.5～10％、Ni：0.3％以下、Cr：0.3％以下、石墨球状化元素：0.01～0.2％、Si+(2/7)W≤8、余量实质上由Fe和不可避免的杂质构成。