KR20060125896A - 내열 주철 및 그것으로 이루어진 배기계 부품 - Google Patents

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히타치 긴조쿠 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 800℃를 넘는 온도에서 사용하는 배기계 부품에 이용하는 흑연 함유 내열 주철로서, 중량 기준으로 Si: 3.5∼5.6% 및 W:1.2∼15%를 함유하고, 흑연과 기지 조직의 경계에 W 및 Si가 농화된 중간층을 가지는 내열 주철을 제공한다. 본 발명에 따른 내열 주철로 이루어진 배기계 부품은, 30℃에서 3℃/분의 속도로 온도 상승했을 때의 Ac1 변태점이 840℃ 이상이며, 상한 온도 840℃, 온도 진폭 690℃ 및 구속율 0.25의 조건으로 가열 냉각하는 열피로 시험에서의 열균열 수명이 780사이클 이상이다.
내열 주철, 엔진, 배기, 매니폴드, 터보차저, 내열, 내열균열

Description

내열 주철 및 그것으로 이루어진 배기계 부품{HEAT RESISTING CAST IRON AND EXHAUST SYSTEM PART THEREFROM}
본 발명은, 높은 내산화성 및 내열균열성을 가지는 내열 주철에 관한 것으로서, 특히 자동차 엔진용 배기 매니폴드, 터보차저(turbocharger) 하우징, 촉매 케이스 등의 배기계 부품에 적합한 내열 주철에 관한 것이다.
예를 들면, 배기 매니폴드, 터보차저 하우징, 촉매 케이스, 터보차저 하우징 일체형 배기 매니폴드, 촉매 케이스 일체형 배기 매니폴드, 배기 출구 등의 자동차 엔진용 배기계 부품은, 엔진으로부터의 고온 배기 가스에 반복적으로 노출되고, 배기 가스 중의 황산화물, 질소산화물 등에 직접 노출되는 가혹한 조건에서 사용되므로, 내산화성 및 내열균열성 등과 같은 향상된 내열성과, 높은 내구성 및 긴 수명이 요구된다. 이로 인해, 배기계 부품은 종래부터 주철 중에서도 비교적 내열성이 양호하고, 주조성이나 피삭성(被削性)이 좋은 저렴한 고Si 페라이트계 구상 흑연 주철(Si를 약 4중량% 함유)로 형성되었다.
근래, 자동차 엔진의 고성능화 및 연비 향상 및 배기 가스 규제의 강화에 따라, 배기 가스의 온도가 상승하는 경향에 있다. 이로 인해, 배기계 부품의 온도가 800℃를 초과하는 것도 드물지 않으며, 배기계 부품에는 내산화성, 내열균열성 등 의 강화된 내열성이 요구되고 있다. 따라서, 고온에서의 구상 흑연 주철의 물성을 개선하기 위한 다양한 개량이 검토되고 있다.
종래의 고Si 페라이트(ferrite)계 구상 흑연 주철은 주조성 및 피삭성이 뛰어나고, 제조 원가가 낮은 장점이 있지만, 내산화성, 내열균열성 등의 내열성에 한계가 있다. 이로 인해, 고Si 페라이트계 구상 흑연 주철로 이루어진 배기계 부품은 800℃를 초과하는 온도에서 사용할 수 없다.
일본 특개 평 9-87796호에는, 중량 기준으로 C: 2.7∼3.2%, Si: 4.4∼5.0%, Mn: 0.6% 이하, Cr: 0.5∼1.0%, Ni: 0.1∼1.0%, Mo: 1.0% 이하, 흑연 구상화제: 0.1% 이하, Fe: 실질적인 잔부로 이루어진 조성을 가지는 기지(基地) 조직이 페라이트상 주체인 내열 구상 흑연 주철이 개시되어 있다. 이 내열 구상 흑연 주철은, 비교적 다량의 Si 및 소량의 Cr 및 Ni의 첨가 효과에 의해, 150∼800℃에서의 반복적인 열부하를 받는 환경하에서 높은 내산화성 및 내열균열성을 나타내며, 자동차 엔진용의 터보차저 하우징, 배기 매니폴드 등의 배기계 부품에 적합하다. 그러나, 이 내열 구상 흑연 주철은 W를 함유하지 않으므로, 내산화성 및 내열균열성이 반드시 충분하지는 않으며, 특히 상온에서 800℃를 넘는 온도까지 반복적으로 가열 냉각되는 배기계 부품에 사용될 경우, 만족스러운 열균열 수명이 얻어지지 않는다.
특개 2002-339033호에는, 중량 기준으로 C: 3.1∼4.0%, Si: 3.6∼4.6%, Mo: 0.3∼1.0%, V: 0.1∼1.0%, Mn: 0.15∼1.6%, Mg: 0.02∼0.10%, Fe 및 불가피한 불순물: 잔부로 이루어진 조성을 가지는 고온 물성이 개선된 페라이트계 구상 흑연 주철이 개시되어 있다. Si 및 Mo를 베이스로 하고 V 및 Mn의 첨가에 의해, 고온 강 도, 내열변형성 및 내열피로성이 향상됨과 동시에, 실온에서 고온 영역(약 800∼900℃)까지의 인장 강도 및 저항력도 향상되고, 따라서 초기 크랙까지의 수명이 증대되고, 내열피로성이 향상되었다. 이는 V에 의해 공정(共晶) 셀 입계 부근에 고융점의 미세 탄화물이 석출되고, 입계 포텐셜의 향상과 고온시 펄라이트(pearlite) 조직의 분해가 저지됨과 동시에, Mn에 의해 펄라이트 조직의 석출이 촉진되어, 인장 강도 및 저항력이 향상되기 때문이다. 그러나, 이 페라이트계 구상 흑연 주철은 W를 함유하지 않으므로, 내산화성 및 내열균열성이 반드시 충분하지 않다.
일본 특개 평 10-195587호에는, 중량 기준으로 C: 2.7%∼4.2%, Si: 3.5%∼5.2%, Mn: 1.0% 이하, S: 0.03% 이하, Mg, Ca 및 희토류 원소의 적어도 1종: 0.02∼0.15%(Mg를 적어도 0.02% 포함), As: 0.03∼0.20%, Fe 및 불가피 불순물: 잔부로 이루어진 조성을 가지며, 400℃ 근처의 중온 영역에서의 취약화가 억제된 구상 흑연 주철이 개시되어 있다. 또한, 이 구상 흑연 주철은 기지 강화 성분으로서 Cr, Mo, W, Ti 및 V의 적어도 1종을 1중량% 이하 함유함으로써, 고온 강도가 개선되고, 또한 흑연화 촉진 원소인 Ni 또는 Cu를 3중량% 이하 함유함으로써 탄화물을 억제하여 연성이 개선되었다. 중온 영역에서의 취약화 억제 메커니즘은 아직 명확하지 않으나, 흑연 구상화 후에 남은 Mg(결정 입계로 편석(偏析)되어 중온 취약화를 발현하는 것으로 생각됨)가 As와 결합하여 Mg의 취약화 작용이 저지됨과 동시에, Mg와의 결합 후에 남은 As에 의해 결정 입자끼리의 결합 상태가 개선되고, 중온 취약성이 완화 내지 억제되기 때문인 것으로 생각된다.
그러나, 이 구상 흑연 주철에서는, Cr, Mo, W, Ti 및 V의 함유량이 1중량% 이하로 적으므로, 반복하여 가열 냉각되는 배기계 부품에 사용했을 경우, 내산화성 및 내열균열성이 반드시 충분하지 않다. 또한, As를 함유시키면, 구상 흑연 주철의 700℃ 이상에서의 내산화성이 손상된다. 게다가, As는 맹독성이라서 미량이라도 인체나 환경에 대하여 극히 유해한 물질이기 때문에, 용해에서부터 거푸집에 붓는 공정에서 작업자의 피독을 방지하기 위한 설비가 필요하며, 또한 설비의 수리나 유지 보수에 있어서도 피독 방지 대책이 필요하다. 또한, 제품의 리사이클시에 환경 오염 문제가 있다. 이와 같이 As를 함유하는 구상 흑연 주철은 실용성이 없다.
종래의 고Si 페라이트계 구상 흑연 주철에서는, 페라이트상과 펄라이트상으로 이루어진 기지 조직이 오스테나이트상으로 변화하는 페라이트-오스테나이트 변태 온도(AC1 변태점)가 800℃ 전후로 낮다. 또한 오스테나이트의 선팽창 계수는 페라이트의 그것보다 크다. 따라서, 배기계 부품의 일부가 약 800℃ 또는 그 이상으로 온도 상승되면, AC1 변태점을 넘어 오스테나이트상으로 변하기 때문에 급격하게 팽창하고, 팽창율의 차에 의한 변형이 생긴다. 또한, 엔진 정지 등으로 배기계 부품의 온도가 하강할 경우에도, 오스테나이트-페라이트 변태 온도(Ar1 변태점)를 통과하므로, 팽창율의 차에 의해 변형이 생긴다. 이와 같이, 고Si 페라이트계 구상 흑연 주철로 이루어진 배기계 부품은, 볼트 체결 등으로 다른 부재에 구속된 상태에서 상변태에 의한 팽창 수축에 의해 크게 변형된다. 또한, Ac1 변태점 및 Ar1 변태점을 반복하여 통과함으로써 이차 흑연의 석출이 일어나고, 비가역적인 팽창이 생기므로, 큰 변형이 생긴다.
또한, 배기계 부품은 황산화물, 질소산화물 등을 포함하는 고온의 배기 가스나 고온 영역에서 대기중의 산소 등(이하, "산화성 가스"라 지칭함)에 노출되어, 표면에 산화막이 형성된다. 산화막이 Ac1 변태점 근처 또는 그 이상의 온도까지 가열 냉각되면, 산화막과 기지 조직의 열팽창 차에 기인하여 변형이나 내부 변형이 발생하고, 산화막에 미세 균열이 발생한다. 균열을 통하여 침입한 산화성 가스는 배기계 부품 내부를 산화(내부 산화)시키고, 또한 균열이 진전된다. 이렇게 고온에서의 배기계 부품의 산화와 균열은 밀접한 관계가 있으며, 양자는 배기계 부품의 내열성, 내구성, 수명 등에 큰 영향을 끼친다. Si를 약 4% 함유하는 고Si 페라이트계 구상 흑연 주철은 보통의 구상 흑연 주철에 비교하여 Ac1 변태점이 높고, 높은 내산화성을 가지지만, Ac1 변태점인 800℃ 이상으로 온도 상승하면, 내산화성 및 내열균열성이 불충분해져서 수명이 짧아지는 문제가 있었다.
이 때문에, 약 800℃를 넘는 배기계 부품에는 현재 내산화성, 내열균열성 등의 내열성에 한계가 있는 종래의 고Si 페라이트계 구상 흑연 주철 대신, 보다 내열성이 뛰어난 약 18∼35중량%의 Ni를 함유하는 FCDA-NiCr20 2(니레지스트 D2), FCDA-NiSiCr35 5 2(니레지스트 D5S) 등의 오스테나이트계 구상 흑연 주철이나, 18중량% 이상의 Cr을 함유하는 페라이트계 스테인리스 주강 또는 18중량% 이상의 Cr 및 8중량% 이상의 Ni를 함유하는 오스테나이트계 스테인리스 주강을 이용하고 있다.
그러나, 오스테나이트계 구상 흑연 주철이나 스테인리스 주강은, 고가인 Ni 나 Cr을 함유하기 때문에 원가가 비싸다. 또한, 오스테나이트계 구상 흑연 주철이나 스테인리스 주강은, 고융점이기 때문에 탕흐름성이 낮고 주조성이 나쁘므로, 주조시에 결함이나 탕돌이 불량 등 주조 결함이 발생하기 쉽고, 주조시의 원료에 대한 제품 비율이 낮다. 그러므로 높은 제품 비율로 배기계 부품을 제조하기 위해서는 고도의 주조 기술이나 특별한 생산 설비가 필요하다. 그리고, 다량으로 함유하는 Cr 등의 조대(粗大) 탄화물에 의해 피삭성이 떨어지고, 고도의 가공 기술이 필요하다. 이러한 문제로 인하여, 오스테나이트계 구상 흑연 주철이나 스테인리스 주강으로 이루어진 배기계 부품은 현저하게 고가가 될 수밖에 없다.
회색 주철(편상 흑연 주철)의 고온 산화성 분위기 중에서의 내부 산화는, 산화성 가스가 삼차원적으로 연결되어 있는 편상 흑연을 따라 내부로 침입하고, 흑연의 탈탄(脫炭)과 동시에 기지 조직에 산화물을 형성함으로써 생긴 간극이나 균열에 의해 산화성 가스의 침입이 촉진됨에 따라서 일어나는 것으로 여겨진다. 내부 산화를 억제하기 위하여, 아래와 같은 제안이 이루어졌다.
(1) 연속성을 가지는 편상 흑연의 구상화, 흑연의 미세화, 흑연 면적율의 감소 등에 의해, 흑연을 분리하고 산화성 가스의 침입을 억제한다.
(2) Si를 4∼5% 함유시켜 기지 조직을 실리코 페라이트로 하고, Ac1 변태점을상승시킨다.
(3) 탄화물 안정 원소인 Cr, Mn, Mo, V 등을 첨가하여, 기지 조직을 고용 강화함과 함께, 펄라이트나 시멘타이트를 안정화한다.
그러나, 약 800℃ 또는 이를 초과하는 환경하에서 배기계 부품의 내부 산화나 열균열을 억제하기 위하여, 편상 흑연 주철이나 흑연 형상을 구상으로만 한 구상 흑연 주철에서는 상기 어떤 제안도 만족스럽지 못했다.
또한, 구상 흑연 주철 자체는 옛날부터 알려진 소재로서, 배기계 부품 이외의 용도로 이용하기 위하여 다양한 조성으로 된 것이 제안되어 있다. 예를 들면, 일본 특개 소 61-157655호에는, C: 3.0∼7.0%, Si: 5.0% 이하, Mn: 3.0% 이하, Ni: 0.5∼40.0% 및 Cr: 0.5∼20.0%에 더하여, Cu: 0.5∼30.0%, Co: 0.1∼30.0%, Mo: 0.1∼10.0%, W: 0.1∼10.0%, V: 0.05∼5.0%, Nb: 0.01∼3.0%, Zr: 0.01∼3.0% 및 Ti: 0.01∼3.0% 중에서 1종 이상을 함유하고, 잔부가 실질적으로 Fe로 이루어지고, 흑연의 면적율이 5.0% 이상, 정출(晶出)된 탄화물 또는 탄질화물의 면적율이 1.0% 이상인 합금 주철로 이루어진 주조 공구가 개시되어 있다. 이 합금 주철의 내마모성은, 주로 주조시에 정출되는 Cr의 탄화물 또는 탄질화물인 경질 입자에 의해 얻어진다. 그러나 Cr의 탄화물은 인성 및 연성을 저하시키기 때문에, 이 합금 주철은 배기계 부품에 필요한 인성 및 연성을 가지지 않는다. 또한, 탄화물 또는 탄질화물의 경질 입자는 피삭성을 악화시키므로, 기계 가공 효율이 낮아져서 제조 원가를 증가시키므로, 배기계 부품이 고가가 된다. 또한, 0.5∼40.0%인 다량의 Ni를 함유하기 때문에, 페라이트를 주상으로 한 주철(페라이트계 주철)의 Ac1 변태점이나 내산화성이 저하되고, 800℃를 넘는 환경하에서 사용하면 충분한 내구성이나 수명을 확보할 수 없다. 따라서, 일본 특개 소 61-157655호 기재의 주조 공구로부터, 800℃를 넘는 환경하에서 사용하는 배기계 부품에 적합한 내열 주철을 제조할 수 없다.
또한, 일본 특개 평 11-71628호에는, 외측 링부를 탄화 텅스텐 기초 경합금으로 구성하고, 외측 링부에 주형 접합된 내측 링부를 구상 흑연 주철로 구성한 복합 압연롤로서, 내측 링부는 중량 기준으로 C: 3∼4.5%, Si: 1.5∼4.5%, Mn: 0.1∼2%, Mg: 0.02∼0.2%를 함유하고, 또한 Mo, Cu, Cr, V, W, Sn 및 Sb 중에서 1종 이상: 0.1∼5%를 함유하며, 나머지가 Fe와 불가피한 불순물로 이루어진 조성을 가지며, 펄라이트상, 베이나이트상 및 마르텐사이트상 중 어느 하나와 페라이트상의 혼합상을 주체로 하는 소지(素地)에, 유심(有芯) 구조의 구상 흑연이 분산되어, 상기 유심 구조의 구상 흑연은 주조시에 생성된 심부와, 열처리시에 석출된 주변부로 이루어진 조직을 가지는 구상 흑연 주철로 구성된 것을 특징으로 하는 내열충격성이 뛰어난 복합 압연롤이 개시되어 있다. 이 구상 흑연 주철의 혼합상을 얻기 위해서는, 금형으로부터 제거하여 펄라이트상을 주체로 하는 소지를 형성한 후, 450℃ 이상 고상(固相) 선 이하의 온도 범위 내에서 가열과 냉각을 반복하는 열처리를 실시하여 페라이트상을 형성시키고, 소지를 펄라이트상과 페라이트상을 주체로 한 혼합상으로 하고 있다.
그러나, 일본 특개평 11-71628호의 구상 흑연 주철을 800℃가 넘는 환경하에서 사용하는 배기계 부품에 사용하면, 펄라이트상, 베이나이트상 및 마르텐사이트상이 분해되어 ２차 흑연이 석출되고, 비가역적인 팽창에 의해 내구성을 확보할 수 없다. 또한, Mo, Cu, Cr, V, W, Sn 및 Sb 중에서, V는 800℃를 넘는 온도에서는 내산화성을 열화시키고, 또한 Sn 및 Sb가 과잉이 되면 공정 셀 경계에 인편상의 이상 흑연이 생성되거나, 기지 조직에 시멘타이트가 생성되어, 인성 및 연성의 저하, 특히 상온 연신의 저하를 초래하는 결점이 있다. 따라서, Mo, Cu, Cr, V, W, Sn 및 Sb 중에서, 합금화하는 원소와 그 함유량을 적절하게 선택하지 않으면, 800℃를 넘는 환경하에서 사용하는 배기계 부품용 재료로서, 충분한 Ac1 변태점, 내산화성, 내열균열성, 인성 및 연성을 확보할 수 없다. 따라서, 일본 특개평 11-71628호 기재의 복합 압연롤로부터, 800℃를 넘는 환경하에서 사용하는 배기계 부품에 적합한 내열 주철에 도달할 수 없다.
따라서, 본 발명의 목적은, 내산화성 및 내열균열성이 뛰어나고, 예를 들면 자동차 엔진용 고내열성 배기계 부품을 저가로 제조할 수 있는 내열 주철을 제공하는 것이다.
높은 내열성이 요구되는 주철 부품에는, 높은 내산화성 및 내열균열성뿐만아니라, 양호한 상온 연신 및 고온 강도도 필요하다. 그 중에서도 내산화성은 고온에서의 산화와 밀접하게 관계된 내열균열성에 크게 영향을 미치므로 중요한 특성이다.
주철의 내산화성 및 내열균열성을 개선하기 위해서는, 내부 산화와 균열의 기점이 되는 흑연 및 그 주위 기지 조직이 산화되는 것을 억제할 필요가 있다. 그러나, 이러한 산화를 억제하기 위해서, 상기 편상 흑연 주철에서의 내부 산화 억제 제안과 같이, 흑연의 형상이나 분포 상태를 개선하는 것만으로는 불충분하다. 다시 말해서, 산화성 가스가 흑연을 따라 주철 내부에 침입하면, 흑연 및 그 주변 기지 조직의 산화가 발생하기 때문이다. 연구를 거듭한 결과, 본 발명자들은 흑연 및 그 주위 기지 조직의 산화를 방지하기 위해서는, 흑연과 기지 사이인 경계에 W 및 Si가 농화(濃化)된 중간층을 생성시키는 것이 효과적인 것을 발견했다.
즉, 흑연을 함유하는 본 발명의 내열 주철은, 중량 기준으로 Si: 3.5∼5.6% 및 W: 1.2∼15%를 함유하고, 흑연과 기지 조직의 경계에 W 및 Si가 농화된 중간층을 가지는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 내열 주철은, 흑연을 함유하는 내열 주철로서, W 및 Si를 소정량 함유하고, 흑연과 기지의 경계부에 W 및 Si가 농화된 중간층을 생성시키고 있다. 이 중간층이 보호 피막(배리어)이 되어, 외부로부터 산화성 가스가 흑연에 침입하는 것과 흑연으로부터의 C의 확산이 억제되며, 흑연 및 그 주변 기지 조직의 산화를 방지하고, 내열 주철의 내산화성 및 내열균열성이 향상된다.
본 발명의 내열 주철은, FE-TEM-EDS(에너지 분산형 X선 분석법)에 의해 측정한 기지 중의 W의 중량 비율(Xm)에 대한 중간층 중의 W의 중량 비율(Xi)의 비(Xi/Xm)가 5 이상인 것이 바람직하며, 10 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, FE-TEM-EDS에 의해 측정한 기지 중의 Si의 중량 비율(Ym)에 대한 중간층 중의 Si의 중량 비율(Yi)의 비(Yi/Ym)는 1.5 이상인 것이 바람직하고, 2.0 이상인 것이 보다 바람직하다.
흑연 구상화 원소로서, 0.005∼0.2중량%의 Mg을 함유하는 것이 바람직하다.
Si 및 W는 중량 기준으로 Si+(2/7)W≤8의 조건을 충족시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 내열 주철은, 흑연 및 W를 함유하고, 흑연은 기지와의 경계 근처에 W 함유 탄화물을 가진다. W 함유 탄화물이 흑연과 기지의 경계 근처에 존재하면, 외부로부터의 산화성 가스 침입과 흑연으로부터의 C의 확산을 한층 억제하고, 내산화성이 향상된다. 또한, 산화성 가스나 C의 확산이 우선적으로 발생하는 것으로 생각되는 흑연과 접하는 입계에도 W 함유 탄화물이 생성되어 있기 때문에, 산화성 가스나 C의 확산을 효과적으로 방지한다.
기지와의 경계 근처에 W 함유 탄화물을 가지는 흑연의 수는, 흑연 전체수의 75% 이상인 것이 바람직하다. 또한, 흑연과 기지의 경계 근처에 있어서의 W 함유 탄화물의 수(에칭에 의해 나타난 흑연 표면상의 W 함유 탄화물의 수에 의해 나타냄)는, 흑연의 단위 면적당 3×105개/mm2 이상인 것이 바람직하다. 또한, W 함유 탄화물의 면적율(에칭에 의해 나타난 흑연 표면상의 W 함유 탄화물에 대하여 구함)은 1.8% 이상인 것이 바람직하다. W 함유 탄화물의 면적율은 2% 이상이 보다 바람직하다. 탄화물의 수 및 면적율의 산출 방법은 후술한다.
본 발명의 내열 주철은, 30℃에서 3℃/분의 속도로 온도 상승했을 때의 Ac1 변태점이 840℃ 이상인 것이 바람직하다. 800℃의 대기중에 200시간 유지했을 때의 산화 감량은 60mg/cm2 이하인 것이 바람직하고, 또한 700℃와 850℃ 사이를 100회 반복하여 가열 냉각했을 때의 산화 감량은 70mg/cm2 이하인 것이 바람직하다. 또한, 상한 온도 840℃, 온도 진폭 690℃ 및 구속율 0.25의 조건으로 가열 냉각하는 열피로 시험에서의 열균열 수명은 780사이클 이상인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 내열 주철의 상온 연신은 1.8% 이상인 것이 바람직하고, 2.0% 이상인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 내열 주철은, 중량 기준으로 C: 1.5∼4.5%, Si: 3.5∼5.6%, Mn: 3% 이하, W: 1.2∼15%, Ni: 0.5% 미만, Cr: 0.3% 이하, 흑연 구상화 원소: 1.0% 이하, 잔부: 실질적으로 Fe 및 불가피한 불순물로 이루어진 조성을 가지는 것이 바람직하다.
본 발명의 내열 주철은, 중량 기준으로 C: 1.8∼4.2%, Si: 3.8∼5.3%, Mn: 1.5% 이하, W: 1.5∼10%, Ni: 0.3% 이하, Cr: 0.3% 이하, 흑연 구상화 원소: 0.01∼0.2%, Si+(2/7)W≤8, 잔부: 실질적으로 Fe 및 불가피한 불순물로 이루어진 조성을 가지는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 내열 주철은, 상기 원소 이외에 5.5중량% 이하의 Mo, 6.5중량% 이하의 Cu 및 5중량% 이하의 Co를 단독 또는 2종 이상 조합하여 함유할 수 있다. 본 발명의 내열 주철은 또한, 1.0중량% 이하의 Nb 및/또는 0.05중량% 이하의 B를 함유할 수도 있다. 본 발명의 내열 주철은 또한, 0.003∼0.02중량%의 S 및 0.05중량% 이하의 희토류 원소를 함유할 수도 있다.
본 발명의 배기계 부품은 상기 내열 주철로 이루어진다. 배기계 부품으로서는, 배기 매니폴드, 터보차저 하우징, 터보차저 하우징 일체형 배기 매니폴드, 촉매 케이스, 촉매 케이스 일체형 배기 매니폴드 및 배기 출구를 들 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시예에 의한 배기계 부품은, 800℃를 넘는 온도에서 사용하는 것으로서, 중량 기준으로 C: 1.5∼4.5%, Si: 3.5∼5.6%, Mn: 3% 이하, W: 1.2∼15%, Ni: 0.5% 미만, Cr: 0.3% 이하, 흑연 구상화 원소: 1.0% 이하, Si+(2/7)W≤8, 잔부: 실질적으로 Fe 및 불가피한 불순물로 이루어진 조성을 가지며, 또한 금형으로부터 제거하여 페라이트를 주상으로 한 기지에 흑연이 정출되어 있음과 동시에, 상기 흑연과 상기 기지의 경계에 W 및 Si가 농화된 중간층을 가지는 조직을 가지는 내열 주철로 이루어지며, 따라서 30℃에서 3℃/분의 속도로 온도 상승했을 때의 Ac1 변태점이 840℃ 이상이며, 또한 상한 온도 840℃, 온도 진폭 690℃ 및 구속율 0.25의 조건으로 가열 냉각하는 열피로 시험에서의 열균열 수명이 780사이클 이상이다.
본 발명의 더욱 바람직한 실시예에 따른 배기계 부품은, 중량 기준으로 C: 1.8∼4.2%, Si: 3.8∼5.3%, Mn: 1.5% 이하, W: 1.5∼10%, Ni: 0.3% 이하, Cr: 0.3% 이하, 흑연 구상화 원소: 0.01∼0.2%, Si+(2/7)W≤8, 잔부: 실질적으로 Fe 및 불가피한 불순물로 이루어진 조성을 가진다.
본 발명의 배기계 부품은, 800℃의 대기중에 200시간 유지했을 때의 산화 감량이 60mg/cm2 이하인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 배기계 부품은, 700℃와 850℃ 사이를 10O회 반복하여 가열 냉각했을 때의 산화 감량이 7Omg/cm2 이하인 것이 바람직하다.
이상 상세하게 설명한 바와 같이, 본 발명의 내열 주철은 흑연의 산화 및 탈탄소와 그 주위 기지 조직의 산화를 억제하므로, 종래의 고Si 페라이트계 구상 흑연 주철보다 내산화성 및 내열균열성이 뛰어날 뿐 아니라, 상온 연신, 고온 강도, 고온 저항력 등의 성능도 균형있게 향상되었다. 따라서, 예를 들면 자동차 엔진용 배기계 부품 등의 내열성이 요구되는 부품에 적합하다.
도 1은 본 발명의 내열 주철의 흑연과 그 주위의 조직을 나타내는 개략도이다.
도 2는 종래의 주철의 흑연과 그 주위의 조직을 나타내는 개략도이다.
도 3은 실시예 8의 내열 주철의 마이크로 조직을 나타내는 광학 현미경 사진이다.
도 4는 종래예 3의 내열 주철의 마이크로 조직을 나타내는 광학 현미경 사진이다.
도 5는 실시예 8의 흑연과 기지 경계 근처의 마이크로 조직을 나타내는 FE-SEM 사진이다.
도 6은 종래예 3의 흑연과 기지 경계 근처의 마이크로 조직을 나타내는 FE-SEM 사진이다.
도7은 실시예 8의 흑연과 기지 경계 근처의 마이크로 조직을 나타내는 FE-TEM 고분해능 사진이다.
도 8은 실시예 8의 X선 회절 결과를 나타내는 그래프이다.
도 9는 실시예 8의 흑연과 기지 경계 근처의 Si, W, Mo 및 Fe의 농도 분포를 나타내는 그래프이다.
도 10은 종래예 3의 흑연과 기지 경계 근처의 Si, W, Mo 및 Fe의 농도 분포를 나타내는 그래프이다.
도 11(a)는 실시예 8에 있어서의 흑연, 탄화물 등이 노출된 내열 주철의 FE-SEM 사진이다.
도 11(b)는 도 11(a)의 탄화물 측정 영역(S2)의 FE-SEM 사진이다.
도 12는 흑연의 단위 면적당 W 함유 탄화물의 수 및 면적율을 구하는 방법을 나타내며, (a)는 개략적인 평면도이고, (b)는 개략적인 단면도이다.
도 13(a)는 실시예 8의 내열 주철의 표면 산화 초기 상태를 나타내는 FE-SEM 사진이다.
도 13(b)는 도 13(a)의 확대 사진이다.
도 14(a)는 종래예 3의 내열 주철의 표면 산화의 초기 상태를 나타내는 FE-SEM 사진이다.
도 14(b)는 도 14(a)의 확대 사진이다.
도 15는 Ac1 변태점의 판독 방법을 나타내는 도면이다.
도 16은 배기 매니폴드, 터보차저 하우징 및 촉매 케이스를 포함하는 배기계 부품을 나타내는 사시도이다.
도 17은 실시예 75의 배기 매니폴드의 내구 시험 후의 상태를 나타내는 개략적인 평면도이다.
도 18은 종래예 7의 배기 매니폴드의 내구 시험 후의 상태를 나타내는 개략적인 평면도이다.
도 19는 종래예 8의 배기 매니폴드의 내구 시험 후의 상태를 나타내는 개략적인 평면도이다.
[1] W의 작용
도 1은 본 발명의 내열 주철의 흑연과 그 주위의 조직을 나타내는 개략도이고, 도 2는 종래 주철의 흑연과 그 주위의 조직을 나타내는 개략도이다. 종래의 주철에서는, 황산화물, 질소산화물 등을 포함하는 배기 가스나, 고온하에서 산소, 이산화탄소, H2O 가스 등의 산소를 포함하는 가스("산화성 가스"라 통칭함, G)가 주철의 표면(F)으로부터 내부에 침입하여 확산됨으로써, 주철의 내부 산화가 진행된다. 흑연(21) 중의 탄소(C)는 확산이 용이하기 때문에 표면(F)으로 확산되고, 산화성 가스(G) 중의 산소와 결합하여 CO 또는 CO2가 된다(탈탄소). 즉, 산화성 가스(G)의 표면(F)으로부터 내부로의 확산과, C의 흑연(21)으로부터 외부로의 확산에 의해, 산화와 탈탄소가 동시에 진행된다. 흑연(21) 중 C의 확산으로 탈탄소가 진행되면, 흑연(21) 내부에 공동이 생기고, 여기에 산화성 가스(G)가 용이하게 침입하기 때문에, 점점 산화가 진행된다. 따라서, 외부로부터 흑연(21)으로의 산화성 가스(C)의 침입과, 흑연(21)으로부터 외부로의 C의 확산을 억제할 수 있으면, 주철의 산화는 억제된다.
이에 대하여, 본 발명의 내열 주철에서는, 도 1 에 도시한 바와 같이, 흑연(11)과 기지(13)의 경계에 W 및 Si가 농화된 중간층(12)이 생성되어 있다. 이 중간층(12)이 보호 피막(배리어)이 되어, 흑연(11)으로의 산화성 가스의 침입과 흑연(11)으로부터의 C의 확산이 억제되어, 내열 주철의 내산화성(따라서, 내열균열성)이 향상된다. W 및 Si가 농화된 중간층(12)은 주조시의 응고 냉각 과정으로 생성되나, 또한 열처리 공정 및/또는 고온에서의 사용 중에도 생성되는 것으로 여겨진다. W 및 Si는 흑연(11)과 기지(13)의 경계에 생성되는 것이 에너지적으로 안정적이기 때문에 흑연(11)과 기지(13)의 경계에 중간층(12)이 생성되는 것으로 생각된다.
또한, W는 흑연(11)과 기지(13)의 경계에 중간층(12)을 생성할 뿐 아니라, 양자의 경계 근처에 W 함유 탄화물(14)을 형성(석출)하고, C의 산화와 확산을 한층 억제하여 내산화성(따라서, 내열균열성)을 향상시킨다. 이는, 흑연(11)으로부터 확산되려는 경향의 C가, 흑연(11)과 기지(13)의 경계 근처에서 W와 화합하여 W 함유 탄화물(14)을 형성함으로써, 기지(13)의 오스테나이트화에 필요한 C가 기지(13) 중에 확산되는 것이 억제되기 때문인 것으로 생각된다. 또한, 본 명세서에 있어서, 흑연과 기지의 경계 근처란, 흑연과 기지의 경계 또는 중간층을 사이에 두고 흑연 측 약 1μm, 기지 측 약 1μm의 범위를 의미한다.
또한, 산화성 가스나 C의 확산 및 그에 수반되는 오스테나이트화 변태는, 기 지 조직의 결정 입자 내부보다 페라이트 입계 또는 구(舊) 오스테나이트 입계에서 우선적으로 발생하는 것으로 생각되지만, 입계에도 W 함유 탄화물이 생성되기 때문에, 산화성 가스나 C의 확산이 효과적으로 방지된다. 입계를 개재한 흑연으로부터의 C의 확산은, 도 1에 도시한 바와 같이, 흑연(11)과 접하는 입계(17)에 W 함유 탄화물(16)을 형성함에 의하여 보다 효과적으로 억제된다.
또한, 기지(13) 중에 C가 확산되어도, 기지(13) 중에 W가 고용(固溶)되어 있으므로, 확산된 C는 미세한 W 함유 탄화물(15)을 형성하고, C의 산화 및 외기로의 확산이 방지될 뿐 아니라, 기지(13)의 오스테나이트화에 필요한 C를 고정하여 오스테나이트 변태를 억제한다.
W는 Ac1 변태점을 상승시키므로, 배기 가스 온도가 상승해도 배기계 부품이 오스테나이트 변태를 일으키기 어렵게 하며, 내열성을 향상시킨다. 이는, 도 1에 도시한 바와 같이, 흑연(11)으로부터 기지(13)로의 C의 확산이 중간층(12) 및 W 함유 탄화물(14, 16)에 의해 억제되는 것과, 기지(13)로 C가 확산되어도 W 함유 탄화물(15)을 형성하고, 기지(13)의 오스테나이트화에 필요한 C가 기지(13) 중에 확산되기 어렵기 때문에 오스테나이트 변태가 억제됨에 따라서, Ac1 변태점이 상승하는 것으로 생각된다. 일반적으로 Ac1 변태점을 상승시키기 위해서는, Si를 다량 함유시키고, 상온의 연성을 희생으로 하지 않을 수 없었으나, W를 함유시키는 것으로 상온 연성을 크게 저하시키지 않고 Ac1 변태점을 높게 할 수 있다.
W는 공정 셀 경계에 농화되어 W 함유 탄화물을 형성하고, 내열 주철의 고온 저항력을 향상시킨다. 또한, W의 함유에 의해 공정 응고 온도가 저하되므로, 탕흐름성(주조성)이 양호해지며 또한 용해 온도를 낮추므로 용해 원가를 억제할 수 있다.
[2] 내열 주철의 조성
본 발명의 내열 주철은, W 이외에 C, Si 및 흑연 구상화 원소를 필수 원소로 한다.
(1) W: 1.2∼15중량%
본 발명의 내열 주철은 1.2∼15중량%의 W를 함유할 필요가 있다. W는 흑연과 기지의 경계에 농화되어 중간층을 생성한다. 또한, 흑연과 기지의 경계 근처에 W 함유 탄화물을 형성한다. 중간층과 W 함유 탄화물은, 흑연으로의 산화성 가스 침입과 흑연으로부터의 C의 확산을 억제하여, 흑연 및 그 주변 기지 조직의 산화를 방지하고, 내산화성(따라서, 내열균열성)을 효과적으로 향상시킨다. 특히 C의 확산은, 입계에서 우선적으로 진행되는 것으로 생각되지만, 흑연과 접하는 입계에 생성된 W 함유 탄화물에 의해 효과적으로 억제된다. W가 농화된 중간층은 주조시 응고 냉각 과정, 열처리 공정 및/또는 고온에서의 사용 중에 생성되는 것으로 여겨진다. W는 흑연과 기지의 경계에 생성되는 것이 에너지적으로 안정적이기 때문에 경계에 생성된다.
W가 15중량%을 넘어도 상기 효과 이외의 추가적인 향상이 얻어지지 않을 뿐만 아니라, 흑연 구상화율 및 상온 연신이 저하되고, 원료 비용이 상승한다. 한편, W가 1.2중량% 미만이면, 중간층의 생성량(두께)이나 중간층에 있어서 W의 농화 가 불충분하고, 내산화성 및 내열균열성을 충분히 개선시킬 수 없다. W의 함유량은 바람직하게는 1.5∼10중량%이며, 보다 바람직하게는 2∼5중량%이다.
W는 오스테나이트계 구상 흑연 주철에 이용되는 Ni와 동일하게 비교적 고가의 합금 원소이지만, 본 발명의 내열 주철은 W의 함유량이 1.2∼15중량%이므로, 18∼35중량%의 Ni를 함유하는 오스테나이트계 구상 흑연 주철보다 재료 원가를 낮출 수 있다. 게다가, W를 함유시켜도 내열 주철의 탕흐름성 및 결함 등의 주조성은 양호하고, 내열 주철의 제조 생산성도 저하되지 않는다. 또한, 본 발명의 내열 주철은, 금형으로부터 제거하여 페라이트를 주상으로 한 비오스테나이트계 기지 조직을 가지기 때문에, 선팽창 계수가 낮고, 가열시의 팽창량을 낮출 수 있다.
(2) C: 1.5∼4.5중량%
C는 Si와 동일하게 용탕(溶湯)의 유동성을 향상시킴과 동시에, 주조시에 흑연을 정출시키는 원소이다. C가 1.5중량% 미만이면 용탕의 유동성이 낮다. 한편, C가 4.5중량%를 넘으면 조대 흑연이 증가하여 카본 드로스(dross)가 되고, 결함도 발생하기 쉽다. 따라서, C의 함유량은 1.5∼4.5중량%이며, 바람직하게는 1.8∼4.2중량%이며, 보다 바람직하게는 2.5∼4.0중량%이다.
(3) Si: 3.5∼5.6중량%
Si는 주조시 흑연의 정출에 기여하고, 기지를 페라이트화하며, Ac1 변태점을 상승시키는 작용을 한다. 또한, Si의 함유에 의해, 주철이 고온의 산화성 가스 중에 놓였을 때 표면에 치밀한 산화막이 형성되기 쉬워지며, 내산화성이 향상된다. Si는 W와 함께 흑연과 기지 경계의 중간층에 농화되고, 외부로부터 침입한 산화성 가스와 반응하여, 흑연과 기지의 경계에 보호 피막을 생성하고, 흑연으로의 산화성 가스의 침입에 의한 흑연 및 그 주위 기지의 산화와, 흑연으로부터 C의 확산을 억제하는 기능을 향상시킨다. Si가 농화된 중간층은 주조시의 응고 냉각 과정, 열처리 공정 및/또는 고온에서의 사용 중에 생성되는 것으로 여겨진다. Si는 흑연과 기지의 경계에 생성되는 것이 에너지적으로 안정적이기 때문에, 경계에 생성된다. 이러한 작용을 효과적으로 발휘하기 위하여, Si의 함유량은 3.5중량% 이상일 필요가 있다. 그러나, Si가 5.6중량%을 넘으면, 주철의 인성 및 연성이 극단적으로 저하되고, 피삭성도 열화된다. 따라서, Si의 함유량은 3.5∼5.6중량%이며, 바람직하게는 3.8∼5.3중량%이며, 보다 바람직하게는 4.0∼5.0중량%이다.
(4) Mn: 3중량% 이하
Mn은 산화성 분위기에 있어서 주철의 표면에 치밀한 산화막을 형성하는 작용을 한다. Mn의 함유량이 3중량%를 넘으면, 주철의 인성, 연성 및 Ac1 변태점이 저하되므로 3중량% 이하로 하고, 바람직하게는 1.5중량% 이하로 한다.
(5) 흑연 구상화 원소: 1.0중량% 이하
본 발명의 내열 주철에서는, 흑연의 형상 그 자체는 특별히 한정되지 않으나, 한층 높은 내산화성이 요구될 경우나, 상온 연신, 고온 저항력 등의 특성을 향상시키기 위해서는, 흑연은 우충(芋蟲)상, 구상 등인 것이 바람직하다. 금형으로부터 제거하여 우충상 및/또는 구상의 흑연을 정출시키기 위해서는, Mg, Ca, 희토 류 원소 등의 흑연 구상화 원소를 1.0중량% 이하, 바람직하게는 0.01∼0.2중량%, 보다 바람직하게는 0.02∼0.1중량% 함유시킨다. 우충상 흑연을 가지는 버미큘라 주철을 얻기 위해서는, 흑연 구상화 원소 중 Mg를 0.005∼0.02중량% 함유시키는 것이 바람직하다. 또한, 구상 흑연 주철을 얻기 위해서는, 흑연 구상화 원소 중 Mg를 0.02∼0.08중량% 함유시키는 것이 바람직하다.
(6) Si+(2/7)W: 8이하(중량 기준)
Si 및 W의 양쪽이 증가하면, 내열 주철의 연성은 저하된다. 배기계 부품과 같은 주물 부품은, 생산 공정, 엔진으로의 장착 공정, 자동차의 운전중 등에 있어서 기계적인 진동, 충격 및 정적 하중을 받는다. 따라서 배기계 부품에는, 기계적인 진동, 충격 및 정적 하중에 의해 균열이나 갈라짐이 발생하지 않도록, 충분한 연성이 요구된다. 특히 금속 재료의 인성 및 연성은 저온이 될수록 낮으므로, 상온에서의 연성은 내산화성 및 내열균열성 등의 내열성과 함께 중요한 특성이다. 일반적으로 상온에서의 연성은 상온 연신으로 대표된다. Si+(2/7)W≤8의 조건을 충족시키도록 Si와 W의 함유량을 조정함으로써, 배기계 부품으로서 필요한 상온 연신을 확보할 수 있다.
(7) Ni: 0.5중량% 미만
Ni는 페라이트계 주철의 Ac1 변태점을 저하시키는 작용을 한다. Ac1 변태점이 저하된 주철을 온도가 높은 환경에서 사용하면, 상온에서 Ac1 변태점 부근 또는 그 이상까지 가열 냉각이 반복되어, 기지 중에 ２차 흑연이 석출되어 비가역적인 팽창 이 생기고, 큰 변형이 발생한다. 그 결과, 주철의 내열균열성은 저하된다. 또한, 페라이트계 주철에 대한 Ni 함유는 내부 산화를 조장하고, 내산화성을 저하시킨다. 이러한 악영향은 Ni의 함유량이 0.5중량% 이상에서 현저해지므로, Ni는 0.5중량% 미만, 바람직하게는 0.3중량% 이하로 한다.
(8) Cr: 0.3중량% 이하
Cr은 Ac1 변태점을 저하시킬 뿐만 아니라, 페라이트 기지를 현저하게 취약화 시키고, 상온 연신을 저하시키는 작용을 한다. 배기계 부품은, 고온 영역뿐만 아니라 상온 영역에서도 주조나 조립 등의 제조 과정 및 사용 중에 가해지는 기계적인 진동, 충격 및 정적 하중에 의해 균열이나 갈라짐이 생기지 않도록, 실용상 충분한 연성을 가질 필요가 있다. Ac1 변태점의 저하와 취약화를 억제하기 위하여 Cr은 0.3중량% 이하로 억제하는 것이 바람직하다.
(9) S: 0.003∼0.02중량% 및 희토류 원소: 0.05중량% 이하
구상 흑연 주철을 얻을 경우에는, 0.02∼0.08중량%의 Mg를 함유하는 동시에, 희토류 원소(RE) 및 S의 함유량을 제어하는 것이 바람직하다. Mg가 S와 화합하여 구상 흑연의 핵이 되는 MgS를 생성하는 것과 마찬가지로, 희토류 원소도 S와 화합하여 구상 흑연의 핵이 되는 RES를 생성한다. 희토류 원소는 소량이라도 흑연 구상화 효과를 발휘하는 유효한 원소이다. 그러나, RES는 MgS보다 흑연 구상화 능력의 쇠퇴(페이딩)가 빠르고, 페이딩되면 구상 흑연 주철의 흑연 구상화율은 저하된다. RES의 페이딩 경향은, 특히 응고가 늦은 두께가 두꺼운 부분에서 현저하다. 따라서, RES의 페이딩에 의한 흑연 구상화율의 저하를 억제하기 위하여, 희토류 원소의 함유량을 억제하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 희토류 원소를 0.05중량% 이하로 하는 것이 바람직하다.
양호한 흑연 구상화율을 확보하기 위하여, RES보다 페이딩이 늦은 MgS를 생성시킬 필요가 있다. MgS를 생성하기 위해서는, RES에 소비되는 S의 양을 고려하여 S를 0.003중량% 이상 함유시키는 것이 바람직하다. 그러나, S는 과잉으로 함유시키면 흑연 구상화를 저해시키기 때문에 통상 기피되는 원소이며, 0.02중량%을 넘으면 흑연 형상이 우충상 또는 편상이 되고, 흑연 구상화율의 저하를 초래하여 상온 연신, 내산화성 및 내열균열성을 저하시킨다. 따라서, 본 발명의 내열 주철에서는, 0.02∼0.08중량%의 Mg 이외에, 희토류 원소를 0.05중량% 이하로 함과 동시에, S를 0.003∼0.02중량%로 하는 것이 바람직하다. 보다 양호한 흑연 구상화율을 확보하기 위해서는, 희토류 원소를 0.025중량% 이하, S를 0.005∼0.018중량%로 하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 내열 주철은, 상기 원소 이외에, 내산화성 및 내열균열성을 더욱 개선하기 위하여, 또는 이들 특성을 손상시키지 않고 상온 연신, 고온 강도, 고온 저항력, 내열변형성 등의 특성을 개선하기 위하여, 필요에 따라 Mo, Cu, Co, Nb 및 B를 단독 또는 조합하여 함유할 수도 있다.
(10) Mo: 5.5중량% 이하
Mo는 기지 중에서 C와 화합하여 탄화물을 정출 및 석출시키고, 평균 열팽창 계수를 작게 하여 고온 영역에서의 열뒤틀림(열응력)을 작게 하고, 주철의 고온 강 도를 향상시킨다. 그러나, Mo가 5.5중량%를 넘으면, Ac1 변태점이 저하되어 주철의 내열균열성이 저하되고, 또한 탄화물이 증가하여 주철의 피삭성이 저하되고, 결함이 증대하여 주철의 주조성이 악화된다. 따라서, Mo는 5.5중량% 이하이며, 바람직하게는 4.5중량% 이하이다.
(11) Cu: 6.5중량% 이하
Cu는 주철의 고온 저항력을 향상시킨다. Cu가 6.5중량%을 넘으면, 기지 조직이 물러져서 갈라짐 등의 문제가 생긴다. 따라서, Cu는 6.5중량% 이하이며, 바람직하게는 3.5중량% 이하이다.
(12) Co: 5중량% 이하
Co는 비교적 고가인 원소이지만, 페라이트 기지에 고용되어 고온 저항력을 개선한다. 내열변형성을 개선할 목적으로, Co를 5중량% 이하 함유시키는 것이 바람직하다. 5중량%을 넘으면, 효과는 포화되고, 재료 원가가 상승할 뿐이다.
(13) Nb: 1.0중량% 이하, B: 0.05중량% 이하
Nb 및 B는 모두 내열 주철의 상온 연신, 특별히 페라이트화 소둔에 의한 상온 연신을 개선한다. Nb가 1.0중량% 이상이면, 주조시 탕흐름성이 나빠지는 이외에, 가스 결함을 조장한다. 또한, B가 0.05중량% 이상이면, 흑연 구상화율이 저하된다. 따라서, 필요에 따라 1.0중량% 이하의 Nb 및/또는 0.05중량% 이하의 B를 함유시키는 것이 바람직하다.
(14) 기타 원소
상기 원소 이외에, 필요에 따라 고온 저항력의 개선을 위하여 Ti, V, Zr 및 Ta중 적어도 1종을 1중량% 이하(주조성 및 절삭성을 해치지 않은 범위), A1을 0.2중량% 이하, 또한 흑연 구상화율을 향상시키기 위하여 Sn 및 SB를 (2Sn+Sb)로 하여 0.5중량% 이하 함유시킬 수도 있다.
상기 부가적 원소의 중에는 V 및 Sb 등과 같이 내산화성을 악화시키는 원소도 있으나, W를 함유하는 본 발명의 내열 주철에서는 흑연 및 그 주위 기지 조직의 산화가 억제되므로, 상기 조성 범위 이내이면, 내산화성은 실질적으로 손상되지 않는다.
(15) 조성예
본 발명의 내열 주철 조성의 구체예(중량 기준)로서, 아래의 것을 들 수 있다.
(a) 일반적 조성 범위
C: 1.5∼4.5%, Si: 3.5∼5.6%, Mn: 3% 이하, W: 1.2∼15%, Ni: 0.5% 미만, Cr: 0.3% 이하, 흑연 구상화 원소: 1.0% 이하, 잔부: 실질적으로 Fe 및 불가피 불순물.
(b) 바람직한 조성 범위
C: 1.8∼4.2%, Si: 3.8∼5.3%, Mn: 1.5% 이하, W: 1.5∼10%, Ni: 0.3% 이하, Cr: 0.3% 이하, 흑연 구상화 원소: 0.01∼0.2%, 잔부: 실질적으로 Fe 및 불가피 불순물.
(c) 보다 바람직한 조성 범위
C: 2.5∼4.0%, Si: 4.0∼5.0%, Mn: 1.5% 이하, W: 2∼5%, Ni: 0.3% 이하, Cr: 0.3% 이하, 흑연 구상화 원소: 0.02∼0.1%, 잔부: 실질적으로 Fe 및 불가피 불순물.
본 발명의 내열 주철은 Si+(2/7)W≤8의 조건을 충족시키는 것이 바람직하다. 본 발명의 내열 주철은, 필요에 따라 0.003∼0.02%, 바람직하게는 0.005∼0.018%의 S 및 0.05% 이하, 바람직하게는 0.025% 이하의 희토류 원소를 함유할 수도 있다. 흑연 구상화 원소로서의 Mg는 0.02∼0.08%가 바람직하다.
본 발명의 내열 주철은 필요에 따라, 5.5% 이하, 바람직하게는 4.5% 이하의 Mo, 6.5% 이하, 바람직하게는 3.5% 이하의 Cu, 5% 이하의 Co, 1.0% 이하의 Nb 및/또는 0.05% 이하의 B를 함유할 수도 있다. 본 발명의 내열 주철은 필요에 따라, Ti, V, Zr 및 Ta중 적어도 1종: 1% 이하, Al: 0.2% 이하, 및 Sn 및/또는 Sb: 0.5% 이하(2Sn+Sb로서)를 함유할 수도 있다.
[3] 내열 주철의 조직 및 특성
본 발명의 내열 주철은, FE-TEM-EDS(에너지 분산형 X선 분석법)에 의해 측정한 기지 중의 W의 중량 비율(Xm)에 대한 중간층 중의 W의 중량 비율(Xi)의 비(Xi/Xm)가 5 이상인 것이 바람직하다. 비(Xi/Xm)는 중간층에서의 W의 농화도를 나타내고, W의 농화도가 5배 이상이면, 산화성 가스의 침입과 C의 확산을 효과적으로 방지할 수 있다. 여기에서, W의 중량 비율(Xi)은 중간층 내의 임의의 위치에서 측정한 값이다. Xi/Xm은 10 이상인 것이 보다 바람직하다.
FE-TEM-EDS에 의해 측정한 기지 중의 Si의 중량 비율(Ym)에 대한 중간층 중 의 Si의 중량 비율(Yi)의 비(Yi/Ym)는 1.5 이상인 것이 바람직하다. 비(Yi/Ym)는 중간층에서 Si의 농화도를 나타내고, Si의 농화도가 1.5배 이상이면, 산화성 가스의 침입과 C의 확산을 효과적으로 방지할 수 있다. 여기에서, Si의 중량 비율 Yi는 중간층 내의 임의의 위치에서 측정한 값이다. Yi/Ym은 2.0 이상인 것이 바람직하다.
기지와의 경계 근처에 W 함유 탄화물을 가지는 흑연의 수는, 흑연 전체수의 75% 이상인 것이 바람직하다. 이에 따라, 산화성 가스의 침입과 C의 확산이 억제되어, 내열 주철의 내산화성(따라서, 내열균열성)이 향상된다. W 함유 탄화물은 주조시 응고 냉각 과정에서 석출되지만, 열처리 공정 및/또는 고온에서의 사용 중에도 석출되는 것으로 여겨진다. W 함유 탄화물은 에너지적으로 흑연과 기지의 경계 근처에 생성되는 것으로 생각된다.
흑연과 기지의 경계 근처에 존재하는 W 함유 탄화물의 수 및 면적율이 크면, 산화성 가스의 침입과 C의 확산을 억제하는 효과가 크다. 구체적으로는, 흑연과 기지의 경계 근처에 있어서, 흑연이 가지는 W 함유 탄화물의 수(에칭에 의해 나타난 흑연 표면상의 W 함유 탄화물의 수에 의해 나타냄)는, 흑연의 단위 면적당 3×105개/mm2 이상인 것이 바람직하고, 또한 W 함유 탄화물의 면적율(에칭에 의해 나타난 흑연 표면상의 W 함유 탄화물에 대하여 구함)은 1.8% 이상인 것이 바람직하며, 2% 이상인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 내열 주철은, 30℃에서 3℃/분의 속도로 승온했을 때의 Ac1 변태점 이 840℃ 이상인 것이 바람직하다. 내산화성 및 내열균열성을 향상시키기 위해서는, 배기계 부품이 받는 최고 온도가 800℃ 이상이라도 Ac1 변태점을 넘지 않을 필요가 있다. 고가의 오스테나이트계 구상 흑연 주철이나 스테인리스 주강 등의 대체품으로서 사용하기 위해서는, Ac1 변태점이 840℃ 이상인 것이 바람직하다. 배기계 부품이 받는 가열 냉각 사이클에 있어서의 승온 속도는 대부분의 경우 3℃/분 이상이다. 일반적으로 승온 속도가 커지면, Ac1 변태점이 높게 측정되는 것으로 알려져 있다. 따라서, 3℃/분의 승온 속도로 측정된 Ac1 변태점이 840℃ 이상이면, 실제의 배기계 부품 등의 내열 부품에 대하여 충분한 내열성 및 내구성을 확보할 수 있다. 본 발명의 내열 주철은, 실온으로서 30℃에서 3℃/분의 속도로 승온했을 때의 Ac1 변태점이 840℃ 이상이므로, 내산화성 및 내열균열성이 뛰어나고, 배기 가스에 의해 상온에서 800℃를 넘는 온도로 반복하여 가열 냉각되는 배기계 부품에 사용했을 경우에, 높은 내구성과 긴 수명을 확보할 수 있다.
본 발명의 내열 주철은, 800℃의 대기중에서 200시간 유지했을 때의 산화 감량이 60mg/cm2 이하인 것이 바람직하다. 배기계 부품은 산화성 가스에 노출되어 산화되고, 생성된 산화막을 기점으로 균열이 생성되며, 그 균열이 다시 산화를 조장하여, 부품 내부까지 진전되어 최종적으로 관통한다. 주철을 700℃ 이상, 특히 900℃ 부근 온도의 배기 가스에 노출되는 배기계 부품에 사용할 경우, 배기계 부품의 온도는 800℃ 이상이 된다. 따라서, 800℃의 대기중에 200시간 유지하여 주철 의 온도를 800℃로 했을 때의 산화 감량이 6Omg/cm2를 넘으면, 균열의 기점이 되는 산화막의 생성이 많아지고, 내산화성이 불충분해 진다. 800℃의 대기중에서 200시간 유지했을 때의 산화 감량이 60mg/cm2 이하이면, 산화막의 생성 및 균열의 발생이 억제되므로, 내산화성 및 내열균열성이 뛰어나고, 높은 내열성 및 내구성과 긴 수명을 가지는 내열 주철이 얻어진다. 본 발명의 내열 주철의 산화 감량은 5Omg/cm2 이하인 것이 보다 바람직하고, 36mg/cm2 이하인 것이 가장 바람직하다.
본 발명의 내열 주철은, 700℃와 850℃ 사이를 100회 반복하여 가열 냉각했을 때의 산화 감량이 7Omg/cm2 이하인 것이 바람직하다. 산화성 가스에 노출된 배기계 부품은 산화되어 표면에 산화막이 생성된다. 이 산화막이 고온의 배기 가스와의 접촉에 의해 반복하여 가열되면, 산화막과 기지의 열팽창 차이에 의해 균열이나 산화막의 박리가 생긴다. 벗겨진 산화막은 다른 부품을 오염시키고, 고장의 원인이 되는 등, 엔진의 신뢰성을 손상시킬 우려가 있다. 따라서, 배기계 부품에는 반복하여 가열을 받아도 산화막이 생성되기 어렵고, 균열이나 산화막의 박리가 발생하기 어려운 우수한 내산화성이 요구된다. 주철을 700℃ 이상, 특히 900℃ 부근 온도의 배기 가스에 노출되는 배기계 부품에 사용할 경우, 배기계 부품의 온도는 800℃ 이상이 된다. 주철의 온도를 700℃와 850℃ 사이를 100회 반복하여 가열 냉각했을 때의 산화 감량이 7Omg/cm2를 넘으면, 산화막의 생성이 많아짐과 함께 산화 막이 박리되기 쉬워지며, 내산화성이 불충분해 진다. 700℃와 850℃ 사이를 1OO회 반복하여 가열 냉각했을 때의 산화 감량이 7Omg/cm2 이하이면, 산화막의 생성 및 균열과 산화막의 박리 발생이 억제되므로, 내산화성 및 내열균열성이 우수하고, 높은 내열성 및 내구성과 긴 수명을 가지는 내열 주철이 얻어진다. 본 발명의 내열 주철을 가열 냉각했을 때의 산화 감량은 6Omg/cm2 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 내열 주철은, 대기 중에서 상한 온도 840℃, 온도 진폭 690℃ 및 구속율 0.25의 조건으로 가열 냉각하는 열피로 시험에서의 열균열 수명이 780사이클 이상인 것이 바람직하다. 배기계 부품에는, 내산화성 및 내열균열성에 이외에도, 엔진의 운전(가열)과 정지(냉각)의 반복에 대한 열균열 수명이 긴 것이 요구된다. 열균열 수명은, 내열성의 우열을 나타내는 지표의 하나이며, 열피로 시험에서 가열 냉각의 반복으로 생기는 균열에 의해 열피로 파괴에 이르기까지의 사이클 수로 나타난다. 700℃ 이상, 특히 900℃ 부근의 배기 가스에 노출되는 배기계 부품의 온도는 800℃ 이상이 된다. 상기 조건에서의 열균열 수명이 780사이클 미만에서는, 배기계 부품에 사용했을 때에 열피로 파괴에 이르기까지의 수명이 충분하지 않다. 780사이클 이상의 열균열 수명을 가지는 본 발명의 내열 주철로 이루어지는 배기계 부품 등의 내열 부품은 긴 수명을 가진다. 본 발명의 내열 주철의 열균열 수명은 800사이클 이상인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 내열 주철은, 상온 연신이 1.8% 이상인 것이 바람직하다. 본 발명의 내열 주철을 자동차 엔진용 배기계 부품으로서 사용할 경우, 상온에서 800℃ 를 넘는 온도까지 반복하여 가열 냉각되는 배기계 부품에는, 가열시의 팽창과 냉각시의 수축의 반복에 의해 열응력이 발생한다. 따라서 내열 주철에는, 고온 영역에서 상온 영역으로의 냉각시에 생기는 수축에 의한 인장 응력에 저항할 수 있는 상온에서의 연성(상온 연신)이 필요하며, 상온 연신이 부족하면 균열이나 갈라짐이 발생하기 쉬워져 열균열 수명이 불충분해 진다. 또한, 상온 영역에서의 배기계 부품의 생산 중, 엔진에 장착 중, 자동차의 운전 중 등에 있어서의 기계적인 진동, 충격 및 정적 하중에 의해, 배기계 부품에 균열이나 갈라짐이 발생할 우려가 있다.
내열 주철의 상온 연신이 1.8% 미만이면, 열응력에 기인하는 균열이나 갈라짐이 발생하기 쉽고 열균열 수명이 불충분하며, 또한 상온 영역에서의 기계적인 진동, 충격 및 정적 하중에 의한 균열이나 갈라짐을 방지하는 실용상 충분한 연성을 확보할 수 없다. 상온 연신이 1.8% 이상이면, 균열이나 갈라짐의 발생이 억제되므로, 내열균열성(열균열 수명)이 뛰어나고, 또한 실용상 충분한 연성이 확보된 내열 주철이 얻어진다. 본 발명의 내열 주철의 상온 연신은, 2.0% 이상인 것이 보다 바람직하다.
상온 연신을 향상시키기 위해서는, 흑연 구상화율을 증가시키는 것이 효과적이며, 버미큘라 주철의 경우에는 흑연 구상화율을 30% 이상, 구상 흑연 주철의 경우는 흑연 구상화율을 70% 이상으로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 내열 주철은 금형으로부터 분리하여도 상기 특성을 발휘하지만, 주조시 잔류 응력을 제거하거나, 기지 조직을 균일화하기 위하여 열처리를 실시하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 600℃ 이상으로 유지한 후, 노의 냉각 또는 공냉에 의한 페라이트화 열처리를 실시하면, 주조시의 잔류 응력을 제거할 수 있다. 또한, 기지 조직의 균일화나 경도를 조정할 경우는 700℃ 이상으로 유지하는 것이 바람직하다. 열처리를 실시할 경우, Nb 및/또는 B를 함유시키면 상온 연신을 개선하는데 효과적이다. 금형으로부터 분리하여 흑연과 기지의 경계에 W 및 Si가 농화한 중간층을 한층 두껍게 형성하거나, 흑연과 접하는 입계(粒界) 등을 포함하여 흑연과 기지 조직의 경계 근처에 형성된 W 함유 탄화물의 수 및 면적율을 증가시키기 위해서도, 상기 열처리는 유효하다. 열처리 시간은 배기계 부품의 사이즈에 의해 적절하게 선택하면 된다.
[4] 배기계 부품
본 발명의 배기계 부품은, 800℃를 넘는 온도에서 사용할 수 있는 것으로서, 중량 기준으로 C: 1.5∼4.5%, Si: 3.5∼5.6%, Mn: 3% 이하, W: 1.2∼15%, Ni: 0.5% 미만, Cr: 0.3% 이하, 흑연 구상화 원소: 1.0% 이하, Si+(2/7)W≤8, 잔부: 실질적으로 Fe 및 불가피한 불순물로 이루어진 조성을 가지며, 또한 금형으로부터 분리하여 페라이트를 주상으로 한 기지에 흑연이 정출하고 있는 동시에, 상기 흑연과 상기 기지의 경계에 W 및 Si가 농화된 중간층을 가지는 조직을 가지는 내열 주철으로 이루어지며, 따라서 30℃에서 3℃/분의 속도로 승온했을 때의 Ac1 변태점이 840℃ 이상이며, 또한 상한 온도 840℃, 온도 진폭 690℃ 및 구속율 0.25의 조건으로 가열 냉각하는 열피로 시험에서의 열균열 수명이 780사이클 이상이다.
이러한 배기계 부품으로서는, 배기 매니폴드, 터보차저 하우징, 터보차저 하 우징 일체형 배기 매니폴드, 촉매 케이스, 촉매 케이스 일체형 배기 매니폴드, 배기 출구 등을 들 수 있다. 본 발명의 배기계 부품은, 종래의 고Si 구상 흑연 주철에서는 대응할 수 없을 만큼 고온의 배기 가스에 대해서도 사용 가능하다. 구체적으로는, 본 발명의 내열 주철로 이루어진 배기계 부품은, 700℃ 이상, 특히 900℃ 부근의 배기 가스에 노출되어, 상온으로부터 800℃를 넘는 온도까지 반복하여 가열 냉각되어도 긴 수명을 보장한다.
도 16은, 배기 매니폴드(151), 터보차저 하우징(152), 및 촉매 케이스(154)를 포함하는 배기계 부품을 나타낸다. 이 배기계 부품은, 엔진 실린더(도시하지 않음)로부터의 배기 가스(화살표 A로 나타냄)를 배기 매니폴드(151)에서 집합시키고, 배기 가스의 운동 에너지로 터보차저 하우징(152) 내의 터빈(도시하지 않음)을 회전시키는 동시에, 터빈과 동축의 압축기를 구동하여, 흡입한 공기(화살표 B로 나타냄)를 압축하고, 고밀도의 공기를 엔진으로 공급(화살표 C로 나타냄)함으로써, 엔진의 출력을 높인다. 터보차저 하우징(152)으로부터 오는 배기 가스는 접속부(153)를 경유하여 촉매 케이스(154)로 들어가고, 그 중에서 유해 물질이 촉매에 의해 제거된 후, 소음 머플러(155)를 경유하여 대기중에 방출(화살표 D로 나타냄)된다. 각 부품의 주요부의 두께는, 배기 매니폴드(151)가 2.0∼4.5mm이며, 터보차저 하우징(152)이 2.5∼5.5mm, 접속부(153)가 2.5∼3.5mm이며, 촉매 케이스(154)가 2.0∼2.5mm이다.
이들 부품은 주조가 가능하면, 예를 들면 터보차저 하우징 일체형 배기 매니폴드나, 촉매 케이스 일체형 배기 매니폴드와 같이 일체화할 수 있다.
본 발명의 내열 주철은 W를 함유하지만, 오스테나이트계 구상 흑연 주철이나 스테인리스 주강과 같은 고급 재료보다 재료 원가가 낮고, 또한 주조성 및 피삭성이 좋다. 따라서, 본 발명의 내열 주철로 이루어진 배기계 부품은, 고도의 제조 기술을 필요로 하지 않고 제조 생산성을 높일 수 있으므로 제조 비용이 낮다.
본 발명을 하기 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예에 의해 한정되지 않는다.
실시예 1∼74, 비교예 1∼16, 종래예 1∼6
표 1에 나타낸 화학 조성(중량%)을 가지는 주철을 SiO2 라이닝의 10Okg 고주파로에서 대기 용해하고, 1450℃ 이상에서 출탕하여, 시판되는 Fe-Si-Mg를 이용한 샌드위치법에 의해 구상화 처리를 행하였다. 이어서, 즉시 1300℃ 이상에서 Y 블록형에 주입했다. 형을 해체한 후, 각 시편에 숏블라스트를 행하고, 표 2에 나타낸 바와 같이 600℃∼940℃의 온도에서 3시간 유지한 후, 노를 냉각하는 페라이트화 소둔을 행하였다. 실시예 9, 비교예 1 및 9, 및 종래예 1, 2 및 4의 시편에는 열처리를 행하지 않고, 비교예 2의 시편에는 노를 냉각하는 것이 아니라 공냉하는 페라이트화 소둔을 행하였다. 종래예 5 및 6의 시편에 대해서는 구상화 처리를 시판되는 Ni-Mg를 이용한 샌드위치법에 의해 행하고, 열처리로서 910℃에서 4시간 유지한 후, 공냉하는 처리를 행하였다. 실시예 8 및 9, 비교예 8 및 9의 시편은, 열처리의 유무 이외에는 동일한 조건으로, 동일한 용탕(溶湯)을 이용해서 주조했다. 비교예 1∼10의 시편은 W의 함유량이 1.2중량% 미만이며, 비교예 11∼13의 시편은 W의 함유량이 15중량% 이상이다. 또한, 비교예 14 및 15는 Si의 함유량이 3.5중량% 미만이며, 비교예 16은 Si의 함유량이 5.6중량% 이상이다. 또한, 표 1에 나타낸 화학 조성 이외의 잔부는, 실질적으로 Fe 및 불가피한 불순물이다.
종래예 1∼6의 시편의 재질은 아래와 같다.
종래예 1: JIS의 FCD450.
종래예 2: Mo를 함유하는 고Si 구상 흑연 주철(Hi-SiMo).
종래예 3: 일본 특개 평 9-87796호 기재의 내열 구상 흑연 주철.
종래예 4: 특개 2002-339033호 기재의 페라이트계 구상 흑연 주철.
종래예 5: 니레지스트 D2(오스테나이트계 구상 흑연 주철).
종래예 6: 니레지스트 D5S(오스테나이트계 구상 흑연 주철).
[표 1]
Figure 112006065820562-PCT00001
[표 1 계속]
Figure 112006065820562-PCT00002
[표 1 계속]
Figure 112006065820562-PCT00003
[표 1 계속]
Figure 112006065820562-PCT00004
[표 1 계속]
Figure 112006065820562-PCT00005
[표 1 계속]
Figure 112006065820562-PCT00006
[표 2]
Figure 112006065820562-PCT00007
[표 2 계속]
Figure 112006065820562-PCT00008
[표 2 계속]
Figure 112006065820562-PCT00009
(1) 중간층 및 그 근처에서의 원소 농도 분포 및 마이크로 조직
실시예 1∼74, 비교예 1∼16 및 종래예 1∼6의 각 주철에 대하여, 전계 방출형 주사 전자 현미경(FE-SEM) 및 이에 장착된 에너지 분산형 X선 분석 장치(FE-SEM EDS, (주)히타치제작소 제품 S-4000), 및 전계 방출형 투과 전자 현미경(FE-TEM) 및 이에 장착된 에너지 분산형 X선 분석 장치(FE-TEM EDS, (주)히타치제작소 제품 HF-2100)을 이용하여, 아래의 관찰을 행했다.
우선 각 주철의 10mm각의 시료를 직경 30mm의 수지에 매립하고, 거울면 연마한 후, 광학 현미경(400배)으로 마이크로 조직을 관찰했다. 이어서, FE-SEM(1만배)을 이용하여 흑연과 기지의 경계에서 중간층의 유무를 관찰했다.
또한, 집속 이온 빔 가공 관찰 장치((주)히타치제작소 제품 FB-2000A)를 이용한 집속 이온 빔 가공(FIB)에 의한 마이크로 샘플링법에 의해, 중간층 및 그 근처 영역을 두께 4μm×길이 10μm×폭 15μm의 사이즈로 잘라내고, 0.1μm의 두께까지 박편화했다. 얻어진 각 시편에서 흑연과 기지 조직의 경계 근처를 FE-TEM에 의해 관찰함과 함께, 에너지 분산형 X선 분석법(EDS)에 의해 원소 분석했다.
실시예 8 및 종래예 3의 시편에 대하여, 마이크로 조직의 광학 현미경 사진을 각각 도 3 및 도 4에 나타내고, 흑연과 기지의 경계 근처에서 마이크로 조직의 FE-SEM 사진을 각각 도 5 및 도 6에 나타냈다. 또한, 실시예 8의 흑연과 기지의 경계 근처에서 마이크로 조직의 FE-TEM 고분해능 사진(200만배)을 도 7에 나타냈다.
도 3 및 도 4의 광학 현미경 사진으로부터, 실시예 8은 종래예 3과 공정 셀 경계에 존재하는 공정 탄화물(38)의 형태가 다르며, 페라이트상으로 이루어진 기지(33) 중(입자 내)에도 미세한 탄화물(39)이 존재하는 것을 알 수 있다. 그러나, 배율 400배의 광학 현미경 관찰에서는, 흑연(31)과 기지(33)의 경계에서 중간층 및 탄화물의 유무를 판별할 수 없었다. 또한, 도 4에서 41은 흑연을 나타내고, 43은 기지(백색 콘트라스트는 페라이트상, 흑색 콘트라스트는 펄라이트상)를 나타내며, 48은 공정 탄화물을 나타낸다.
1만배의 FE-SEM 사진인 도 5로부터, 실시예 8에서는 흑연(51)과 기지(53)의 경계에 중간층(52)이 보이며, W 함유 탄화물 입자(54)가 형성되어 있는 것을 확인할 수 있다. W 함유 탄화물은, 경계 근처 이외에 기지(53) 중(55), 및 흑연(51)과 접하는 입계(57)(56)에도 형성되어 있다. 탄화물이 W를 포함하는지의 확인 방법에 대해서는 후술한다. 1만배 FE-SEM 사진인 도 6으로부터, 종래예 3에서는 흑연(61)과 기지(63)의 경계나 양자의 경계 근처에 중간층이나 W 함유 탄화물 입자가 없는 것을 확인할 수 있다.
실시예 8의 시편에서 탄화물의 결정 구조를 확인했다. 우선 실시예 8의 시편으로부터 20mm각의 시료를 잘라내고, 에머리(emery) 지(紙)에 의한 연마로 표면의 산화층을 제거한 후, 잔사 추출법(10% 질산 알코올 용액 중에서 초음파 진동시키면서 시료를 화학 부식시킨 후, 잔사를 필터로 여과 추출하는 방법)에 의해 흑연과 탄화물을 추출했다. 얻어진 추출물에 대하여, X선 회절 장치((주)리가쿠 제품 RINT 1500형)를 이용하여, X선 회절(Co 타겟, 50kV, 200mA)에 의한 해석을 행했다. 결과를 도 8에 나타낸다. 도 8로부터, 실시예 8의 시편은 W를 포함하는 M6C(ASTM 카드에서 41-1351과 일치)와 M12C(ASTM 카드에서 23-1127과 일치)의 양쪽 탄화물을 함유하는 것을 알 수 있었다.
실시예 8의 시료의 FE-TEM 고분해능 사진(200만배)인 도 7에는, 약 10nm 두께의 중간층(72)이 관찰되었다. 중간층(72)의 결정 방위는, 인접하는 흑연(71) 및 기지(73)의 결정 방위와 상위하므로, 중간층(72)은 흑연(71) 및 기지(73) 모두와 다른 상인 것을 알 수 있다. 같은 시료의 다수의 중간층(72)을 관찰한 결과, 중간층(72)의 폭은 최대 20nm 정도였다.
또한, FE-TEM-EDS를 이용한 원소 분석에 의해, 흑연과 기지의 경계 근처에서 Si, W, Mo 및 Fe의 농도 분포를 조사했다. 도 9 및 도 10은 각각 실시예 8 및 종래예 3의 시편에서 Si, W, Mo 및 Fe의 농도 분포를 나타낸다. Si의 분석값은, 가우시안법에 의한 피크 분리법에 의해 구했다. 단, 이 피크 분리법에서는, Si의 Kα선과 W의 Mα선에 중첩이 있기 때문에, Si의 분석값이 큰 값이 되는 것이 상정되었다. 따라서, Si의 분석값을 보정하기 위해, 교정을 목적으로 Si를 함유하지 않는 WC 초경합금에 대하여 분석하고, Si가 존재하는 것으로 가정하여 피크 분리하여, 이 때의 Si와 W의 분석값의 비(Si/W비)를 구한 결과, Si/W 비는 0.3이었다. 따라서, Si의 분석값으로부터, W의 분석값에 0.3을 곱한 값을 빼고, 보정 후의 Si값을 구했다. 본 발명에서는, 기지 중의 Si의 중량 비율(Ym)과 중간층 중의 Si의 중량 비율(Yi)로서, 피크 분리법에서의 Si의 Kα선과 W의 Mα선의 중첩을 고려한 보정값을 이용했다. 또한, W의 분석값은 Lα선으로부터 구한 것으로, 이러한 피크 분리는 필요하지 않다.
실시예 1∼74, 비교예 1∼16 및 종래예 1∼6에 대하여, 흑연 형상, 흑연 구상화율, 중간층의 두께, W 및 Si의 농화, 및 Xi/Xm 및 Yi/Ym을 측정했다. 흑연 형상은, 흑연 구상화율이 70% 이상인 경우를 "구상"이라 하고, 70% 미만인 경우를 "우충상"이라 했다. 흑연 구상화율은 JIS G5502 10.7.4의 흑연 구상화율 판정 시험 법에 의해 측정했다. 또한, 3개의 흑연 각각에 있어서 중간층 및 기지의 임의의 위치 2군데에서 Xi/Xm 및 Yi/Ym을 계측하고 평균값을 구했다. 결과를 표 3에 나타낸다. 한편, W 및 Si 농화의 평가 기준은 아래와 같다.
○: 중간층이 인정되며, Xi/Xm 또는 Yi/Ym이 바람직한 범위에 있었다.
△: 중간층이 인정되며, Xi/Xm 또는 Yi/Ym이 바람직한 범위 밖에 있었다.
×: 중간층이 인정되지 않았다.
도 9로부터 명확히 나타난 바와 같이, 실시예 8의 시편에서는, 기지(93)로부터 흑연(91)에 걸쳐 W 및 Si의 농도가 서서히 증가하고, 중간층(92)에서는 기지(93)보다 W 및 Si가 농화되어 있었다. 이에 대응하여 Fe는 저하되었다. 실시예 8의 시편에서는, 기지 중 W의 중량 비율(Xm)에 대한 중간층 중 W의 중량 비율(Xi)의 비(Xi/Xm)는 15.80(평균값)이었다. 또한, 기지 중 Si의 중량 비율(Ym)에 대한 중간층 중의 Si 중량 비율(Yi)의 비(Yi/Ym)는 2.29(평균값)이었다. 또한, 종래예 3에서는, 도 10에 도시한 바와 같이, 중간층의 생성이 확인되지 않았고, Si 및 W의 농화는 인정되지 않았다.
표 3으로부터 명확히 나타난 바와 같이, 실시예 1∼74에서는 모두 중간층이 인정되며, W 및 Si의 농화가 인정되었다. 실시예 1∼74에서는, 실시예 18을 제외하고 Xi/Xm이 5 이상이며, 또한 실시예 1∼17 및 20∼74에서는 Yi/Ym이 1.5 이상이었다. 이에 대하여, 비교예 1∼5에서는 모두 중간층에서의 W 및 Si의 농화가 불충분하고, Xi/Xm은 3.85 이하이며, Yi/Ym은 1.38 이하였다. 비교예 6∼9에서는, 중간층에서 Si의 농화는 충분했으나(Yi/Ym: 1.60∼1.80), W의 농화는 불충분했 다(Xi/Xm: 3.07∼4.98). 또한, 비교예 10∼13에서는, 중간층에서의 W 및 Si의 농화는 충분했으나, W의 함유량이 본 발명의 범위 밖이었기 때문에, 후술하는 열균열 수명이 780사이클 미만으로 불충분했다. 또한, 비교예 14∼16에서는, Si의 함유량이 본 발명의 범위 밖이기 때문에, 중간층에서의 W 및 Si의 농화에 관계없이 열균열 수명이 780사이클 미만이었다.
실시예 8 및 9를 비교하면, 열처리를 실시하지 않은 실시예 9에서는, 중간층의 두께가 1∼8nm로 작은 데 대해, 열처리를 행한 실시예 8에서는 중간층의 두께가 10∼20nm로 크고, 열처리에 의해 중간층이 두꺼워지는 것이 확인되었다. 이는, 열처리에 의해 중간층의 생성이 안정화되는 것을 나타낸다.
W의 함유량이 1.2중량% 미만인 비교예 1∼10에서는 중간층의 두께가 거의 0∼10nm로 일부 중간층이 없는 부위가 있는 데 대해, W의 함유량이 1.2중량% 이상인 실시예 1∼74에서는 중간층의 두께는 거의 5nm 이상이었다. 이로부터, 1.2중량% 이상의 W를 함유하면, 두꺼운 중간층이 안정적으로 생성되는 것을 알 수 있다.
실시예 1∼74, 비교예 1∼16 및 종래예 1∼6에서의 거울면 연마를 완료한 각 시료를 초음파 세정 장치 내의 10% 나이탈 에칭액에 넣어 약 1∼5분간 에칭하고, 또한 부식 생성물을 제거하기 위하여 10% 염산으로 세정한 후, 유기 용제로 세정했다. 이 에칭 처리에 의해 기지가 우선적으로 에칭되어, 흑연 표면상의 탄화물이 입체적으로 나타났다. 흑연 표면상의 W 함유 탄화물 수는 흑연과 기지의 경계 근처에 존재하는 W 함유 탄화물의 수와 비례하는 것으로 생각되므로, 여기에서는 흑연과 기지의 경계 근처에 존재하는 탄화물의 수를 나타내는 파라미터로서, 에칭에 의해 나타난 흑연 표면상의 W 함유 탄화물의 수를 이용했다. 또한, W 함유 탄화물의 면적율은, 에칭에 의해 나타난 흑연 표면상의 W 함유 탄화물에 대하여 구했다.
실시예 8의 시료의 흑연과 기지 경계 근처에 존재하는 탄화물을 FE-SEM으로 관찰했다. 또한, 흑연 표면의 탄화물 성분을 조사하기 위해서 1만배의 배율로 EDS분석을 행한 결과, 64.7중량%의 W, 10.0중량%의 Mo, 23.6중량%의 Fe 및 1.7중량%의 C가 검출되었다. 그 결과로부터, 흑연과 기지의 경계 근처에 존재하는 탄화물(흑연 표면의 탄화물)은 W를 포함하는 것을 알 수 있었다. 실시예 8의 시료의 FE-SEM 사진을 도 11(a)에 나타내었다. 흑연(111)의 표면에 다수의 W 함유 탄화물(114)이 형성되어 있는 것을 알 수 있다.
시료의 1mm2 면적에 상당하는 FE-SEM 사진의 임의의 3시야 내에서, 흑연의 총수 Nc와 W 함유 탄화물을 가지는 흑연의 수 Ncw를 카운트하고, 흑연 총수에 대한 W 함유 탄화물을 가지는 흑연 수의 비율(Ncw/Nc)을 산출했다. 흑연과 기지의 경계 근처에 W 함유 탄화물이 존재하는지의 여부는, 1만배 이상의 배율에서 흑연의 관찰 및 EDS 분석에 의해 판단했다. 실시예 8은, 관찰한 시야 내에서 모든 흑연 표면에 W 함유 탄화물이 존재하고 있으며 (Ncw/Nc)은 100%였다.
흑연 표면에 있어서의 W 함유 탄화물의 수 및 면적율의 산출 방법은 아래와 같다. 도 12(a) 및 (b)에 개략적으로 나타낸 바와 같이, 전술한 에칭 처리에 의해 노출된 흑연(111) 표면(111a)의 FE-SEM 사진을 시료면에 대하여 수직으로 촬영하여, 흑연 표면(111a)의 투영 이차원 화상(S1)을 얻었다(도 12(a)). 투영 이차원 화상(S1)의 무게 중심 위치(Gr)(거의 중앙)를 포함하는 영역에 있어서, 흑연 투영 면적의 10∼15%에 상당하는 부분을 탄화물 측정 영역(S2)으로서 추출하고, FE-SEM 사진을 촬영했다. 얻어진 FE-SEM 사진으로부터 W 함유 탄화물의 윤곽을 트레이싱 페이퍼 위에 트레이스하고, 화상 해석 장치(아사히화성(주) 제품 IP1000형)로 W 함유 탄화물의 수 및 면적을 측정했다. 얻어진 측정값을 탄화물 측정 영역(S2)의 면적으로 나누고, 단위 면적당 W 함유 탄화물의 수 및 면적율을 산출했다. 상기 측정을, W 함유 탄화물을 가지는 흑연 중에서, 무작위로 선출한 15개의 흑연에 대하여 행하고, 그 평균값을 구했다.
흑연 투영 면적의 10∼15%를 탄화물 측정 영역(S2)으로 추출한 이유는, 10% 미만에서는 흑연의 전 투영 면적에 대하여 측정 영역이 지나치게 작기 때문에, 전체를 반영하지 않은 우려가 있으며, 또 15%을 넘으면, 노출된 흑연의 곡률 때문에 특히 흑연 외연부에서 탄화물이 이차원적으로 중첩되어 판별 불가능해지기 때문이다.
도 11(b)는 탄화물 측정 영역(S2, 흑연 투영 면적의 13% 면적)의 확대 사진이다. 흑연(111)의 표면에 입자상으로 희게 보이는 것이 W 함유 탄화물(114)이다. 실시예 8의 시료는, W 함유 탄화물을 가지는 흑연 15개의 평균값에서 흑연의 단위 면적당 W 함유 탄화물의 수는 7.84×105개/mm2이며, W 함유 탄화물의 면적율은 6.7%이었다. 또한, W 함유 탄화물(114)의 평균 입경은 0.34μm였다.
이렇게, W 함유 탄화물을 표면에 가지는 흑연의 비율, 흑연의 단위 면적당 W 함유 탄화물의 수(개/mm2), 및 흑연 표면에서의 W 함유 탄화물의 면적율을 구했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
표 4로부터 명확히 나타난 바와 같이, 실시예 1∼74에서는 모두 표면에 W 함유 탄화물을 가지는 흑연의 수는 흑연 총수의 61% 이상이었다. 특히, 실시예 2∼19 및 24∼74에서는 표면에 W 함유 탄화물을 가지는 흑연의 수는 흑연 총수의 75% 이상이었다. 한편, 비교예 1∼6, 9 및 14에서는 표면에 W 함유 탄화물을 가지는 흑연의 수는 흑연 총수의 75% 미만이었다. 흑연의 단위 면적당 W 함유 탄화물의 수에 대해서는, 실시예 1∼35 및 40∼74은 3×105개/mm2 이상이었으나, 비교예 1∼10에서는 3×105개/mm2 미만이었다. 또한, 흑연 표면에 있어서의 W 함유 탄화물의 면적율에 대해서는, 실시예 1∼74는 거의 1.8% 이상이었으나, 비교예 1∼10은 1.8% 미만이었다. 또한, 종래예 1∼6에서는, 흑연 표면상에 W 함유 탄화물은 인정되지 않았다.
실시예 8 및 9을 비교하면, 기지와의 경계 근처에 존재하는 W 함유 탄화물을 가지는 흑연의 수는 모두 흑연 총수의 100%였으나, 열처리를 행한 실시예 8에서는 열처리를 행하지 않은 실시예 9보다 흑연의 단위 면적당 W 함유 탄화물의 수 및 면적율이 많은 것을 알 수 있었다. 이로부터, 열처리에 의해 흑연과 기지의 경계 근처에 W 함유 탄화물을 안정되게 생성할 수 있음을 알 수 있다.
[표 3]
Figure 112006065820562-PCT00010
[표 3 계속]
Figure 112006065820562-PCT00011
[표 3 계속]
Figure 112006065820562-PCT00012
[표 4]
Figure 112006065820562-PCT00013
[표 4 계속]
Figure 112006065820562-PCT00014
[표 4 계속]
Figure 112006065820562-PCT00015
(2) 내산화성(산화 감량)
실시예 1∼74, 비교예 1∼16 및 종래예 1∼6의 각 환봉(丸棒)상 시험편(직경: 10mm, 길이: 20mm)에 대하여, 아래 2가지 산화 시험을 실시하였다. 양쪽 시험 모두, 산화전의 시험편의 중량(W0)과, 산화 처리 후에 유리 비즈에 의한 숏블라스트 처리를 실시하여 산화 스케일을 제거한 후의 중량(W1)을 측정하고, (W0-W1)로부터 단위 면적당 산화 감량(mg/cm2)을 구했다.
(a) 정온 유지에 있어서의 내산화성 시험
각 환봉상 시험편을 800℃의 일정 온도로 200시간 유지하여 산화 감량을 구했다. 결과를 표 5에 나타낸다. 표 5로부터 명확히 나타난 바와 같이, W 이외의 성분의 함유량이 거의 동일한 실시예 1∼14에서는, W의 함유량이 1.26중량%에서 14.7중량%로 증가함에 따라 산화 감량이 저하되는 경향을 보였다. 이로부터, W의 함유량이 1.2∼15중량%이면, 내열 주철은 높은 내산화성을 가지는 것을 알 수 있다. W의 함유량은 1.5∼10중량%이 바람직하고, 2∼5중량%이 보다 바람직하다.
Si 및 W의 함유량이 거의 동등한 정도에서, Ni의 함유량이 다른 실시예 1과 실시예 18을 비교하면, Ni의 함유량이 0.5중량%을 넘는 실시예 18에서는 Ni를 함유하지 않는 실시예 1보다 산화 감량이 많은 것을 알 수 있다. Ni의 함유량이 0.29중량%인 실시예 16에서는 산화 감량이 75mg/cm2이며, Ni를 함유하지 않는 실시예 1보다 내산화성이 다소 떨어지나, 문제없는 범위이다. 따라서, Ni를 0.5중량% 미만으로 하는 것이 바람직하고, 0.3중량% 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
Si 및 W의 함유량이 거의 동일하며, 희토류 원소의 함유량이 상이한 실시예 40∼60과 실시예 61∼67을 비교하면, 희토류 원소가 0.05중량%을 넘는 실시예 61∼67에서는 S의 어느 함유량 레벨이나 흑연 구상화율이 20∼28%로 낮고, 산화 감량이 71mg/cm2 이하로 비교적 많았다. 이에 대하여, 희토류 원소가 O.O5중량% 이하로, S의 함유량이 0.003∼0.02중량% 범위 내인 실시예 42∼45, 49∼52 및 56∼59에서는, 흑연 구상화율이 45∼95%로 높고, 산화 감량이 22mg/cm2 이하로 비교적 적었다. 희토류 원소가 0.05중량% 이하일지라도 S의 함유량이 0.003중량% 미만 또는 0.02중량% 이상인 실시예 40, 41, 46∼48, 53∼55 및 60에서는, 흑연 구상화율이 31∼58%로 낮고, 이에 따라 산화 감량도 28mg/cm2 이하로 비교적 많았다. 따라서, 본 발명의 조성 범위 내에서도, 희토류 원소를 0.05중량% 이하로 하는 것이 바람직하고, S를 0.003∼0.02중량%로 하는 것이 바람직하다.
(b) 가열 냉각에 있어서의 내산화성 시험
승온·강온 속도를 3℃/분으로 하고, 700℃와 850℃ 사이를 100회 반복하여 가열 냉각하는 조건으로, 각 시험편의 내산화성을 평가했다. 결과를 표 5에 나타낸다. 가열 냉각에 있어서의 산화 감량에 대해서는 실시예 1∼74의 시험편 산화 감량은 98mg/cm2 이하였다. 표 5로부터 명확히 나타난 바와 같이, W 이외의 성분의 함유량이 거의 동일한 실시예 1∼14에서는, W의 함유량이 1.26중량%에서 14.7중량%로 증가함에 따라 산화 감량이 저하되는 경향을 보였다. 비교예 1, 2, 14 및 15의 시험편의 산화 감량은 101∼172mg/cm2로 실시예 1∼74보다도 산화 감량이 많았다. 비교예 3∼13 및 16은 산화 감량이 91mg/cm2 이하였으나, 후술하는 열균열 수명이 실시예 1∼74보다 떨어졌다. 종래예 1, 2, 4 및 5는 산화 감량이 150∼289mg/cm2로 실시예 1∼74보다 현저하게 많고, 내산화성은 대폭 떨어졌다. 종래예 3 및 6은 산화 감량이 각각 97 및 88mg/cm2지만, 후술하는 열균열 수명이 실시예 1∼74보다 떨어졌다.
Si 및 W의 함유량이 거의 동일하며, Ni의 함유량이 다른 실시예 1 및 16∼18을 비교하면, Ni의 함유량이 0.48%까지는 산화 감량이 77∼79mg/cm2로 변화가 작은 데 대하여, Ni가 0.5중량%를 넘은 실시예 18에서는 산화 감량이 98mg/cm2로 급격하게 증가하고 있다. 따라서, Ni는 0.5중량% 미만으로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 내열 주철의 조직 중 어느 부분이 우선적으로 산화되는지, 초기 산화의 거동을 조사하기 위하여, 내열 주철의 시료를 다이아몬드 숫돌로 거울면 연마하고, 유기 용제로 세정한 후, 대기 중에서 1O℃/분으로 상온에서 100O℃까지 승온시키고, 10분간 유지한 후, 동일하게 10℃/분으로 강온하여 시료의 표면에 형성된 산화물을 FE-SEM으로 관찰했다. 도 13은 실시예 8의 FE-SEM 사진이며, 도 14는 종래예 3의 FE-SEM 사진이다.
도 13으로부터, 실시예 8의 시료에서는 시험 전에 흑연(131)이 있었던 부위 및 그 주위의 기지(133)의 산화가 억제되어 있으며, 볼록한 형상을 나타내는 산화물이 거의 생기지 않은 것을 알 수 있다. 공정 셀 경계(138)가 우선적으로 산화하고 있으나, 그 정도는 작았다. 흑연(131)에는 탈탄소에 의한 오목한 형상이 보이 지만, 이는 연마에 의해 시료의 표면에 노출된 흑연(131)이 연소에 의해 소실되었기 때문이다. 주목해야 할 것은 시험 전에 흑연(131)이 있었던 부위가 구멍이 생기고, 또는 연소에 의한 잔사를 남기고 있으나, 볼록한 형상을 나타내는 산화물이 거의 보이지 않고, 흑연(131)이 있었던 부위를 기점으로 하여 주위의 기지에 대한 산화가 진행되지 않은 점이다. 따라서, 실시예 8에서는, 만일 외부의 산화성 가스가 흑연으로 침입해도, 흑연과 기지의 경계나 양자의 경계 근처에 W 및 Si가 농화된 중간층과 W 함유 탄화물이 존재하기 때문에, 산화성 가스가 그 이상 내부로 침입하는 것이 방지되어, 흑연 주변의 기지 산화가 억제되는 것으로 생각된다. 이에 대하여, 도 14에서 명확히 나타난 바와 같이, 종래예 3의 시료는 Si 함유율이 높고, Cr 및 Mo를 함유하고 있음에도 불구하고, 시험 전에 흑연이 있었던 부위가 우선적으로 산화(141)되며, 생성된 산화물도 컸다.
이렇게 실시예 8과 종래예 3의 내열 주철에서는, 초기 산화의 거동이 전혀 다르다. 실시예 8의 내열 주철에서는 흑연을 기점으로 하는 산화의 진행이 억제되었으며, 내산화성 및 내열균열성이 대폭 개선되었다.
[표 5]
Figure 112006065820562-PCT00016
[표 5 계속]
Figure 112006065820562-PCT00017
[표 5 계속]
Figure 112006065820562-PCT00018
(3) 내열균열성
내열균열성(열균열 수명)을 평가하기 위하여, 실시예 1∼74, 비교예 1∼16 및 종래예 1∼6의 각 환봉상 시험편(표점간 거리: 20mm, 표점간 직경: 10mm)을, 구속율 0.25의 조건으로 전기-유압 서보 방식의 열피로 시험기에 세팅하고, 대기 중에서 각 7분의 가열 냉각 사이클(하한 온도: 150℃, 상한 온도: 840℃, 온도 진폭: 690℃로, 하한 온도에서 상한 온도까지 2분 동안 승온→상한 온도에서 1분 유지→상한 온도에서 하한 온도까지 4분 동안 강온)을 반복하고, 열피로 파괴를 일으켰다. 구속율은 가열 냉각에 수반되는 시험편의 신축을 기계적으로 구속하는 비율로, (자유 열팽창 연신-기계적 구속하의 열팽창 연신)/(자유 열팽창 연신)에 의해 구했다. 예를 들면, 구속율 1.0은, 시험편이 가열되었을 때에 전혀 연신을 허용하지 않는 기계적 구속 조건이다. 또한 구속율 0.5은, 자유 열팽창 연신이 예를 들면 2mm인 경우에 1mm의 열팽창 연신밖에 허용하지 않는 기계적 구속 조건이다. 실제의 자동차 엔진용 배기계 부품의 구속율은, 가열 냉각에 수반되는 연신을 어느 정도 허용하는 0.1∼0.5 정도이므로, 열피로 시험에서는 구속율을 0.25로 설정했다.
내열균열성(열균열 수명)의 시험 결과를 표 5에 나타낸다. 열균열 수명은 실시예 1∼74에서는 780∼921사이클로 길지만, 종래예 1∼6에서는 285∼671사이클로 짧았다.
표 5로부터 명확히 나타난 바와 같이, W 및 Si가 농화된 중간층을 가지는 실시예 1∼74의 시험편에서는, 열균열 수명은 780사이클 이상으로 길었다. 또한, 기지 중의 W의 비율(Xm)에 대한 중간층에서의 W의 비율(Xi)의 중량비(Xi/Xm)가 4.72의 실시예 18에서는 열균열 수명이 780사이클인 데 대해, Xi/Xm이 5 이상인 다른 실시예에서는 거의 800사이클 이상으로 길었다. 또한, 기지 중의 Si 비율(Ym)에 대한 중간층에서의 Si 비율(Yi)의 중량비(Yi/Ym)가 1.31인 실시예 19에서는 열균열 수명이 785사이클인 데 대해, Yi/Ym이 1.5 이상인 다른 실시예에서는 열균열 수명 은 거의 800사이클 이상으로 길었다.
기지와의 경계 근처에 W 함유 탄화물을 가지는 흑연의 수가 흑연 총수의 75% 이상인 실시예 2∼19, 24∼39 및 40∼74를 보면, 실시예 2∼19의 열균열 수명은 780∼880사이클, 실시예 24∼39의 열균열 수명은 782∼901사이클, 실시예 40∼74의 열균열 수명은 785∼921사이클로 모두 길었다. 또한, 흑연의 단위 면적당 W 함유 탄화물의 수가 3×105개/mm2 이상인 실시예 1∼35 및 40∼74의 시험편은, 열균열 수명이 780∼921 사이클로 길었다. 또한, 흑연 표면의 W 함유 탄화물의 면적율이 2% 이상인 실시예 1∼14, 16, 18∼21, 26∼35 및 40∼74의 시험편은, 열균열 수명이 780∼921사이클로 길었다.
Si 및 W의 함유량이 거의 동일하며, Ni의 함유량이 상이한 실시예 1과 실시예 18을 비교하면, Ni의 함유량이 0.5중량%을 넘는 실시예 18의 열균열 수명은 780사이클로, Ni를 함유하지 않는 실시예 1의 열균열 수명(810사이클)보다 짧은 것을 알 수 있다. 또한, Ni의 함유량이 0.29중량%인 실시예 16은, 열균열 수명이 805사이클이며, Ni를 함유하지 않는 실시예 1보다 열균열 수명이 다소 떨어지지만, 문제없는 범위이다. 따라서, Ni를 0.5중량% 미만으로 하는 것이 바람직하고, 0.3중량% 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
Si 및 W의 함유량이 거의 동일하며, Cr의 함유량이 상이한 실시예 1과 실시예 21을 비교하면, Cr의 함유량이 0.3중량%를 넘는 실시예 21은, Cr을 함유하지 않는 실시예 1보다 열균열 수명이 낮은(786사이클) 것을 알 수 있다. Cr의 함유량이 0.29중량%인 실시예 20의 열균열 수명은 808사이클이며, Cr을 함유하지 않는 실시예 1의 열균열 수명보다 다소 떨어지지만, 문제없는 범위이다. 따라서, Cr을 0.3중량% 이하로 하는 것이 바람직하다.
W의 함유량이 1.21∼1.50%으로 거의 동일하고, Mo의 함유량이 0∼4.4중량%의 범위에 있는 실시예 1, 2 및 27의 시험편을 비교하면, Mo의 함유량의 증가에 의해 열균열 수명이 810사이클에서 861사이클까지 개선되는 것을 알 수 있다. 그러나, Mo가 5.5중량%을 넘은 실시예 29에서는, 열균열 수명은 794사이클로 낮았다. 이로부터, Mo의 함유량은 5.5중량% 이하가 바람직하고, 4.5중량% 이하가 보다 바람직하다.
W의 함유량이 2.64∼2.92중량%인 범위에서, Cu의 함유량이 상이한 실시예 30∼32을 비교하면, 0.13∼6.1중량%의 Cu의 함유에 의해 열균열 수명이 850∼870사이클로 긴 것을 알 수 있다. 그러나, 6.1중량%의 Cu를 함유하는 실시예 32의 시험편은, 3.5중량%의 Cu를 함유하는 실시예 31의 시험편보다 열균열 수명이 약간 저하되었다. 또한, 실시예 33과 같이 Cu의 함유량이 6.8중량%가 되면, 열균열 수명은 788사이클로 저하되었다. 따라서, Cu의 함유량은 6.5중량% 이하인 것이 바람직하고, 3.5중량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
W의 함유량이 3.12∼3.33중량%인 실시예 34 및 35에서는, Co의 함유에 의해 열균열 수명이 889∼901사이클로, Co를 함유하지 않는 실시예 8의 863사이클보다 양호했다. 따라서, Co를 함유시키는 것이 바람직하지만, Co는 고가의 원소이기 때문에, 비용면에서 5중량% 이하로 하는 것이 바람직하다.
(4)Ac1 변태점
실시예 1∼74, 비교예 1∼16 및 종래예 1∼6의 각 원주상 시험편(직경: 5mm, 길이: 20mm)을, 열기계 분석계(맥사이언스 제품 TMA-4000S)에 의해, 질소 분위기 중에서 30℃에서 3℃/분의 속도로 가열하여, Ac1 변태점을 측정했다. 도 15에 도시한 바와 같이, Ac1 변태점은, 온도-변위 곡선(81)의 변곡부에 접선(82)을 긋고, 교점의 온도를 Ac1 변태점(83)과 교선법에 의해 구했다. 결과를 표5에 나타낸다. 또한, 종래예 5 및 6의 오스테나이트계 구상 흑연 주철은, 페라이트계 구상 흑연 주철과 달리 Ac1 변태를 일으키지 않는다.
실시예 1∼74의 시험편 중, Ac1 변태점이 840℃ 이상인 시험편은 782사이클이상으로 높은 열균열 수명을 가지고 있다. 그러나, 종래예 4의 시험편은, Ac1 변태점이 840℃보다 높아도 W의 함유량이 0.001중량% 미만이기 때문에 흑연이 우선적으로 산화되어, 내산화성 및 내열균열성이 낮았다.
Si 및 W의 함유량이 거의 동일하며, Ni의 함유량이 상이한 실시예 1과 실시예 18을 비교하면, Ni의 함유량이 0.5중량%을 넘는 실시예 18은, Ni를 함유하지 않는 실시예 1보다 Ac1 변태점이 낮았다. Ni의 함유량이 0.29중량%인 실시예 16에서는 Ac1 변태점이 813℃이며, Ni를 함유하지 않는 실시예 1보다 다소 낮지만, 문제없는 범위이다. 따라서, Ni를 0.5중량% 미만으로 하는 것이 바람직하고, 0.3중량% 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
Si 및 W의 함유량이 거의 동일하며, Cr의 함유량이 상이한 실시예 1과 실시예 21을 비교하면, Cr의 함유량이 0.3중량%을 넘는 실시예 21은, Cr을 함유하지 않는 실시예 1보다 Ac1 변태점이 낮았다. Cr의 함유량이 0.29중량%인 실시예 20에서는, Ac1 변태점은 810℃이며, Cr을 함유하지 않는 실시예 1보다 다소 낮지만, 문제없는 범위이다. 따라서, Cr을 0.3중량% 이하로 하는 것이 바람직하다.
(5) 상온 연신
실시예 1∼74, 비교예 1∼16 및 종래예 1∼6의 각 4호 시험편(JIS Z 2201)에 대하여 암스라 인장 시험기로 25℃에서의 상온 연신(%)을 측정했다. 결과를 표 5에 나타낸다.
W의 함유량이 15.22중량%인 비교예 11의 시험편은 상온 연신이 0.8%로 낮고, W의 함유량이 14.7중량%인 실시예 19의 시험편은 상온 연신이 1.0%이며, W의 함유량이 9.56중량%인 실시예 13의 시험편은 상온 연신이 1.8%이며, W의 함유량이 4.83중량%인 실시예 11의 시험편은 상온 연신이 2.5%였다. 이렇게 W의 함유량이 10중량% 이하, 특히 5중량% 이하인 경우, 1.8% 이상의 상온 연신을 확보할 수 있다. 상온 연신은 2% 이상인 것이 바람직하다.
Nb 및 B의 함유에 의한 연신의 증대를 조사하기 위하여, Nb 및/또는 B를 함유하는 실시예 36∼39(W의 함유량은 1.21∼1.66중량%로 거의 동일)의 상온 연신에 주목했다. Nb만을 함유하는 실시예 36의 시험편은 상온 연신이 14.9%이며, B만을 함유하는 실시예 37 및 39의 시험편은 상온 연신이 각각 14.6% 및 13.9%이며, Nb와 B 양쪽을 함유하는 실시예 38의 시험편은 상온 연신이 13.2%이며, 모두 양호했다.
Si+(2/7)W가 8.76인 실시예 14의 상온 연신은 1.4%이며, Si+(2/7)W가 7.38인 실시예 13의 상온 연신은 1.8%이며, Si+(2/7)W가 6.03인 실시예 15의 상온 연신은 1.8%이며, Si+(2/7)W가 6.00인 실시예 11의 상온 연신은 2.5%였다. 이로부터, Si+(2/7)W가 8 이하이면 상온 연신이 1.8% 이상이 되고, Si+(2/7)W가 6 이하이면 상온 연신이 2.0% 이상이 되는 것을 알 수 있다.
Si 및 W의 함유량이 거의 동일하며, Cr의 함유량이 상이한 실시예 1과 실시예 21을 비교하면, Cr의 함유량이 0.3중량%을 넘는 실시예 21은, Cr을 함유하지 않는 실시예 1보다 상온 연신이 낮았다. Cr의 함유량이 0.29중량%인 실시예 20에서는 상온 연신이 15.9%이며, Cr을 함유하지 않는 실시예 1보다 낮지만, 문제없는 범위이다. 따라서, Cr을 0.3중량% 이하로 하는 것이 바람직하다.
Si 및 W의 함유량이 거의 동일하며, 희토류 원소의 함유량이 상이한 실시예 40∼60과 실시예 61∼67을 비교하면, 희토류 원소가 0.05중량%을 넘는 실시예 61∼67에서는, S의 어느 함유량 수준이라도, 흑연 구상화율이 20∼28%로 낮고, 상온 연신이 2.8∼3.6%로 비교적 낮았다. 이에 대하여, 희토류 원소가 0.05중량% 이하로, S의 함유량이 0.003∼0.02중량%의 범위 이내인 실시예 42∼45, 49∼52 및 56∼59에서는, 흑연 구상화율이 45∼95%로 높고, 상온 연신이 4.2∼10.6%로 비교적 높았다. 희토류 원소가 0.05중량% 이하일지라도, S의 함유량이 0.003중량% 미만 또는 0.02중량% 이상인 실시예 40, 41, 46∼48, 53∼55 및 60에서는, 흑연 구상화율이 31∼ 58%로 낮고, 이에 따라 상온 연신도 3.3∼6.0%로 비교적 낮았다. 따라서, 본 발명의 조성 범위 내에서도, 희토류 원소를 0.05중량% 이하로 하는 것이 바람직하고, S를 0.003∼0.02중량%로 하는 것이 바람직하다.
실시예 8의 시험편에 대하여 400℃에서의 인장력 시험을 행하고, 중온 취약화를 조사했다. 그 결과, 400℃에서의 연신은 7.0%이며, 8.0%의 상온 연신보다 다소 낮지만, 실용상 전혀 문제없는 수준이었다.
실시예 75
도 17에 개략적으로 나타낸 배기 매니폴드(151)를 실시예 9의 내열 주철을 이용하여 주조한 후, 열처리하지 않은 상태로 기계 가공했다. 얻어진 배기 매니폴드(151)에는 수축공, 탕순환 불량, 가스 결함 등의 주조 결함이 없고, 또한 기계 가공시에 절삭 문제 등의 문제는 전혀 일어나지 않았다. 또한 도 17에 있어서, 151a는 장착 플랜지를 나타내고, 15lb는 지관(枝管)을 나타내며, 151c은 집합부를 나타낸다.
직렬 4기통으로 배기량 2000cc의 고성능 가솔린 엔진을 모방한 배기 시뮬레이터에, 실시예 75의 배기 매니폴드(151)를 조립하여 내구 시험을 행하고, 균열 발생까지의 수명과 균열의 발생 상황을 조사했다. 시험 조건은, 10분간의 가열 및 10분간의 냉각으로 이루어지는 가열 냉각 사이클을 반복하고, 배기 매니폴드(151)를 관통하는 균열이 발생하기까지의 사이클 수를 카운트했다. 내구 시험에서의 전체 부하시 배기 가스 온도는, 배기 매니폴드(151)의 출구에서 920℃였다. 이 조건 하에서의 배기 매니폴드(151)의 표면 온도는 집합부(151c)에서 약 840℃였다.
도 17에 도시한 바와 같이, 실시예 75의 배기 매니폴드(151)에는, 890사이클에서 지관(151b)과 장착 플랜지부(151a)의 경계부에 지극히 미소한 균열(17)이 발생했다. 그러나, 특히 고온의 배기 가스가 통과하는 집합부(151c)에서는 균열이 발생하지 않았고, 부품 전체의 산화도 적었다. 이로부터, 실시예 75의 배기 매니폴드(151)는 우수한 내구성 및 신뢰성을 가지는 것이 확인되었다.
실시예 76
900℃에서 3시간 유지 후 노를 냉각하는 페라이트화 열처리를 실시한 것 이외는 실시예 75와 동일한 방법으로 실시예 8의 내열 주철에 의해 배기 매니폴드(151)를 제조했다. 얻어진 배기 매니폴드(151)에는 주조 결함이 없고, 열처리에 의한 변형 등의 문제나 기계 가공에서의 문제도 없었다. 실시예 76의 배기 매니폴드(151)를 배기 시뮬레이터에 조립하고, 실시예 75와 동일 조건으로 내구 시험을 실시했다. 배기 매니폴드(151)의 표면 온도는 실시예 75와 동일했다. 내구 시험 결과, 실시예 76의 배기 매니폴드(151)에는 952사이클에서 실시예 75와 동일한 부위에, 동일한 정도의 지극히 미소한 균열이 발생했다. 그러나 고온의 배기 가스가 통과하는 집합부에는 균열이 발생하지 않았고, 부품 전체에서의 산화도 거의 없고 우수한 내구성과 신뢰성을 가지는 것이 확인되었다.
종래예 7
종래예 3의 구상 흑연 주철을 이용하여, 열처리 온도를 940℃로 한 것 이외는 실시예 75와 동일한 방법으로 배기 매니폴드(151)를 제조했다. 이 배기 매니폴드(151)를 배기 시뮬레이터에 조립하고, 실시예 75와 동일한 조건으로 내구 시험을 실시했다. 배기 매니폴드(151)에는, 주조 결함이나 열처리 및 기계 가공에서의 문제는 없었다. 내구 시험에서의 배기 매니폴드(151)의 표면 온도는 실시예 75와 동일했다. 내구 시험 결과, 도 18에 도시한 바와 같이, 종래예 7의 배기 매니폴드(151)에는, 435사이클에서 집합부(151c)와 지관(151b)과 장착 플랜지부(151a)의 경계부에 큰 균열(18)이 발생했다. 또한, 집합부(151c) 이외에 부품 전체적으로 산화가 발생했다.
종래예 8
종래예 6의 니레지스트 D5S를 이용하여, 910℃에서 4시간 유지 후 공냉하는 열처리를 실시한 것 이외에는 실시예 75와 동일한 방법으로 배기 매니폴드(151)를 제조했다. 이 배기 매니폴드(151)를 배기 시뮬레이터에 조립하고, 실시예 75와 동일한 조건으로 내구 시험을 실시했다. 배기 매니폴드(151)에는, 주조 결함이나 열처리 및 기계 가공에서의 문제는 없었다. 내구 시험에서의 배기 매니폴드(151)의 표면 온도는 실시예 75와 동일했다. 내구 시험 결과, 도 19에 도시한 바와 같이, 종래예 8의 배기 매니폴드(151)에는, 558사이클에서 지관(151b)과 장착 플랜지부(151a)의 경계부에 큰 균열(19)이 발생했다. 부품 전체에서 산화가 일어나고, 산화의 정도는 종래예 7보다 작았으나, 실시예 75 및 76과 동등하거나 약간 많았다.
종래예 9, 10
종래예 2와 동일한 Hi-SiMo 구상 흑연 주철 및 열처리 조건을 이용한 것 이외에 실시예 75와 동일한 방법으로 배기 매니폴드(151)를 제조하고, 내구 시험을 실시했다(종래예 9). 또한, 종래예 5와 동일한 니레지스트 D2 및 열처리 조건을 이용한 것 이외에는 실시예 75와 동일한 방법으로 배기 매니폴드(151)를 제조하고, 내구 시험을 실시했다(종래예 10). 어느 쪽의 배기 매니폴드(151)에도 주조 결함이나, 열처리 및 기계 가공에서의 문제는 없었다. 내구 시험에서의 배기 매니폴드(151)의 표면 온도는, 실시예 75와 동일했다.
표 6은, 실시예 75 및 76, 및 종래예 7∼10의 배기 매니폴드의 균열 발생까지의 수명을 나타낸다. 실시예 75 및 76의 배기 매니폴드는 종래예 7∼10의 배기 매니폴드보다 약 1.5배∼15배나 균열 발생까지의 수명이 길었다.
[표 6]
Figure 112006065820562-PCT00019
상기와 같이, 본 발명의 내열 주철로 이루어지는 배기 매니폴드는, 내산화성 및 내열균열성이 우수하고, 종래의 고Si 페라이트계 구상 흑연 주철로 이루어진 배기 매니폴드보다 현저하게 수명이 길고, 또한 오스테나이트계 구상 흑연 주철로 이 루어진 배기 매니폴드보다 수명이 길다. 따라서, 본 발명의 내열 주철은, 종래의 오스테나이트계 구상 흑연 주철이나 스테인리스 주강 등 고급 재료의 대체품으로서, 내열성이 요구되는 자동차 엔진용 배기계 부품을 낮은 비용으로 제조하는 것이 가능하다.
이상 자동차 엔진용 배기계 부품에 대하여 설명하였으나, 내산화성 및 내열균열성이 우수한 본 발명의 내열 주철은 이들 이외에도, 실린더 블록, 실린더 헤드, 피스톤, 피스톤링 등의 엔진 부품, 소각로용이나 열처리로용 노의 바닥이나 카트 등의 연소로용 부품, 또한 디스크 브레이크 로터 등 슬라이드 이동 부품 등에도 사용 가능하다.

Claims (25)

  1. 흑연을 함유하는 내열 주철로서, Si: 3.5∼5.6중량% 및 W: 1.2∼15중량%를 함유하며, 상기 흑연과 기지(基地) 조직의 경계에 W 및 Si가 농화(濃化)된 중간층을 가지는 것을 특징으로 하는 내열 주철.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 기지 중의 W의 중량 비율(Xm)에 대한 상기 중간층 중의 W의 중량 비율(Xi)의 비(Xi/Xm)가 5 이상인 것을 특징으로 하는 내열 주철.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 기지 중의 Si의 중량 비율(Ym)에 대한 상기 중간층 중의 Si의 중량 비율(Yi)의 비(Yi/Ym)가 1.5 이상인 것을 특징으로 하는 내열 주철.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    C: 1.5∼4.5중량%, Si: 3.5∼5.6중량%, Mn: 3중량% 이하, W: 1.2∼15중량%, Ni: 0.5중량% 미만, Cr: 0.3중량% 이하, 흑연 구상화 원소: 1.0중량% 이하, 잔부: 실질적으로 Fe 및 불가피한 불순물로 이루어진 조성을 가지는 것을 특징으로 하는 내열 주철.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    0.003∼0.02중량%의 S 및 0.05중량% 이하의 희토류 원소를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 내열 주철.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 흑연 구상화 원소로서 0.005∼0.2중량%의 Mg를 포함하는 것을 특징으로 하는 내열 주철.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    중량 기준으로 Si+(2/7)W≤8인 것을 특징으로 하는 내열 주철.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    5.5중량% 이하의 Mo를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 내열 주철.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    6.5중량% 이하의 Cu를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 내열 주철.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    5중량% 이하의 Co를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 내열 주철.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    1.0중량% 이하의 Nb 및/또는 0.05중량% 이하의 B를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 내열 주철.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기지와의 경계 근처에 W 함유 탄화물을 가지는 흑연의 수가 흑연 전체수의 75% 이상인 것을 특징으로 하는 내열 주철.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    에칭에 의해 노출된 흑연 표면상의 W 함유 탄화물의 수가 흑연의 단위 면적당 3×105개/mm2 이상, 및/또는 상기 W 함유 탄화물의 면적율이 1.8% 이상인 것을 특징으로 하는 내열 주철.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    30℃에서 3℃/분의 속도로 승온했을 때의 Ac1 변태점이 840℃ 이상인 것을 특징으로 하는 내열 주철.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    800℃의 대기중에 200시간 유지했을 때의 산화 감량이 6Omg/cm2 이하인 것을 특징으로 하는 내열 주철.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    상한 온도 840℃, 온도 진폭 690℃ 및 구속율 0.25의 조건으로 가열 냉각하는 열피로 시험에서의 열균열 수명이 780사이클 이상인 것을 특징으로 하는 내열 주철.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 따른 내열 주철로 이루어지는 것을 특징으로 하는 배기계 부품.
  18. 제17항에 있어서,
    배기 매니폴드, 터보차저 하우징, 터보차저 하우징 일체형 배기 매니폴드, 촉매 케이스, 촉매 케이스 일체형 배기 매니폴드, 또는 배기 출구인 것을 특징으로 하는 배기계 부품.
  19. 800℃를 초과하는 온도에서 사용하는 배기계 부품으로서, 중량 기준으로 C: 1.5∼4.5중량%, Si: 3.5∼5.6중량%, Mn: 3중량% 이하, W: 1.2∼15중량%, Ni: 0.5중량% 미만, Cr: 0.3중량% 이하, 흑연 구상화 원소: 1.0중량% 이하, Si+(2/7)W≤8, 잔부: 실질적으로 Fe 및 불가피한 불순물로 이루어진 조성을 가지며, 열처리하지 않은 상태로 페라이트를 주상(主相)으로 한 기지에 흑연이 정출(晶出)되어 있고, 상기 흑연과 상기 기지의 경계에 W 및 Si가 농화된 중간층을 가지는 조직을 가지는 내열 주철로 이루어지며, 30℃에서 3℃/분의 속도로 승온했을 때의 Ac1 변태점이 840℃ 이상이며, 상한 온도 840℃, 온도 진폭 690℃ 및 구속율 0.25의 조건으로 가열 냉각시키는 열피로 시험에서의 열균열 수명이 780사이클 이상인 것을 특징으로 하는 배기계 부품.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 기지 중의 W의 중량 비율(Xm)에 대한 상기 중간층 중의 W의 중량 비율(Xi)의 비(Xi/Xm)가 5 이상인 것을 특징으로 하는 배기계 부품.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 Xi/Xm가 10 이상인 것을 특징으로 하는 배기계 부품.
  22. 제19항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기지 중의 Si의 중량 비율(Ym)에 대한 상기 중간층 중의 Si의 중량 비율(Yi)의 비(Yi/Ym)가 1.5 이상인 것을 특징으로 하는 배기계 부품.
  23. 제22항에 있어서,
    상기 Yi/Ym이 2.0 이상인 것을 특징으로 하는 배기계 부품.
  24. 제19항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서,
    800℃의 대기중에 200시간 유지했을 때의 산화 감량이 6Omg/cm2 이하인 것을 특징으로 하는 배기계 부품.
  25. 제19항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서,
    중량 기준으로 C: 1.8∼4.2중량%, Si: 3.8∼5.3중량%, Mn: 1.5중량% 이하, W: 1.5∼10중량%, Ni: 0.3중량% 이하, Cr: 0.3중량% 이하, 흑연 구상화 원소: 0.01∼0.2중량%, Si+(2/7)W≤8, 잔부: 실질적으로 Fe 및 불가피한 불순물로 이루어진 조성을 가지는 것을 특징으로 하는 배기계 부품.
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