KR101799844B1 - 우수한 탕류성, 내가스 결함성, 인성 및 피삭성을 가지는 페라이트계 내열 주강, 및 이들로 이루어지는 배기계 부품 - Google Patents

우수한 탕류성, 내가스 결함성, 인성 및 피삭성을 가지는 페라이트계 내열 주강, 및 이들로 이루어지는 배기계 부품 Download PDF

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Abstract

질량비로, C：0.32∼0.45 %, Si：0.85% 이하, Mn：0.15∼2 %, Ni：1.5% 이하, Cr：16∼23 %, Nb：3.2∼4.5 %, Nb/C：9∼11.5, N：0.15% 이하, S：(Nb/20-0.1)∼0.2 %, W 및/또는 Mo：합계(W＋Mo)로 3.2% 이하를 함유하고, 잔부 Fe 및 불가피한 불순물로 이루어지는 조성을 가지고, δ 페라이트와 Nb 탄화물(NbC)과의 공정 (δ＋NbC) 상의 면적 비율이 60∼80 %이며, 망간 크롬 황화물 (MnCr)S의 면적 비율이 0.2∼1.2 %인 조직을 가지고, 우수한 탕류성(melt flowability), 내(耐)가스 결함성, 인성(靭性) 및 피삭성(被削性)을 가지는 페라이트계 내열 주강(鑄鋼), 및 이들로 이루어지는 배기계 부품.

Description

우수한 탕류성, 내가스 결함성, 인성 및 피삭성을 가지는 페라이트계 내열 주강, 및 이들로 이루어지는 배기계 부품{HEAT-RESISTANT FERRITIC CAST STEEL HAVING EXCELLENT MELT FLOWABILITY, FREEDOM FROM GAS DEFECT, TOUGHNESS, AND MACHINABILITY, AND EXHAUST SYSTEM COMPONENT COMPRISING SAME}
본 발명은, 우수한 탕류성(melt flowability), 내(耐)가스 결함성, 인성(靭性) 및 피삭성(被削性)을 가지고, 자동차용 가솔린 엔진 및 디젤 엔진의 배기계 부품, 특히 배기 매니폴드(exhaust manifold), 터빈 하우징 등에 적합한 페라이트계 내열 주강(鑄鋼), 및 이들로 이루어지는 배기계 부품에 관한 것이다.
지구 온난화를 방지하기 위하여, 자동차로부터 배출되는 CO2량의 삭감이 강하게 요구되고 있다. CO2 배출량의 삭감을 위해서는, 주로 자동차의 연비 성능의 향상(저연비화)이 필요하다. 저연비화를 위한 기술로서는, 연료의 직분화, 압축비의 증대, 과급화(過給化)에 의한 엔진의 경량 컴팩트화(다운사이징), 과급기(turbocharger)의 부스트압 상승 등을 예로 들 수 있다. 이들 기술의 도입에 따라 자동차용 엔진에서의 연료의 연소는 보다 고온 및 고압이 되는 경향이 있으며, 그 결과 엔진으로부터 배출되는 배출 가스의 온도는 1000℃ 근처까지 상승하고, 배기 매니폴드, 촉매 케이스, 터빈 하우징 등의 배기계 부품의 온도는 약 900℃에 이른다. 이와 같이 고온의 배출 가스에 노출되는 배기계 부품에는 우수한 내열 특성(내산화성, 고온 강도, 내열 변형성 및 내열 균열성)이 요구되고 있다.
고온에서 가혹한 사용 조건에 노출되는 자동차의 배기 매니폴드 등의 배기계 부품에는, 종래부터 고Si 구형(球形) 흑연 주철, 니레지스트(Ni-resist) 주철(Ni-Cr계 오스테나이트 주철) 등의 내열 주철이나, 페라이트계 내열 주강, 오스테나이트계 내열 주강 등이 사용되어 왔다.
종래의 내열 주철 및 내열 주강 중, 페라이트계의 4% Si-0.5% Mo의 구형 흑연 주철은, 800℃ 부근까지는 비교적 양호한 내열 특성을 나타내지만, 전술한 온도를 초과하는 온도에서는 내구성이 뒤떨어진다. 800℃ 이상에서의 내산화성 및 내열 균열성의 조건을 동시에 만족시키기 위해, Ni, Cr, Co 등의 희소 금속(레어 메탈)을 많이 함유하는 니레지스트 주철 등의 내열 주철이나 오스테나이트계 내열 주강이 배기계 부품에 사용되고 있다.
그러나, 니레지스트 주철은 고가의 Ni의 함유량이 많을 뿐만 아니라, 기지(基地) 조직이 오스테나이트이며 선팽창율이 크고 마이크로 조직에 파괴의 기점(起點)이 되는 흑연이 존재하므로, 내열 균열성이 뒤떨어진다. 또한, 오스테나이트계 내열 주강은, 파괴의 기점이 되는 흑연을 함유하지 않지만, 선팽창율이 크기 때문에 900℃ 부근에서의 내열 균열성이 불충분하였다. 이뿐만 아니라, 오스테나이트계 내열 주강은 희소 금속을 많이 함유하여 고가이며, 경제성이 뒤떨어질 뿐만 아니라, 세계 경제 정세의 영향을 받기 쉬워, 원재료의 안정적인 공급이 불안한 등의 문제를 가지고 있다.
배기계 부품에 사용되는 내열 재료는, 경제성 및 원재료의 안정적인 공급의 관점에 더하여, 지구 자원의 유효 활용의 관점에서, 매우 소량의 희소 금속으로 필요한 내열 특성을 확보할 수 있는 것이 바람직하다. 이에 따라, 염가의 배기계 부품의 제공이 가능하게 되고, 저연비화를 위한 기술을 대중차 등에도 적용할 수 있게 되어, CO2 삭감에 공헌할 수 있다. 희소 금속의 함유량을 최대한 억제하기 위해서는, 기지 조직을 오스테나이트로부터 페라이트로 하는 것이 유리하다. 또한, 페라이트계 재료는 오스테나이트계 재료보다 선팽창율이 작으므로, 엔진의 시동 및 발진 시에 발생하는 열응력이 작고, 내열 균열성이 우수하다.
그러나, 일반적인 페라이트계 주강은, C가 약 0.2 질량% 이하로 적고, 또한 오스테나이트계 주강과 같이 융점을 저하시키는 Ni 등의 합금 원소를 함유하지 않기 때문에, 고융점이다. 따라서, 일반적인 페라이트계 주강은 용탕(溶湯)의 유동성(이하 「탕류성」이라고 함)이 낮으므로 주조성이 좋지 못하고, 주조 시에 탕 유동 불량, 탕경(cold shut), 주물 수축(shrinkage) 등의 주조 결함이 발생하기 쉽다. 특히, 복잡 및/또는 얇은 형상을 가지는 배기계 부품에서는, C 함유량이 적으면 양호한 탕류성을 확보하지 못하고, 탕 유동 불량이나 탕경 등의 주조 결함을 일으켜, 생산 수율이 낮다. 또한, 오스테나이트계 주강과 달리, 페라이트계 주강은 침입형 고용(固溶) 원소를 거의 함유하지 않으므로, 수소에 의한 가스 결함이 발생하기 쉬운 문제점이 있다. 그리고, 가스 결함이란, 용탕에 함유되어 있는 수소가, 주조 시의 용탕 온도의 저하에 따라 용탕중(액상(液相))에 용해될 수 없고, 또한 고상(固相)에도 고용되지 않으며, 응고된 주조품에 보이드(void)로서 잔존하기 때문에 일어나는 결함이다.
주조성(鑄造性)의 개선 등을 목표로, 본 출원인은 일본 특허출원 공개번호 평7-197209호에서, 중량 비율로, C：0.15∼1.20 %, C-Nb/8：0.05∼0.45 %, Si：2% 이하, Mn：2% 이하, Cr：16.0∼25.0 %, W 및/또는 Mo：1.0∼5.0 %, Nb：0.40∼6.0 %, Ni：0.1∼2.0 %, 및 N：0.01∼0.15 %를 함유하고, 잔부：Fe 및 불가피한 불순물로 이루어지는 조성을 가지고, 통상의 α상(α페라이트상) 이외에 γ상(오스테나이트상)으로부터 α＋탄화물로 변태한 상(이하 「α'상」이라고 함)을 가지고, α'상의 면적 비율 {α'/(α＋α')}가 20∼70 %이며, 주조성이 우수한 페라이트계 내열 주강에 대하여 제안했다. 이 페라이트계 내열 주강은, 900℃ 이상에서의 내열 특성이 우수하므로 배기계 부품에 적합하며, C 함유량이 많도록 하고 있으므로 양호한 탕류성을 가지고, 주조성이 개선되어 있다.
일본 특허출원 공개번호 평7-197209호의 페라이트계 내열 주강에서는, Nb와 C의 탄화물인 NbC의 형성에 소비되는 양 이상의 C를 함유함으로써, 오스테나이트화 원소인 C가 기지 조직에 고용되며, 응고 시에 고온에서 γ상이 생성되고, 상온에 냉각시키는 과정에서 γ상으로부터 변태한 α'상이 생성되며, 따라서 연성(軟性) 및 내산화성이 향상된다. 그러나, 주조가 완성된 주물 상태로는 γ상으로부터 α'상으로의 변태는 충분히 진행하지 않으며, γ상으로부터 마루텐사이트로 변태한다. 마루텐사이트는 고경도이기 때문에 상온에서의 인성 및 피삭성을 현저하게 악화시킨다. 양호한 인성 및 피삭성을 얻기 위해서는 마루텐사이트를 소멸시켜 α'상을 석출시키는 열처리가 필요하지만, 열처리는 제조 비용을 상승시키므로, 경제성을 저하시킨다. 또한, 열처리는 많은 에너지를 필요로 하여, 에너지 절약의 관점에서도 문제가 있다.
일반적인 페라이트계 주강보다 C 함유량이 많은 페라이트계 스테인레스 주강으로 이루어지는 주조 부품으로서, 일본 특허출원 공개번호 2007-254885호는, C：0.10∼0.50 질량%, Si：1.00∼4.00 질량%, Mn：0.10∼3.00 질량%, Cr：8.0∼30.0 질량%, 및 Nb 및/또는 V：합계하여 0.1∼5.0 질량%를 함유하는 페라이트계 스테인레스 주강으로 이루어지고, 두께 1∼5 mm의 박육부(薄肉部)를 가지고, 박육부의 조직에 있어서의 페라이트 상의 평균 결정립(結晶粒) 직경이 50∼400 ㎛이므로 고온 강도가 향상된 박육 주조 부품에 대하여 개시하고 있다. 일본 특허출원 공개번호2007-254885호의 페라이트계 스테인레스 주강으로 이루어지는 주조 부품에서는, 두께 5 mm 이하의 박육부에서 주조 시의 냉각 속도를 높여 페라이트 상의 평균 결정립 직경을 작게 하고, 따라서, 박육부의 고온에서의 내력(耐力), 인장 강도 및 파단 성장을 높이고 있다.
그러나, 배기계 부품에는, 실린더 헤드 장착되는 플랜지, 차열판에 장착되는 보스, 볼트 체결부, 두께 교차부 등과 같이 5 mm 이상의 두께가 되는 부분이 많으며, 또한 두께 5 mm 이하의 박육부에서도, 수축공을 방지하기 위한 압탕(押湯) 근방 부분이나, 제품 캐비티가 인접하여 사형(sand mold)이 과열되기 쉬운 부분에서는, 용탕의 냉각 속도가 느리다. 배기계 부품 중, 이와 같은 부분에서는, 평균 결정립 직경이 커지고, 인성(특히, 상온에서의 인성)이 낮아진다. 일본 특허출원 공개번호 2007-254885호는, 형상, 두께 변동, 주조 방안 등에 기인하는 인성의 저하를 억제하기 위한 시책에 대해서 개시하고 있지 않다.
또한, 일본 특허출원 공개번호 2007-254885호의 페라이트계 스테인레스 주강은, Si를 1.00∼4.00 질량%(실시예에서는 약 2 질량% 이상)으로 다량으로 함유함으로써, 융점을 낮추어 용탕의 유동성을 개선하고, 또한 고온 강도, 내산화성, 내침탄성(耐侵炭性) 및 피삭성을 개선하고 있다. 그러나, 이 페라이트계 스테인레스 주강은, 다량의 Si가 페라이트계 기지 조직에 고용되어 있으므로 상온에서의 인성이 뒤떨어진다. 또한, 페라이트계 기지 조직에 고용된 Si는 수소의 고용 한계(solid solubility limit)를 저하시키기 위하여, 응고 시의 수소 방출량을 많이 하여, 가스 결함의 발생을 조장한다.
또한, 일반적인 페라이트계 주강보다 C 함유량이 많은 페라이트계 내열 주강으로서 본 출원인은 일본 특허출원 공개번호 평11-61343호에서, 중량 비율로, C：0.05∼1.00 %, Si：2% 이하, Mn：2% 이하, Cr：16.0∼25.0 %, Nb：4.0∼20.0%, W 및/또는 Mo：1.0∼5.0 %, Ni：0.1∼2.0 %, 및 N：0.01∼0.15 %를 함유하고, 잔부：Fe 및 불가피한 불순물로 이루어지는 조성을 가지고, α상 이외에 라베스상(laves phase)(Fe2M)을 가지는 것에 의해 우수한 고온 강도(특히 크리프 파단 강도)를 가지는 페라이트계 내열 주강에 대하여 제안했다. 그러나, 이 페라이트계 내열 주강은 우수한 고온 강도 및 양호한 탕류성을 가지지만, 다량의 Nb를 함유하는 경우에 가스 결함의 발생이 현저한 것을 알았다. 그러므로 이 페라이트계 내열 주강은 배기계 부품에 현재까지 사용되고 있지 않다.
상기한 바와 같이, 종래의 페라이트계 내열 주강은, 탕류성은 양호하지만 인성 및 피삭성이 뒤떨어지며, 가스 결함도 발생하기 쉽기 때문에, 배기계 부품에 사용하기에는 반드시 적합한 것은 아니다. 인성 및 피삭성은 열처리에 의해 개선할 수 있지만, 열처리는 제조 비용의 증가를 초래한다. 또한, 가스 결함은 제거하기 곤란하므로, 가스 결함을 가지는 주조 부품은 불량품으로서 폐기하지 않을 수 없어, 생산 수율이 악화된다.
일본 특허출원 공개번호 평7-197209호 일본 특허출원 공개번호 평11-61343호 일본 특허출원 공개번호 2007-254885호
따라서, 본 발명의 목적은, 900℃ 부근에서의 내산화성, 고온 강도, 내열 변형성, 내열 균열성 등의 내열 특성을 확보하면서, 우수한 탕류성, 내가스 결함성, 인성 및 피삭성을 가지는 페라이트계 내열 주강을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 이러한 페라이트계 내열 주강으로 이루어지는 배기 매니폴드나 터빈 하우징 등의 자동차용 배기계 부품을 제공하는 것이다.
상기 목적을 감안하여, 15∼20 Cr 페라이트계 내열 주강을 베이스로 하여, 내열 특성, 탕류성, 내가스 결함성, 인성 및 피삭성과, 합금 원소, 조성 범위, 금속 조직(마이크로 조직) 및 응고 형태의 관계에 대하여 연구를 거듭한 결과, 이하의 지견을 얻었다. 본 발명은 이러한 지견(智見)에 기초하여 완성한 것이다.
(1) 배기계 부품과 같은 두께가 얇고 복잡 형상의 주물을 제조하는 경우, 주조 재료에는 양호한 탕류성이 요구된다. 탕류성을 확보하기 위해서는, C 함유량을 증가시켜 응고 개시 온도를 저하시키는 것이 유효한 것으로 알려져 있지만, 단지 C 함유량을 증가시키는 것 만으로는 Cr 탄화물의 석출량이 증가하여 인성이 저하될 뿐만 아니라, 마루텐사이트로 변태하는 γ상의 정출(晶出)에 의해 인성 및 피삭성이 악화된다. 그러나, 본 발명자는 C와 함께 Nb를 증가시킴으로써, 인성 및 피삭성의 저하를 억제하면서, 주강의 응고 개시 온도의 저하에 의한 탕류성의 개선을 얻을 수 있는 것을 발견하였다. 같은 C량이라면, Nb량이 많은 것이 응고 개시 온도를 한층 저하시킬 수 있다. 주강의 응고 개시 온도가 저하되는 이유는, Nb의 증가에 의해 초정(初晶)의 δ상(δ페라이트 상)의 응고 개시 온도가 저하되기 때문이다.
(2) 일반적으로, 강도를 향상시키는 합금 원소가 기지 조직에 고용되거나, 정출물이나 석출물이 형성되거나 하면, 인성이 저하된다. 본 발명의 페라이트계 내열 주강에서도 C 및 Nb를 함께 다량으로 함유시키면, 탄화물이 증가하여 인성이 현저하게 저하될 것으로 예상하였지만, 인성은 예상과는 달리 대폭 향상되었다. 그 이유는, C 및 Nb의 함유량이 증가하면, 초정 δ상의 응고 개시 온도가 저하되어 공정 (δ＋NbC) 상의 응고 온도 범위에 근접하기 때문에, 초정 δ상의 결정립의 성장과 공정 (δ＋NbC) 상의 결정립의 성장이 서로 억제되기 때문이다. 결정립의 미세화에 의해 인성은 향상된다. 초정 δ상의 결정립와 공정 (δ＋NbC) 상의 결정립이 미세화되도록, 양자의 정출량을 제어할 필요가 있으므로, 이를 위해서는, C 및 Nb의 첨가량을 조정할 필요가 있다.
(3) 초정 δ상의 결정립와 공정 (δ＋NbC) 상의 결정립의 미세화뿐만 아니라, 인성에 유해한 γ상의 정출의 저지, 및 δ상으로의 Nb의 고용의 억제를 위해서도, C와 Nb의 함유량의 밸런스는 중요하다. Nb와 C의 함유량의 비(Nb/C)를 원하는 범위로 함으로써, 잉여된 C는 Nb 탄화물(NbC)로서 정출되고, C 및 Nb는 페라이트계 기지 조직에 거의 고용되지 않으며, γ상은 정출되지 않고, δ상으로의 Nb의 고용도 최소한으로 되며, 따라서, 인성 및 피삭성의 열화를 억제할 수 있는 것을 알았다.
(4) Nb가 많아지면, 초정의 δ상의 응고 개시 온도가 저하되어 탕류성이 개선되지만, 가스 결함이 증가한다. Nb의 증가에 따라 가스 결함이 증가하는 것은, 초정 δ상의 정출이 점감(漸減)하는 한편, 응고 온도 범위가 좁은 공정 (δ＋NbC) 상이 점증(漸增)함으로써, 용탕의 응고 온도 범위가 좁아지기 때문이다. 액상(液相)에 대한 수소의 용해도보다 고상(固相)에 대한 수소의 고용 한계 쪽이 훨씬 작으므로, 응고 시에 수소는 고상으로부터 액상으로 배출된다. 응고 온도 범위가 넓게 되면, 보다 많은 수소가 고상으로부터 고액(固液) 공존상을 거쳐 액상으로 이동하며, 통기성 주형을 통하여 대기중으로 흩어지게 할 수 있다. 그러나, 응고 온도 범위가 좁으면 액상이 급속하게 소실하기 때문에 수소가 충분히 흩어지지 못하고, 주물 내부에 갇혀서 가스 결함을 발생시키는 것으로 추측된다. 따라서, 가스 결함을 억제하기 위해 Nb 함유량의 상한을 규제할 필요가 있다.
(5) 가스 결함을 억제하기 위해 응고 온도 범위를 넓히는 방법으로서, (a) 공정 (δ＋NbC) 상의 정출 온도를 낮추는 방법, (b) 초정 δ상의 정출 온도를 높이는 방법, 및 (c) 공정 (δ＋NbC) 상의 정출 후에 공정 (δ＋NbC) 상과는 다른 상을 정출시키는 방법에 대하여 검토했다. (a) 방법은 합금 원소의 종류 및 함유량의 대폭적인 변경을 필요로 하여, 15∼20 Cr의 페라이트계 내열 주강으로부터 일탈한다. (b) 방법은 C 및 Nb의 함유량의 저감에 의해 가능하지만, 응고 개시 온도를 상승시키므로 탕류성이 악화된다. 따라서, (a) 및 (b) 방법은 모두 본 발명의 목적에 적합하지 않다.
공정 (δ＋NbC) 상의 정출 후에 다른 정출상을 정출시키는 (c) 방법의 검토 시에, 양호한 내가스 결함성을 가지는 일본 특허출원 공개번호 평7-197209호의 페라이트계 내열 주강의 응고 과정을 시차 주사 열량 측정(DSC)에 의해 조사한 바, 초정 δ상 및 공정 (δ＋NbC) 상이 차례로 정출된 후, γ상이 정출되어 응고가 종료하고, 응고 온도 범위도 넓은 것을 알았다. 이 결과로부터, 일본 특허출원 공개번호 평7-197209호의 페라이트계 내열 주강은, 공정 (δ＋NbC) 상의 정출 후에 정출되는 γ상에 의해 응고 온도 범위가 확대하고, 내가스 결함성이 향상되는 것으로 추측된다. γ상은 인성 및 피삭성을 악화시키므로, 공정 (δ＋NbC) 상의 정출 후에 γ상 대신 인성 및 피삭성을 악화시키지 않는 상을 정출시키는 합금 원소에 대하여 연구한 결과, 적량의 S를 함유시키면, 공정 (δ＋NbC) 상의 정출 후에 Cr를 고용한 황화물인 망간 크롬 황화물 (MnCr)S가 정출하고, 응고 종료 온도가 저하됨과 더불어 응고 온도 범위가 확대하여, 양호한 내가스 결함성을 얻을 수 있는 것을 알았다.
(6) Nb 함유량의 증가에 따라 공정 (δ＋NbC) 상의 정출량이 많아지면, 고상으로부터 액상으로의 수소의 배출량이 많아져서, 가스 결함의 발생 경향이 높아진다. 보다 많은 수소를 재료 내부로부터 대기로 흩어지게 하려면, 수소가 흩어지는 경로가 되는 고액 공존상을 많게 할 필요가 있다. 응고 후기의 망간 크롬 황화물 (MnCr)S의 정출량이 많아지면 고액 공존상이 증가하므로, S 함유량은 많은 편이 좋다. 한편, 탕류성 및 인성을 확보할 수 있는 범위에서 Nb를 감소시킬 수 있으면, 수소의 배출량도 줄어들므로, S 함유량도 저감시킬 수 있다. 따라서, 내가스 결함성을 향상시키기 위해서는, Nb 함유량에 따라 S 함유량을 조정(증감)할 필요가 있다.
(7) 내가스 결함성의 향상을 위해 첨가하는 S의 함유량이 지나치게 많아지면, 인성이 열화되는 경향이 있다. 따라서, 인성을 열화시키지 않도록 S 함유량의 상한을 규제할 필요가 있다.
시차 주사 열량 측정(DSC)에 의해 구한 본 발명의 페라이트계 내열 주강의 응고 과정을 도 1에 모식적으로 나타내었다. A점에서 응고가 개시하여, 처음에 초정 δ상이 정출되고(B점), 다음으로, 공정 (δ＋NbC) 상이 정출되며(C점), 마지막으로 망간 크롬 황화물 (MnCr)S가 정출되며(D점), E점에서 응고가 종료된다. 본 발명의 페라이트계 내열 주강에서는, 공정 (δ＋NbC) 상 정출 후의 응고 후기에 망간 크롬 황화물 (MnCr)S가 정출되며, 응고 종료 온도가 저하되어 응고 온도 범위가 확대하고 있다. 그러므로, 수소가 외부로 흩어지는 경로가 되는 고액 공존상을 증가시키고, 내가스 결함성이 향상된다.
우수한 탕류성, 내가스 결함성, 인성 및 피삭성을 가지는 본 발명의 페라이트계 내열 주강은, 질량비로,
C：0.32∼0.45 %,
Si：0.85% 이하,
Mn：0.15∼2 %,
Ni：1.5% 이하,
Cr：16∼23 %,
Nb：3.2∼4.5 %,
Nb/C：9∼11.5,
N：0.15% 이하,
S：(Nb/20-0.1)∼0.2 %,
W 및/또는 Mo：합계(W＋Mo)로 3.2% 이하
를 함유하고, 잔부 Fe 및 불가피한 불순물로 이루어지는 조성을 가지고, δ상과 Nb 탄화물(NbC)과의 공정 (δ＋NbC) 상이 면적 비율로 60∼80 %이며, 또한 망간 크롬 황화물 (MnCr)S가 면적 비율로 0.2∼1.2 %인 조직을 구비한 것을 특징으로 한다.
본 발명의 배기계 부품은 상기 페라이트계 내열 주강으로 이루어지는 것을 특징으로 한다. 배기계 부품의 구체예는, 배기 매니폴드, 터빈 하우징, 터빈 하우징 일체 배기 매니폴드, 촉매 케이스, 촉매 케이스 일체 배기 매니폴드, 및 배기 가스 아웃렛이다.
본 발명의 페라이트계 내열 주강은, 열처리를 행하지 않아도 900℃ 부근에서의 내산화성, 내열 균열성, 내열 변형성 등의 내열 특성을 확보하면서, 우수한 탕류성, 내가스 결함성, 인성 및 피삭성을 가지고, 또한 희소 금속의 함유량의 억제에 의한 비용 억제와 같은 경제성도 가질 뿐만 아니라, 원료가 안정적으로 입수 가능하다는 이점도 가진다. 또한, 열처리가 불필요하므로 제조 비용을 저감시킬 수 있고, 또한 에너지 절약에도 기여한다.
이와 같은 특징을 가지는 본 발명의 페라이트계 내열 주강은 자동차의 배기계 부품에 매우 적합하다. 이러한 배기계 부품은 염가일 뿐만 아니라, 우수한 내열 특성을 위해 저연비화 및 CO2의 삭감에 공헌한다.
도 1은 페라이트계 내열 주강의 시차 주사 열량 측정(DSC)에 의한 열분석 결과를 나타내는 그래프이다.
[1] 페라이트계 내열 주강
본 발명의 페라이트계 내열 주강의 조성 및 조직에 대하여 이하에서 상세하게 설명한다. 각 합금 원소의 함유량은, 특별히 언급하지 않는 한 질량%로 나타낸다.
(A) 조성
(1) C(탄소)：0.32∼0.45 %
C에 의해 응고 개시 온도가 하강하여 용탕의 유동성, 즉 탕류성(주조성)이 향상될 뿐만 아니라, 초정 δ상에 의해 응고 개시 온도가 더욱 저하되어 탕류성이 향상된다. 배기계 부품과 같은 얇으며 복잡 형상의 주물을 제조할 때 중요한 특성의 하나인 탕류성을 확보하기 위하여, 응고 개시 온도는 약 1440℃ 미만인 것이 바람직하지만, 전술한 바와 같은 낮은 응고 개시 온도를 가지므로, 본 발명의 페라이트계 내열 주강은, 0.32% 이상의 C를 함유할 필요가 있다. 그러나, C 함유량이 0.45%를 초과하면, δ상과 Nb 탄화물과의 공정 (δ＋NbC) 상이 지나치게 많아져서 취화(脆化)되어, 상온 인성이 저하된다. 그러므로, C 함유량은 0.32∼0.45 %로 한다. C 함유량은 바람직하게는 0.32∼0.44 %이며, 보다 바람직하게는 0.32∼0.42 %이며, 가장 바람직하게는 0.34∼0.40%이다.
(2) Si(규소)：0.85% 이하
Si는 용탕의 탈산제로서 작용하여, 내산화성을 개선한다. 그러나, 0.85%를 초과하면, Si는 페라이트계 기지 조직에 고용되어, 기지 조직을 현저하게 취화시킬 뿐만 아니라, 페라이트로의 수소의 고용 한계를 저하시켜, 페라이트계 내열 주강의 내가스 결함성을 악화시킨다. 그러므로, Si의 함유량은 0.85% 이하(0%는 포함하지 않음)로 한다. Si 함유량은 바람직하게는 0.2∼0.85 %이며, 보다 바람직하게는 0.3∼0.85 %이며, 가장 바람직하게는 0.3∼0.6%이다.
(3) Mn(망간)：0.15∼2 %
Mn은, Si와 마찬가지로 용탕의 탈산제로서 작용할 뿐만 아니라, 내가스 결함성을 확보하는데 유효한 원소이다. 자세한 것은 후술하지만, Mn은, 응고 말기에 Cr 및 S와 결합하여, 수소가 외부로 흩어지는 경로가 되는 망간 크롬 황화물 (MnCr)S를 형성하여 내가스 결함성의 향상에 기여한다. (MnCr)S를 형성하기 위해서는, Mn은 적어도 0.15% 필요하다. 그러나, 2%를 초과하는 Mn은 페라이트계 내열 주강의 내산화성 및 인성을 열화시킨다. 그러므로, Mn의 함유량은 0.15∼2 %로 한다. Mn 함유량은 바람직하게는 0.15∼1.85 %이며, 보다 바람직하게는 0.15∼1.25 %이며, 가장 바람직하게는 0.15∼1.0 %이다.
(4) Ni(니켈)：1.5% 이하
Ni는 오스테나이트 안정화 원소이며 γ상을 형성한다. 오스테나이트는, 상온까지 냉각되는 동안 인성 및 피삭성을 현저하게 악화시키는 마루텐사이트로 변태한다. 따라서, Ni 함유량은 매우 적은 것이 바람직하지만, Ni는 원료가 되는 스테인레스계 스크랩에 함유되어 있으므로, 불가피한 불순물로서 혼입될 가능성이 높다. 인성 및 피삭성에 대한 악영향이 실질적으로 없는 Ni 함유량의 상한은 1.5%이다. 그러므로, Ni 함유량은 1.5% 이하(0%를 포함함)로 한다. Ni 함유량은 바람직하게는 0∼1.25 %이며, 보다 바람직하게는 0∼1.0 %이며, 가장 바람직하게는 0∼0.9 %이다.
(5) Cr(크롬)：16∼23 %
Cr은 내산화성을 개선하여, 페라이트 조직을 안정화시키는 원소이다. 900℃ 부근에서의 내산화성을 확보하기 위하여, Cr은 적어도 16% 필요하다. 또한, Cr은 Mn 및 S와 결합하여, 수소가 외부로 흩어지는 경로가 되는 망간 크롬 황화물 (MnCr)S 를 형성하여, 내가스 결함성의 향상에 기여한다. 그러나, Cr이 23%를 초과하면, 시그마 취성이 발생하기 쉬워져, 인성 및 피삭성이 현저하게 악화된다. 그러므로, Cr 함유량은 16∼23 %로 한다. Cr 함유량은 바람직하게는 17∼23 %이며, 보다 바람직하게는 17∼22.5 %이며, 가장 바람직하게는 17.5∼22 %이다.
(6) Nb(니오브)：3.2∼4.5 %
Nb는 강한 탄화물 형성능을 가진다. Nb는 응고 시에 C를 탄화물(NbC)에 고정되고, 강력한 오스테나이트 안정화 원소인 C가 페라이트계 기지 조직에 고용되어 인성 및 피삭성을 저하시키는 γ상을 정출시키는 것을 방지한다. 또한, 공정 (δ＋NbC) 상의 형성에 의해 고온 강도를 향상시킨다. 또한, Nb는 응고 개시 온도를 저하시켜, 양호한 탕류성을 확보한다. 그뿐만 아니라, Nb는 초정 δ상의 결정립과 공정 (δ＋NbC) 상의 결정립를 미세화하여, 인성을 현저하게 향상시킨다. 이와 같은 작용을 발휘하기 위하여, Nb의 함유량은 3.2% 이상 필요하다.
그러나, 공정 (δ＋NbC) 상은 약 30℃로 좁은 응고 온도 범위를 가지고, 응고의 진행이 빠르다. 그러므로, Nb 함유량의 증가에 의해, 응고 온도 범위가 좁은 공정 (δ＋NbC) 상의 정출량이 증가하여, 응고 온도 범위는 좁아진다. 그뿐만 아니라, 초정 δ상의 응고 개시 온도의 저하도 응고 온도 범위의 협소화에 기여한다. 결국, Nb 함유량의 증가에 의해, (a) 초정 δ상의 응고 개시 온도가 저하되고, (b) 응고 온도 범위가 좁은 공정 (δ＋NbC) 상의 정출량이 증가하는 2가지 원인에 의해, 응고 온도 범위는 크게 좁아진다.
Nb가 4.5%를 초과하면, 응고 온도 범위의 축소에 따라 응고 시에 액상으로부터 배출되는 수소가 외부로 흩어지기 어려워지고, 가스 결함의 발생 경향이 높아져 내가스 결함성이 현저하게 악화된다. 또한, Nb 함유량이 4.5%를 초과하면, 공정 (δ＋NbC) 상이 지나치게 과잉으로 되어, 페라이트계 내열 주강은 취화된다. 또한, Nb가 5.0%를 초과하면, 더 이상 초정 δ상이 정출되지 않고, 공정 (δ＋NbC) 상 만이 정출되며, 약 30℃의 좁은 응고 온도 범위에서 단시간에 응고가 종료한다. 이렇게 되면 액상으로부터 배출되는 수소가 외부로 흩어질 기회는 거의 없어져, 가스 결함의 발생은 현저하게 된다. 따라서, Nb의 함유량은 3.2∼4.5 %로 한다. Nb 함유량은 바람직하게는 3.3∼4.4 %이며, 보다 바람직하게는 3.4∼4.2 %이며, 가장 바람직하게는 3.4∼4.0 %이다.
(7) Nb/C：9∼11.5
Nb와 C와의 함유량비(Nb/C)를 소정 범위로 규제하는 것은, 본 발명의 페라이트계 내열 주강이 겸비해야 할 특성을 양호한 밸런스로 얻기 위해 가장 중요한 요건이다. C가 과잉인 경우, 즉 Nb/C가 지나치게 작은 경우, Nb에 결합되지 못한 잉여의 C는 기지 조직에 고용되고, δ상을 불안정화시키고, γ상을 정출시킨다. 정출된 γ상은 상온에 도달할 동안 인성 및 피삭성을 저하시키는 마루텐사이트로 변태한다. 또한, Nb/C가 작으면 초정 δ상의 정출량이 지나치게 많아져서 그 성장이 촉진되므로, 초정 δ상의 결정립이 미세화되지 않아, 인성이 향상되지 않는다. γ상의 정출을 억제하고, 초정 δ상의 결정립 및 공정 (δ＋NbC) 상의 결정립을 미세화하기 위해서는, Nb/C는 9 이상일 필요가 있다.
한편, Nb가 과잉인 경우, 즉 Nb/C가 지나치게 큰 경우, Nb는 δ상에 고용되어, δ상에 격자 불균일을 부여하여, δ상의 인성을 저하시킨다. 또한, Nb/C가 지나치게 크면, 공정 (δ＋NbC) 상의 정출량이 지나치게 많아져서 그 성장이 촉진되므로, 공정 (δ＋NbC) 상의 결정립의 미세화가 불충분하게 되어, 인성이 향상되지 않는다. Nb의 δ상으로의 고용을 억제하고, 초정 δ상의 결정립 및 공정 (δ＋NbC) 상의 결정립를 미세화하기 위해서는, Nb/C는 11.5 이하일 필요가 있다. 이상의 이유에 의해, Nb/C는 9∼11.5로 한다. Nb/C는 바람직하게는 9∼11.3이며, 보다 바람직하게는 9.3∼11이며, 가장 바람직하게는 9.5∼10.5이다.
(8) N(질소)：0.15% 이하
N은 강력한 오스테나이트 안정화 원소이며, γ상을 형성한다. 형성된 γ상은 상온까지 냉각될 동안 마루텐사이트화하여, 인성 및 피삭성을 열화시킨다. 그러므로, N은 매우 적은 것이 바람직하지만, N은 원래 용해 재료(스크랩)에 함유되어 있으므로, 불가피한 불순물로서 혼입된다. 인성 및 피삭성을 실질적으로 악화시키지 않는 N의 상한은 0.15%이므로, N의 함유량은 0.15% 이하(0%를 포함함)로 한다. N의 함유량은 바람직하게는 0∼0.13 %이며, 보다 바람직하게는 0∼0.11 %이며, 가장 바람직하게는 0∼0.10 %이다.
(9) S(유황)：(Nb/20-0.1)∼0.2 %
S는 본 발명의 페라이트계 내열 주강에 충분한 내가스 결함성을 부여하는데 있어서 중요한 원소이다. S는 Mn 및 Cr과 결합하여 망간 크롬 황화물 (MnCr)S를 형성하고, 내가스 결함성을 향상시킨다. (MnCr)S는, 공정 (δ＋NbC) 상의 응고 후에, (MnCr)S와 δ상과의 공정 황화물 (δ＋(MnCr)S)로서 정출된다. 공정 황화물 (δ＋(MnCr)S)는, 공정 (δ＋NbC) 상보다 늦게 응고함으로써, 응고 종료 온도가 하강하여 응고 온도 범위가 확대된다. 공정 (δ＋NbC) 상보다 응고가 늦은 공정 황화물 (δ＋(MnCr)S)가 정출됨으로써, 공정 (δ＋NbC) 상의 정출 시에 액상으로부터 배출된 수소는, 응고 전의 공정 황화물 (δ＋(MnCr)S)의 고액 공존상의 액상을 통하여 주형으로부터 외부로 흩어져서, 가스 결함이 억제되는 것으로 추측된다.
공정 (δ＋NbC) 상의 정출량이 증가하면 수소의 배출량도 많아지므로, 수소가 흩어지는 경로가 되는 고액 공존상의 양을 많이 확보하기 위하여, 공정 황화물 (δ＋(MnCr)S)의 정출량을 증대시킬 필요가 있다. 본 발명의 조성 범위에서는, 공정 (δ＋NbC) 상의 정출량은 Nb 함유량에 의존하고, 공정 황화물 (δ＋(MnCr)S)의 정출량은 S 함유량에 의존한다. 가스 결함을 억제하기 위해서는, 공정 (δ＋NbC) 상의 정출량에 따라 공정 황화물 (δ＋(MnCr)S)의 정출량을 확보할 필요가 있고, 그러므로 Nb 함유량에 비례하여 S의 필요량(하한량)을 증대시킬 필요가 있다. Nb와 S의 함유량과 가스 결함의 발생 상황과의 관계를 조사한 바에 의하면, 가스 결함을 억제하는데 필요한 S의 양은 (Nb/20-0.1)% 이상인 것을 알았다. 그러나, S가 0.2%를 초과하여 과잉으로 함유되면, 인성이 현저하게 저하된다. 그러므로, S의 함유량은 (Nb/20-0.1)∼0.2 %로 한다. 본 발명에 있어서는, S 함유량의 하한값은, Nb가 3.2%일 때 0.06%로 되고, Nb가 4.5%일 때 0.125%로 되므로, S 함유량은 0.06∼0.2 %의 범위로 억제된다. S 함유량은 바람직하게는 0.125∼0.2 %이며, 보다 바람직하게는 0.13∼0.2 %이며, 가장 바람직하게는 0.13∼0.17 %이다.
(10) W(텅스텐) 및/또는 Mo(몰리브덴)：합계(W＋Mo)하여 3.2% 이하
W 및 Mo는 기지 조직의 δ상에 고용됨으로써 고온 강도를 개선한다. W 및 Mo의 첨가 효과는, 어느 한쪽을 첨가하는 경우에는 각 원소의 함유량이 약 3%에서 포화되고, 양쪽을 첨가한 경우라도 양자의 합계 함유량이 약 3%에서 포화된다. 또한, W 및 Mo를 단독으로 첨가하는 경우에는 각 원소의 함유량이 3.2%를 초과하면, 또한 양쪽을 첨가하는 경우에는 합계량(W＋Mo)이 3.2%를 초과하면, 조대(粗大)한 탄화물이 생성되어 인성 및 피삭성을 현저하게 열화시킨다. 따라서, W 및/또는 Mo의 함유량은 합계(W＋Mo)하여 3.2% 이하(0%를 포함함)로 한다. W 및/또는 Mo의 함유량은 합계하여, 바람직하게는 0∼3.0 %이며, 보다 바람직하게는 0∼2.5 %이다. 특히 인성이 필요한 경우, W 및/또는 Mo의 함유량은 합계하여, 바람직하게는 0∼1.0 %이며, 보다 바람직하게는 0∼0.5 %이며, 가장 바람직하게는 0∼0.3 %이다. 또한, 특히 고온 강도가 필요한 경우, W 및/또는 Mo의 함유량은 합계하여, 바람직하게는 0.8∼3.2 %이며, 보다 바람직하게는 1.0∼3.2 %이며, 가장 바람직하게는 1.0∼2.5 %이다.
(B) 조직
(1) 공정 (δ＋NbC) 상의 면적 비율：60∼80 %
본 발명의 페라이트계 내열 주강에 있어서, δ상과 Nb 탄화물(NbC)과의 공정 (δ＋NbC) 상의 정출량을 제어하는 것은 인성을 확보하는데 있어서 중요하다. 본 발명의 페라이트계 내열 주강에서는, 주조 시의 응고에 있어서, 초정 δ상이 응고된 후 단시간에 비교적 다량의 공정 (δ＋NbC) 상이 응고된 결과, 공정 (δ＋NbC)의 응고상에 의해 초정 δ상의 성장이 방해되고, 억제되어, 초정 δ상의 결정립는 미세화된다. 한편, 공정 (δ＋NbC) 상의 성장도 초정 δ상의 응고상에 의해 방해되고, 억제되어, 공정 (δ＋NbC) 상의 결정립도 미세화된다. 이와 같이, 본 발명의 페라이트계 내열 주강에서는, 초정 δ상과 공정 (δ＋NbC) 상의 양쪽이 서로 결정립의 성장을 억제하여 어느 결정립도 미세화되며, 따라서 인성이 대폭 향상되어 있는 것으로 추정된다. 이 효과를 얻기 위해서는, 조직의 전체 면적을 100%로 했을 때, 공정 (δ＋NbC) 상의 면적 비율(면적 비율)은 60∼80 %일 필요가 있다. 공정 (δ＋NbC) 상의 면적 비율이 60% 미만에서는, 초정 δ상의 결정립가 조대하게 되어, 인성의 향상 효과를 얻을 수 없다. 한편, 공정 (δ＋NbC) 상의 면적 비율이 80%를 초과하면, 공정 (δ＋NbC) 상의 정출량이 과잉이 될 뿐만 아니라, 그 결정립도 조대화하므로, 취화되어, 인성이 현저하게 저하된다. 따라서, 공정 (δ＋NbC) 상의 면적 비율은 60∼80 %로 제어한다. 공정 (δ＋NbC) 상의 면적 비율을 60∼80 %로 제어하기 위하여, C 및 Nb의 함유량, 및 Nb/C의 비를 전술한 범위로 규제한다. 공정 (δ＋NbC) 상의 면적 비율은 바람직하게는 60∼78 %이며, 보다 바람직하게는 60∼76 %이며, 가장 바람직하게는 60∼74 %이다.
(2) 망간 크롬 황화물 (MnCr)S의 면적 비율：0.2∼1.2 %
본 발명의 페라이트계 내열 주강에 있어서, 망간 크롬 황화물 (MnCr)S의 정출량을 제어하는 것은 내가스 결함성을 확보하는데 있어서 중요하다. 공정 (δ＋NbC) 상보다 지연되어 응고되는 (MnCr)S와 δ상과의 공정 황화물 (δ＋(MnCr)S)를 적정량 정출시키고, 응고 종료 온도를 강하시켜 응고 온도 범위를 확대하고, 충분한 내가스 결함성을 얻기 위해서는, 조직의 전체 면적을 100%로 했을 때, 망간 크롬 황화물 (MnCr)S의 면적 비율(면적 비율)은 0.2% 이상일 필요가 있다. 그러나, (MnCr)S의 면적 비율이 1.2%를 초과하면 공정 황화물 (δ＋(MnCr)S)의 정출량이 과잉이 되어, 취화에 의해 인성을 해치게 된다. 따라서, 망간 크롬 황화물 (MnCr)S의 면적 비율은 0.2∼1.2 %로 제어한다. (MnCr)S의 면적 비율을 제어하기 위해서는, S의 함유량을 전술한 범위로 규제한다. 망간 크롬 황화물 (MnCr)S의 면적 비율은 바람직하게는 0.2∼1.0 %이며, 보다 바람직하게는 0.3∼1.0 %이며, 가장 바람직하게는 0.5∼1.0 %이다.
[2] 배기계 부품
상기 페라이트계 내열 주강을 사용하여 제조되는 본 발명의 배기계 부품은 어떠한 주조 배기계 부품도 포함하지만, 그 바람직한 예는, 배기 매니폴드, 터빈 하우징, 터빈 하우징과 배기 매니폴드를 일체로 주조한 터빈 하우징 일체 배기 매니폴드, 촉매 케이스, 촉매 케이스와 배기 매니폴드를 일체로 주조한 촉매 케이스 일체 배기 매니폴드, 및 배기 가스 아웃렛 등을 들 수 있다. 물론, 본 발명의 배기계 부품은 이들로 한정되지 않으며, 예를 들면, 금속판제 또는 파이프제의 부재와 용접되는 주조 부품도 포함한다.
본 발명의 배기계 부품은, 1000℃ 이상의 고온의 배출 가스에 노출되어, 자체의 표면 온도가 900℃ 부근에 도달해도 충분한 내산화성, 내열 균열성, 내열 변형성 등의 내열 특성을 확보하고 있으므로, 배기 매니폴드, 터빈 하우징, 터빈 하우징 일체 배기 매니폴드, 촉매 케이스, 촉매 케이스 일체 배기 매니폴드, 및 배기 가스 아웃렛으로서 매우 적합하고, 높은 내열성 및 내구성을 발휘한다. 또한, 우수한 탕류성, 내가스 결함성, 인성 및 피삭성을 겸비하고, 또한 희소 금속의 함유량을 억제하고, 열처리가 불필요하므로, 높은 제품 수율로 염가로 제조할 수 있다. 그러므로, 저연비화에 기여하는 동시에 높은 내열성 및 내구성을 가지는 염가의 배기계 부품을, 대중차와 같은 저가격의 자동차에도 사용할 수 있게 되고, CO2 삭감에 공헌하는 것을 기대할 수 있다.
본 발명을 이하의 실시예에 의해 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 아무런 한정을 받지 않는다. 여기에서도 특별히 언급하지 않는 한, 합금을 구성하는 각 원소의 함유량은 질량%로 나타낸다.
실시예 1∼39, 및 비교예 1∼34
각 주강의 공시재의 화학 조성을 표 1-1 및 표 1-2에 나타내었다. 실시예 1∼39는 본 발명의 페라이트계 내열 주강이며, 비교예 1∼30은 본 발명의 범위를 벗어난 주강이다. 구체적으로는,
비교예 1은 C 및 Nb의 함유량이 지나치게 적은 주강이며,
비교예 2∼6, 16 및 17은 S가 지나치게 적은 주강이며,
비교예 7∼9는 C 및 Nb의 함유량이 지나치게 많은 주강이며,
비교예 10은 S가 지나치게 적고, 또한 Cr이 지나치게 많은 주강이며,
비교예 11은 C가 지나치게 적은 주강이며,
비교예 12는 C가 지나치게 많은 주강이며,
비교예 13은 Si가 지나치게 많은 주강이며,
비교예 14는 Mn이 지나치게 적은 주강이며,
비교예 15는 Mn이 지나치게 많은 주강이며,
비교예 18 및 19는 S가 지나치게 많은 주강이며,
비교예 20은 Ni가 지나치게 많은 주강이며,
비교예 21은 Cr이 지나치게 적은 주강이며,
비교예 22는 Cr이 지나치게 많은 주강이며,
비교예 23은 W가 지나치게 많은 주강이며,
비교예 24는 Mo가 지나치게 많은 주강이며,
비교예 25 및 26은 Nb가 지나치게 적은 주강이며,
비교예 27은 Nb가 지나치게 많은 주강이며,
비교예 28은 Nb/C가 지나치게 작은 주강이며,
비교예 29는 Nb/C가 지나치게 큰 주강이며,
비교예 30은 N이 지나치게 많은 주강이다.
비교예 31은 CB-30에 상당하는 일반적인 페라이트계 주강이며,
비교예 32는 일본 특허출원 공개번호 평7-197209호에 기재된 페라이트계 내열 주강의 일례이며,
비교예 33은 일본 특허출원 공개번호 2007-254885호에 기재된 페라이트계 스테인레스 주강의 일례이며,
비교예 34는 일본 특허출원 공개번호 평11-61343호에 기재된 페라이트계 내열 주강의 일례이다.
[표 1-1]
Figure 112013020350884-pct00001
주：(1) 잔부는 Fe 및 불가피한 불순물.
(2) (Nb/20-0.1)의 식에 의해 산출된 S의 양.
(3) W 및 Mo의 란에서 「-」 기호는 0.1 질량% 미만을 의미한다.
[표 1-2]
Figure 112013020350884-pct00002
주：(1) 잔부는 Fe 및 불가피한 불순물.
(2) (Nb/20-0.1)의 식에 의해 산출된 S의 양.
(3) W 및 Mo의 란에서 「-」 기호는 0.1 질량% 미만을 의미한다.
실시예 1∼39 및 비교예 1∼34의 각 주강을, 100kg의 고주파 용해로(알칼리성 라이닝)를 사용하여 대기 용해시킨 후, 1600∼1650 ℃에서 출탕(出湯)하고, 즉시 약 1550℃에서, 응고 개시 온도 측정용의 R 열전대가 부착된 쉘(shell) 주형, 소용돌이형 탕류성 시험편 주형, 내가스 결함성 평가용의 평판 시험편 주형, 1 인치 Y블록 주형, 단차를 가진 Y블록 주형 및 피삭성 평가용의 원기둥형 블록 주형에 각각 주입하여, 공시재를 제조하였다. 주조가 완료된 주물(열처리하지 않음)의 각 주강을, 응고 개시 온도, 탕류 길이, 마이크로 조직, 가스 결함의 개수, 상온 충격값, 공구 수명, 산화 감량, 고온 강도 및 열피로 수명에 대하여 평가했다. 평가 방법 및 결과를 이하에 나타낸다.
(1) 응고 개시 온도
R 열전대가 부착된 쉘 주형에 주입함으로써, 응고 개시 온도를 측정하였다. 결과를 표 2-1 및 표 2-2에 나타내었다. 전술한 바와 같이 응고 개시 온도는 1440℃ 미만이 바람직하며, 실시예 1∼39는 모두 이 조건을 만족시켰다. 한편, 비교예 1, 11, 25 및 31∼33의 응고 개시 온도는 모두 1440℃ 이상이었다. 이는, C 또는 Nb의 함유량이 본 발명의 범위를 벗어나기 때문이다. Nb의 함유량이 많은 비교예 33의 응고 개시 온도는 1430℃로 1440℃ 미만이지만, 비교예 33은 후술하는 바와 같이 가스 결함이 많고, 내가스 결함성이 뒤떨어지고 있었다.
(2) 탕류 길이
소용돌이형 탕류성 시험편의 탕도(湯道) 내에 형성된 주물의 길이, 즉 탕구(湯口)로부터 용탕이 도달한 선단까지의 거리(mm)를 측정하여, 탕류 길이로 하였다. 탕류 길이의 측정 결과를 표 2-1 및 표 2-2에 나타내었다. 탕류 길이가 긴 것이 탕류성이 양호하며, 탕류 길이의 장단(長短)에 의해 탕류성을 평가했다. 표 2-1 및 표 2-2로부터 밝혀진 바와 같이, 실시예 1∼39 모두 1100 mm 이상으로 긴 탕류 길이를 가지고 있었다. 한편, C 및/또는 Nb 함유량이 본 발명의 범위보다 적은 비교예 1, 11, 25, 31 및 32에서는, 탕류 길이는 1100 mm 이하로 짧았다. C의 함유량이 동일하며, Nb 함유량이 상이한 실시예 14와 비교예 32를 비교하면, Nb 함유량이 4.4%인 실시예 14의 탕류 길이는 1275 mm인데 비해, Nb 함유량이 2.0%인 비교예 32의 탕류 길이는 1012 mm로, 실시예 14의 약 80%밖에 없어, 탕류성이 뒤떨어지는 것을 알 수 있다. 비교예 33은 C의 함유량이 0.25%로 적음에도 불구하고, 탕류 길이가 1247 mm로 양호한 탕류성을 나타낸다. 그 이유는, 용탕의 유동성을 개선하는 작용이 있는 Si를 2.80% 함유하기 때문인 것으로 여겨진다. 그러나, 비교예 33은, 탕류성이 개선되어 있을 뿐이며, 상온 충격값이 작고 인성이 불충분하였다. 이러한 결과로부터, C 및 Nb를 많이 함유하는 본 발명의 페라이트계 내열 주강은 양호한 탕류성을 가지는 것을 알 수 있다.
(3) 마이크로 조직
1 인치 Y블록의 각 공시재로부터 조직 관찰용의 시험편을 잘라내어, 망간 크롬 황화물 (MnCr)S 및 공정 (δ＋NbC) 상의 면적 비율을 측정하였다. 망간 크롬 황화물 (MnCr)S의 면적 비율은, 부식이 없는 시험편에 대하여 광학 현미경(배율 100배)의 임의의 5 시야를 관찰하고, 각 시야에 있어서의 면적 비율을 화상 해석 장치를 사용하여 측정하고, 평균함으로써 구하였다. 공정 (δ＋NbC) 상의 면적 비율은, 경면 연마한 후 부식 에칭 처리한 관찰면에 대하여, 광학 현미경(배율 100배)의 임의의 5 시야를 사진 촬영하고, 각 시야에 있어서의 공정 (δ＋NbC) 상의 부분을 검게 표시한 후, 화상 해석 장치를 사용하여 검은 부분의 면적 비율을 측정하고, 평균함으로써 구하였다. 망간 크롬 황화물 (MnCr)S의 면적 비율의 측정 결과를 표 2-1 및 표 2-2에 나타내며, 공정 (δ＋NbC) 상의 면적 비율의 측정 결과를 표 3-1 및 표 3-2에 나타내었다.
(4) 가스 결함의 수
가스 결함 평가용의 각 주조 평판 시험편을 투과 X선 촬영하고, 시험편 중에 존재하는 가스 결함의 수(개)를 육안 관찰에 의해 측정하였다. 가스 결함의 수의 측정 결과를 표 2-1 및 표 2-2에 나타내었다. 가스 결함의 수가 적은 것이 내가스 결함성이 우수하며, 가스 결함의 수의 다소에 의해 내가스 결함성을 평가했다. 실시예 1∼39는 모두 가스 결함이 없어, 내가스 결함성이 우수하다. 한편, 비교예 2∼6, 10, 16, 17, 33 및 34는, 모두 Nb 함유량에 대응하는 S의 필요량보다 S의 함유량이 적기 때문에, 가스 결함의 수가 많았다. 또한, 비교예 7∼ 9및 27은 모두, Nb 함유량이 본 발명의 상한의 4.5%를 넘어 있으므로, 가스 결함의 수가 많았다. 또한, 비교예 13은, Si의 함유량이 본 발명의 상한인 0.85%를 초과하므로, 가스 결함의 수가 많았다. 또한, 비교예 14는, Mn의 함유량이 본 발명의 하한인 0.15%보다 적으므로, 가스 결함의 수가 많았다. 따라서, 이들 비교예는 모두 내가스 결함성이 뒤떨어지고 있었다.
[표 2-1]
Figure 112013020350884-pct00003
[표 2-2]
Figure 112013020350884-pct00004
(5) 상온 충격값
기계적 진동이나 충격과 같은 외력에 의해 균열이나 깨짐이 발생할 우려가 있는 부재에 대해서는, 균열의 진전 속도가 빠른 것을 감안하여, 인장 시험보다 균열의 진전 속도가 빠른 샤르피 충격 시험(Charpy impact test)이 인성의 평가 방법으로서 적합하다. 따라서, 상온에서의 인성을 평가하기 위하여, 샤르피 충격 시험에 의한 상온 충격 값을 측정하였다.
단차를 가진 Y블록의 각 공시재로부터, JIS Z 2242에 나타낸 형상 및 치수의 노치(notch)가 없는 샤르피 충격 시험편을 잘라냈다. 용량 50 J의 시험기를 사용하고, JIS Z 2242에 따라 3개의 시험편에 대하여 23℃에서 충격 시험을 행하여, 얻어진 충격값을 평균하였다. 충격 시험 결과를 표 3-1 및 표 3-2에 나타내었다.
배기계 부품의 생산 과정 등으로 균열이나 깨짐이 발생하지 않는 인성을 가지므로는, 상온 충격값은 7×104 J/m2 이상이 바람직하고, 10×104 J/m2 이상이 보다 바람직하다. 실시예 1∼32의 상온 충격값은 모두 7×104 J/m2 이상이었다. 본 발명의 페라이트계 내열 주강은, 원하는 양의 C 및 Nb를 함유하고, 초정 δ상과 공정 (δ＋NbC) 상이 결정립의 미세화 효과를 얻을 수 있는 최적 비율로 공존하고 있으므로, 높은 상온 충격값, 즉 우수한 인성을 가지는 것으로 여겨진다.
이에 비해, 비교예 10은 Cr이 과잉되기 때문에, 비교예 11은 C가 적고, 공정 (δ＋NbC) 상의 면적 비율이 작기 때문에, 비교예 13 및 33은 Si가 과잉되기 때문에, 비교예 19는 S가 과잉되기 때문에, 비교예 20은 Ni가 과잉되기 때문에, 비교예 23 및 24는 W 또는 Mo가 과잉되기 때문에, 비교예 25 및 26은 Nb가 적고, 공정 (δ＋NbC) 상의 면적 비율이 작기 때문에, 비교예 28은 Nb/C가 작고, 공정 (δ＋NbC) 상의 면적 비율이 작기 때문에, 비교예 30은 N이 과잉되기 때문에, 모두 상온 충격 값이 낮고, 인성이 뒤떨어지고 있었다.
(6) 공구 수명
원기둥형의 각 공시재로부터 잘라낸 시험편의 단면을, 공구로서 초경(超硬) 기체(基體)에 TiN을 PVD 피복한 칩을 사용한 밀링 머신(milling machine)에 의해, 이하의 조건에서 절삭하고, 칩의 여유면의 최대 마모 폭이 0.1 mm로 될 때까지의 절삭 거리(cm)를 측정하여, 공구 수명으로 하였다. 공구 수명의 측정 결과를 표 3-1 및 표 3-2에 나타내었다. 절삭 거리가 긴 것이 시험편의 피삭성이 양호하며, 시험편의 피삭성은 절삭 거리의 장단에 의해 평가할 수 있다.
절삭 속도：90 m/분
회전 속도：229 rpm
1날 이송량：0.2 mm/tooth
이송 속도：48 mm/분
절입량：1.0 mm
절삭유：없음(건식)
표 3-1 및 표 3-2로부터 밝혀진 바와 같이, 실시예 1∼39 모두 공구 수명이 1500 cm 이상으로 길며, 양호한 피삭성을 가지고 있었다. 이에 비해, 비교예 10 및 22는 Cr이 과잉되기 때문에, 비교예 15는 Mn이 과잉되기 때문에, 비교예 20은 Ni가 과잉되기 때문에, 비교예 23 및 24는 W 또는 Mo가 과잉되기 때문에, 비교예 25, 26, 31 및 32는 Nb가 적기 때문에, 비교예 28은 Nb/C가 작기 때문에, 비교예 30은 N이 과잉되기 때문에, 모두 공구 수명이 1500 cm 미만으로 짧고, 피삭성이 뒤떨어지고 있었다.
(7) 산화 감량
배기계 부품은, 엔진으로부터 배출된 유황 산화물, 질소 산화물 등을 포함하는 고온의 산화성 배출 가스에 노출되므로 높은 내산화성이 요구된다. 엔진의 연소실로부터 배출되는 가스의 온도는 약 1000℃이며, 배기계 부품도 900℃ 부근에 도달한다. 따라서, 내산화성의 평가 온도를 900℃로 했다. 내산화성의 평가는, 1 인치 Y블록의 각 공시재로부터 잘라낸 직경 10 mm 및 길이 20 mm의 환봉형 시험편을 대기중 900℃에 200시간 유지한 후, 숏블라스트 처리를 행하여 산화 스케일을 제거하고, 산화 시험 전후의 단위 면적당 질량 변화, 즉 산화 감량(mg/cm2)을 구함으로써 행하였다. 산화 감량의 측정 결과를 표 3-1 및 표 3-2에 나타내었다.
페라이트계 내열 주강을 900℃ 부근의 온도에 도달하는 배기계 부품에 사용 가능하게 하기 위하여, 900℃의 대기 분위기에서 200시간 유지했을 때의 산화 감량이 20 mg/cm2 이하인 것이 바람직하다. 산화 감량이 20 mg/cm2를 초과하면, 균열의 기점이 되는 산화막이 많이 생성되어, 내산화성이 불충분하게 된다. 표 3-1 및 표3-2로부터 밝혀진 바와 같이, 실시예 1∼39의 산화 감량은 모두 20 mg/cm2 이하였다. 이는, 본 발명의 페라이트계 내열 주강이 900℃ 부근의 온도에 도달하는 배기계 부품에 사용하기에 충분한 내산화성을 가지는 것을 의미한다. 본 발명의 페라이트계 내열 주강이 충분한 내산화성을 가지는 것은, 16% 이상의 Cr을 함유하고 있기 때문이다. 이에 비해, 비교예 15는 Mn이 과잉되기 때문에, 비교예 21은 Cr이 적기 때문에, 모두 산화 감량이 20 mg/cm2를 초과하여, 내산화성이 뒤떨어지고 있었다.
(8) 고온 내력
1 인치 Y블록의 각 공시재로부터 잘라낸 표점간 거리 50 mm, 및 직경 10 mm의 평활한 환봉형의 칼라 부착 시험편을, 전기-유압 서보식 재료 시험기에 장착하고, 대기중 900℃에서 0.2% 내력(MPa)을 측정하였다. 900℃에 있어서의 0.2% 내력은 배기계 부품의 고온 강도 및 내열 변형성의 지표가 된다. 900℃에 있어서의 0.2% 내력의 측정 결과를 표 3-1 및 표 3-2에 나타내었다.
일반적으로 금속 재료는 고온이 되면 고온 강도가 저하되어, 쉽게 열 변형된다. 특히 체심 입방정(bcc) 구조의 페라이트계 내열 주강은, 면심 입방정(fcc) 구조의 오스테나이트계 내열 주강에 비해 고온 강도가 낮다. 형상 및 두께 이외에 열변형에 영향을 미치는 주된 요인은 고온 내력이다. 900℃ 부근의 온도에 도달하는 배기계 부품에 사용하기 위해서는, 900℃에 있어서의 고온 내력은 20 MPa 이상이 바람직하고, 25 MPa 이상이 보다 바람직하다.
표 3-1 및 표 3-2로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1∼39의 900℃에 있어서의 고온 내력은 20 MPa 이상으로 높았다. 그 중에서도, W 및/또는 Mo를 0.9% 이상 함유하는 실시예 17∼39는, 900℃에 있어서의 고온 내력이 25 MPa 이상으로, 고온 강도 및 내열 변형성이 우수하다. 한편, C 및 Nb의 함유량이 적은 비교예 1및 31의 고온 내력은 20 MPa 미만이었다. 이러한 사실로부터, C 및 Nb를 많게 함으로써 인성뿐만 아니라 고온 강도도 향상되는 것을 알았다. 그리고, 비교예 32는 Nb의 함유량이 적음에도 불구하고 고온 내력이 높았다. 그 이유는 W를 많이 함유하기 때문인 것으로 여겨진다. 또한, 비교예 33은, C의 함유량이 적음에도 불구하고 고온 내력이 높았다. 그 이유는 Si를 많이 함유하기 때문인 것으로 여겨진다. C 및 Nb를 많이 함유하는 본 발명의 페라이트계 내열 주강은, W 또는 Si를 함유하여 고온 강도를 높인 비교예 32 및 33과 동등한 고온 강도를 가지고 있다.
(9) 열피로 수명
배기계 부품은, 엔진의 운전(가열)과 정지(냉각)를 반복하더라도 열균열이 생기지 않는 성질(내열 균열성), 즉 열피로 수명이 길 필요가 있다. 열피로 시험에서의 가열 냉각 사이클의 반복에 의해 생기는 균열이나 변형에 의해 열피로 파괴에 이를 때까지의 사이클수가 많을수록 열피로 수명이 길고, 내열성 및 내구성이 우수하다.
이에 따라, 내열 균열성의 지표로서의 열피로 수명을 하기 방법에 의해 측정하였다. 즉, 1 인치 Y블록의 각 공시재로부터 잘라낸, 표점간 거리 20 mm, 및 직경 10 mm의 평활한 환봉형 시험편을, 고온 강도 시험과 동일한 전기-유압 서보식 재료 시험기에 구속율 0.5로 장착한 후, 대기중에서, 냉각 하한 온도 150℃, 가열 상한 온도 900℃, 및 온도 진폭 750℃에서, 승온 시간 2분, 유지 시간 1분, 및 냉각 시간 4분의 합계 7분을 1 사이클로 하여 가열 냉각 사이클을 반복하였다. 가열 냉각의 반복에 따른 하중의 변화로부터 구해지는 하중-온도 선도에 있어서, 2사이클째의 최대 인장 하중을 기준(100%)으로 하여, 각 사이클에서 측정된 최대 인장 하중이 75%로 저하되었을 때의 사이클수를 카운트했다. 가열 냉각에 따른 신축을 기계적으로 구속하여 열피로 파괴를 일으켰으므로, 상기 사이클수에 의해 열피로 수명을 판정할 수 있다. 열피로 수명의 평가 결과를 표 3-1 및 표 3-2에 나타내었다.
기계적인 구속의 정도(구속율)는, (자유 열팽창 신장-기계적 구속 하에서의 신장)/(자유 열팽창 신장)으로 표시된다. 예를 들면, 구속율 1.0은, 시험편이, 예를 들면, 150℃에서 900℃까지 가열되었을 때 전혀 신장을 허용하지 않는 기계적 구속 조건이다. 또한, 구속율 0.5는, 자유 팽창 신장이, 예를 들면, 2 mm인 것을 1 mm의 성장 밖에 허용하지 않는 기계적 구속 조건이다. 따라서, 구속율 0.5에서는 승온 중에 압축 하중이 걸리며, 강온 중에는 인장 하중이 걸린다. 실제 자동차 엔진의 배기계 부품의 구속율은 어느 정도 신장을 허용하는 0.1∼0.5 정도이므로, 열피로 수명 시험에 있어서의 구속율을 0.5로 하였다.
페라이트계 내열 주강을 900℃ 부근의 온도에 도달하는 배기계 부품에 사용하기 위해서는, 상기 조건에서의 열피로 수명이 1000 사이클 이상인 것이 바람직하다. 즉, 열피로 수명이 1000 사이클 이상이면, 페라이트계 내열 주강은 우수한 내열 균열성을 가진다고 할 수 있다. 표 3-1 및 표 3-2로부터 밝혀진 바와 같이, 실시예 1∼39의 열피로 수명은 모두 1400 사이클 이상으로 충분히 길었다. 이는, 본 발명의 페라이트계 내열 주강은, 900℃ 부근의 온도에 도달하는 배기계 부품에 사용해도 충분한 내열 균열성을 발휘하는 것을 의미한다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 페라이트계 내열 주강은, 900℃ 부근의 온도에 도달하는 배기계 부품에 요구되는 높은 내열 특성(내산화성, 고온 강도, 내열 변형성 및 내열 균열성)을 가지는 동시에, 탕류성, 내가스 결함성, 인성 및 피삭성도 우수하다.
[표 3-1]
Figure 112013020350884-pct00005
주：(1) 900℃에서 측정.
[표 3-2]
Figure 112013020350884-pct00006
주：(1) 900℃에서 측정.
실시예 40
실시예 18의 페라이트계 내열 주강을 사용하여, 자동차용 배기계 부품의 터빈 하우징(주요부의 두께 4.0∼6.0 mm)을 주조한 후, 열처리를 행하지 않고 주조 상태에서 형 분해(쉐이크아웃(shake-out)), 주조 방안부(casting design portion)[언부(ingate portion)]의 절단, 숏블라스트, 주조 버(burr) 등을 제거하는 주조 마무리, 및 기계적 가공을 행하였다. 얻어진 터빈 하우징에는 균열 및 깨짐은 발생하고 있지 않으며, 주물 수축, 탕 유통 불량, 가스 결함 등의 주조 결함도 인식되지 않았다. 또한, 기계적 가공에서의 절삭 문제나, 절삭 공구의 이상 마모, 손상 등도 없었다.
이 터빈 하우징을, 배기량 2000 cc의 직렬 4기통 고성능 가솔린 엔진에 상당하는 배기 시뮬레이터에 장착하였다. 관통 균열 발생까지의 수명, 및 균열 및 산화의 발생 상황을 조사하기 위해, 전체 부하 시의 배기가스 온도가 터빈 하우징의 입구에서 1000℃이며, 터빈 하우징의 표면의 가열 상한 온도가 웨이스트 게이트부(배기 가스의 하류측)에서 약 950℃이며, 냉각 하한 온도가 웨이스트 게이트부에서 약 80℃(온도 진폭 = 약 870℃)가 되는 조건에서, 10분간의 가열 및 10분간의 냉각으로 이루어지는 가열 냉각 사이클을 반복하여, 내구 시험을 실시하였다. 가열 냉각 사이클의 목표는 1200 사이클이다.
내구 시험을 행한 결과, 이 터빈 하우징은, 배기 가스의 누출이나 깨짐을 일으키지 않고, 1200 사이클의 내구 시험을 통과했다. 내구 시험 후의 육안 관찰 및 침투 탐상(探傷) 시험을 행한 결과, 고온의 배기 가스가 통과하는 웨이스트 게이트부나 가장 박육부의 스크롤부를 포함한 어느 부위에도, 관통 균열은 물론, 균열 및 깨짐이 발생하고 있지 않고, 부품 전체의 산화도 적었다. 이로써, 본 발명의 터빈 하우징은, 900℃ 부근에서의 내산화성 및 내열 균열성이 우수한 것이 확인되었다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 페라이트계 내열 주강으로 이루어지는 배기계 부품은, 900℃ 부근에서 높은 내열성 및 내구성을 가지는 동시에, 우수한 탕류성, 내가스 결함성, 인성 및 피삭성을 겸비하고 있다. 본 발명의 배기계 부품은, 희소 금속의 함유량이 적은 페라이트계 내열 주강으로 이루어지므로, 저가이며, 저연비화 기술의 적용 범위를 저가격의 자동차에도 확대할 수 있어 CO2 가스의 배출량의 삭감에 공헌한다.
이상, 자동차 엔진용 배기계 부품에 대하여 상세하게 설명하였으나, 본 발명의 페라이트계 내열 주강의 용도는 이것으로 한정되지 않고, 예를 들면, 건설 기계, 선박, 항공기 등의 연소 기관이나, 용해로, 열처리로, 소각로, 킬른, 보일러, 열병합 발전 장치 등의 열 기기나, 석유화학 플랜트, 가스 플랜트, 화력발전 플랜트, 원자력 발전 플랜트 등, 우수한 내산화성, 내열 균열성, 내열 변형성 등의 내열성 및 내구성과 함께 탕류성, 내가스 결함성, 인성 및 피삭성이 요구되는 각종 주조 부품에도 사용 가능하다.

Claims (2)

  1. 우수한 탕류성(melt flowability), 내(耐)가스 결함성, 인성(靭性) 및 피삭성(被削性)을 가지는 페라이트계 내열 주강(鑄鋼)으로서,
    질량비로
    C：0.32∼0.45 %,
    Si：0.2∼0.85%,
    Mn：0.15∼2 %,
    Ni：1.5% 이하,
    Cr：16∼23 %,
    Nb：3.2∼4.5 %,
    Nb/C：9∼11.5,
    N：0.15% 이하,
    S：(Nb/20-0.1)∼0.2 %,
    W 및/또는 Mo：합계(W＋Mo)로 3.2% 이하
    를 함유하고, 잔부 Fe 및 불가피한 불순물로 이루어지는 조성을 가지고, δ페라이트와 Nb 탄화물(NbC)과의 공정(共晶)(δ＋NbC)상(相)의 면적 비율이 60∼80 %이며, 망간 크롬 황화물 (MnCr)S의 면적 비율이 0.2∼1.2 %인 조직을 포함하는 페라이트계 내열 주강.
  2. 제1항에 기재된 페라이트계 내열 주강으로 이루어지는 배기계 부품.
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