CN100530451C - 高频磁性材料及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
提供一种能够在10MHz以上，特别是100MHz以上的高频区内使用的、具有高热稳定性的高频磁性材料，以及能够实现高生产效率的高频磁性材料的制造方法。该高频磁性材料包括由Fe和Co中一个构成的金属粒子或以Fe和Co的至少一个为基础的合金粒子、和氧化物相。氧化物相包含由难还原性金属氧化物构成的主相和比难还原性金属氧化物的价数大的金属氧化物，价数大的金属氧化物固溶于主相中。
Description
技术领域
本发明涉及对于在10MHz以上，特别是100MHz以上直至GHz范围的高频区内所使用的磁性部件等有效的高频磁性材料及其制造方法。
技术背景
近年来，磁性材料部件的用途在不断扩大，其重要性也日益增加。如果列举其用途的一个实例，可以列举电感元件、电磁波吸收体、磁性油墨等。例如，作为在1MHz以上的高频区内使用的电感元件用磁性材料，可以列举主要有铁氧体或无定形合金等。这些磁性材料在1MHz～10MHz的区域内显示出没有损失(导磁率虚部(μ”)小)、具有高导磁率实部(μ’)的良好磁特性。但是，这样的磁性材料在10MHz以上的高频区内导磁率实部μ’降低，不一定能够得到令人满意的特性。
为了改善这样的问题，也进行了大量利用溅射法、电镀法等薄膜技术的电感元件的开发。确认这样的电感元件即使在高频范围内也显示出良好的特性。但是，在溅射法等薄膜技术中必须使用大型的设备，而且必须精密地控制膜厚等，因而成本和收率并不十分理想。此外，利用薄膜技术得到的电感元件还存在高温、高湿度下磁特性的长期热稳定性缺乏的问题。
作为高频磁性材料的其他用途可以列举电磁波吸收体。电磁波吸收体利用高导磁率虚部(μ”)，吸收伴随着电子仪器的高频化所产生的噪声，减少电子仪器的误操作等的麻烦。作为电子仪器，可以列举有IC芯片等半导体元件或各种通讯仪器等。这些电子仪器是各种在从1MHz到数GHz，进而在数10GHz以上的高频区所使用的仪器。特别是近年来在1GHz以上的高频区使用的电子仪器有增加的趋势。作为这类在高频区所使用的电子仪器的电磁波吸收体，一直以来使用的是将铁氧体颗粒、羰基铁颗粒、FeAlSi薄片、FeCrAl薄片等与树脂混合的吸收体。但是，这些材料在1GHz以上的高频区内μ’、μ”都极度降低，不一定能够得到令人满意的特性。
近年来，作为1GHz以上的高频区的电磁波吸收体，公开了将磁性金属颗粒与陶瓷一体化的复合磁性材料(参阅专利文献1)。该材料存在高温、高湿度下磁特性的长期热稳定性缺乏的问题。此外，该材料必须通过机械合金化法制造，为了使磁性金属颗粒与陶瓷颗粒均匀地反应，就必须进行长时间的混合。特别地，如果试图通过机械合金化法一次制造大量(例如10kg以上)的材料，就必需长时间的混合，收率也不太好。
[专利文献1]特开2001-358493号公报
发明内容
现有的高频磁性材料存在高温、高湿度下磁特性的长期热稳定性缺乏的问题。此外，由于机械合金化法的制造方法必需长时间的混合步骤，因而收率低。
鉴于上述问题，本发明的目的在于提供一种能够在高频区内得到充分的特性且磁特性的长期热稳定性高的高频磁性材料，并提供一种能够提高收率的高频磁性材料的制造方法。
为了解决上述问题，所请求保护的第1项技术方案的高频磁性材料包括以Fe或Co为基础的合金、Fe或Co构成的金属颗粒、和氧化物相，其特征在于：氧化物相具有由难还原性金属氧化物构成的主相和比该主相的价数大的金属氧化物。比主相价数大的金属氧化物固溶于由难还原性金属氧化物构成的主相中。
所请求保护的第2项技术方案的高频磁性材料的特征在于：主相由多个氧化物颗粒构成，在该氧化物颗粒的颗粒边界上存在与价数大的金属氧化物同种的金属氧化物。
所请求保护的第3项技术方案的高频磁性材料的特征在于：相对于难还原性金属氧化物，价数大的金属氧化物的组成以mol％计为0.001％～0.1％。
所请求保护的第4项技术方案的高频磁性材料的特征在于：氧化物相为平均粒径为10nm～1μm的多个颗粒。
所请求保护的第5项技术方案的高频磁性材料的特征在于：氧化物相具有含有Fe和Co中至少一种的氧化物、难还原性金属氧化物、和价数大的金属氧化物的复合氧化物。
所请求保护的第6项技术方案的高频磁性材料的特征在于：难还原性金属氧化物为选自Mg、Al、Si、Ca、Zr、Ti、Hf、稀土类元素、Ba和Sr元素的氧化物，价数大的金属氧化物选自Al2O3、Sc2O3、Cr2O3和V2O3。
所请求保护的第7项技术方案的高频磁性材料的制造方法，其特征在于包括如下步骤：将难还原性金属氧化物、相对于难还原性金属氧化物以mol％计为0.001％～0.1％的选自Al2O3、Sc2O3、Cr2O3和V2O3的金属氧化物、含有Fe、Co的至少1种以上的金属氧化物混合、粉碎、烧结，得到平均粒径为10nm～1μm、特别是100nm～500nm的复合氧化物的步骤；对复合氧化物进行还原处理；使金属·合金颗粒在氧化物相颗粒边界·颗粒内析出的还原处理步骤。
本发明能够提供一种在高频区内可以得到足够的特性，并且具有适当的长期热稳定性的新型高频磁性材料以及适合提高生产收率的制造方法。
附图说明
图1为本发明的第1实施方式所涉及的高频磁性部件的厚度方向的剖面示意图。
图2为本发明的第1实施方式所涉及的高频磁性部件的放大剖面示意图。
图3为本发明的高频磁性装置所涉及的电感器的平面和剖面示意图。
具体实施方式
下面针对本发明的实施方式进行说明。
第1实施方式
下面对通过本发明的第1实施方式所得到的高频磁性材料进行说明。
本实施方式的高频磁性材料含有由Fe、Co或以它们为基础的合金的至少一种以上构成的金属颗粒、和氧化物相。氧化物相是在由难还原性金属氧化物构成的主相中固溶价数比主相的金属氧化物大的金属氧化物的固溶体。
作为基于Fe、Co的合金(Fe基合金、Co基合金)的实例，可以列举含有Fe和Co的至少一种，其一部分被其他金属置换的合金。此外，优选这类合金的Fe和Co的总量为合金整体的50原子％以上。
图1为高频磁性材料3的厚度方向的剖面示意图。高频磁性材料3具有磁性金属颗粒1和将该磁性金属颗粒吸收在内部的氧化物主相2。该氧化物主相2包含难还原性金属氧化物。
高频磁性材料3包含固溶于难还原性金属氧化物中的价数比其大的金属氧化物。
其中，所谓难还原性金属氧化物，表示在室温～1500℃的氢气气氛下难以被还原成金属的金属氧化物。作为这样的金属氧化物，可以列举例如Mg、Al、Si、Ca、Zr、Ti、Hf、稀土类元素、Ba和Sr等的氧化物。在本实施方式中，作为难还原性金属氧化物，可以仅使用一种上述氧化物，也可以使用多种上述氧化物。
此外，比难还原性金属氧化物的价数大的氧化物，例如在难还原性金属氧化物为2价的氧化镁(MgO)时，可以考虑具有3价以上价数的金属氧化物，在这些金属氧化物中，3价的金属氧化物是有效的，具体可以列举Al2O3、Sc2O3、Cr2O3、V2O3等。
本实施方式的高频磁性材料除强磁性共振损失之外几乎没有损失，即使在高频下也具有高导磁率，并且强磁性共振频率达到数GHz。因此，在比强磁性共振频率低的频带区具有高μ’、低μ”，因此可以用作电感元件等高导磁率部件。另一方面，由于在强磁性共振频率附近具有低μ’、高μ”，因而可以用作电磁波吸收体。即，即使只是1个材料，也可以通过选择频带区，既可以用作高导磁率部件，又可以用作电磁波吸收体，可以说是一种通用性极高的材料。
本实施方式的价数大的氧化物可以全部固溶于难还原性金属氧化物中，但是也可以存在于难还原性金属氧化物的颗粒边界或者表面上。
图2示出了这样的高频磁性材料的剖面放大示意图。该高频磁性材料3包含：作为由难还原性氧化物和价数大的氧化物构成的氧化物相的结晶微粒的氧化物颗粒4、存在于氧化物颗粒4的颗粒边界5或内部的磁性金属颗粒1、存在于颗粒边界5中的价数大的氧化物。
如果价数大的金属氧化物固溶于难还原性金属氧化物中，氧化物内的金属离子的扩散速度变大，还原时可能使金属的析出速度增加。在对于MgO的添加物中特别优选Sc2O3。其原因在于相对于MgO的固溶量大，金属离子的扩散速度的增加也变得更显著。
此外，比主相的价数大的固溶于主相中的氧化物的组成按mol％计优选为0.001％～0.1％，其中特别优选为0.001％～0.01％。固溶的量越多，从扩散速度的方面来讲就越有利，就可能以小的能量使充足量的金属颗粒析出。这样，不仅能够实现低成本方法，而且由于金属颗粒在氧化物颗粒表面和内部析出时不会产生多余的热应力，因而金属颗粒能够在氧化物颗粒表面和内部以热稳定的密合状态析出。但是另一方面，如果固溶氧化物多，在合成复合氧化物烧结体时会阻碍致密化，故不优选。不对致密化产生阻碍影响、能够有效地提高金属离子的扩散速度的最适宜的固溶氧化物的组成以mol％计为0.001％～0.01％。
在本实施方式的高频磁性材料中，氧化物相的平均粒径为10nm～1μm，特别优选为100nm～500nm。通过使氧化物层的平均粒径位于该范围内，极耐热循环，并且在长时间内的热磁特性优良。
此外，优选氧化物相具有含有Fe和Co至少一种的氧化物、难还原性金属氧化物与价数大的氧化物的复合氧化物。如果从组成的自由度考虑，优选该复合氧化物为固溶体，特别优选为完全固溶体。此外，在使用2种以上的难还原性金属氧化物的情况下，也可以形成2种以上的复合氧化物。
上述高频磁性材料可以通过例如如下方法来制造：制造由难还原性金属氧化物、由Fe、Co或以它们为基础的合金的至少一种以上构成的金属氧化物、和比难还原性金属氧化物的价数大的金属氧化物的复合氧化物构成的前体，在还原气氛下对该前体进行热处理。根据这种制造方法，可以高收率地制造磁特性和热稳定性良好的高频磁性材料。由于收率提高，因而具有降低生产成本的效果。
本实施方式的高频磁性材料可以通过如下方法来制造：将难还原性金属氧化物、金属氧化物、含有Fe、Co的至少一种以上的金属氧化物混合、粉碎、烧结，得到平均粒径为10nm～1μm，特别是100nm～500nm的复合氧化物，然后对复合氧化物进行还原处理，进行使金属·合金颗粒在氧化物相颗粒边界·颗粒内析出的还原处理。通过这种方法，可以预期得到在还原处理步骤中析出金属颗粒和氧化物相的密合性极高且致密的高频磁性材料。由于析出金属颗粒和氧化物相的密合性高，长时间的热磁特性良好，并可以致密化，因而可以减少无用的体积，可以实现部件的小型化。
氧化物相的平均粒径的效果和极微量金属氧化物的固溶效果可以是各自独自发挥的效果，但优选通过同时满足这两方面的效果，从而发挥更大的效果。即，将氧化物相的平均粒径设定为10nm～1μm，特别是100nm～500nm，且将固溶于难还原性金属氧化物中的金属氧化物的组成以mol％计没定为0.001％～0.1％，其中特别为0.001％～0.01％。从而能够获得具有更良好的高频磁特性的磁性材料。
在本实施方式中，金属颗粒优选为Fe颗粒、Co颗粒、FeCo合金颗粒、FeCoNi合金颗粒、Fe基合金颗粒、Co基合金颗粒中的至少一种以上。作为Fe基合金或Co基合金，可以列举在含有Ni、Mn、Cu等作为第2成分的FeNi合金、FeMn合金、FeCu合金、CoNi合金、CoMn合金、CoCu合金、FeCo合金中含有Ni、Mn、Cu的合金等。这些金属颗粒能够提高高频特性。此外，由于Fe或Co的氧化物容易与难还原性金属氧化物形成固溶体，故优选。进而，从抗氧化性的观点出发，优选Fe基合金颗粒为部分被其他元素置换的体系，具体来说，优选FeCo、FeCoNi、FeNi，进而它们的一部分可以被第3种元素(其他的成分)所置换。
另外，在本实施方式中，可以存在Fe颗粒、Co颗粒、FeCo合金颗粒、FeCoNi合金颗粒、Fe基合金颗粒、Co基合金颗粒中的至少一种作为金属颗粒。其他非磁性金属元素可以与其合金化，但是如果过多，饱和磁化就会过度降低，因此如果考虑高频特性，优选通过其他非磁性金属元素(除Fe、Co之外的还原性金属)的合金化为10原子％或以下。此外，非磁性金属可以单独地分散在组织中，它的量相对于磁性金属颗粒的体积比优选为20％或以下。从析出的微细结晶的抗氧化性的观点出发，优选Fe基合金颗粒部分包含Co或Ni，从饱和磁化的观点出发，特别优选FeCo基合金颗粒。
此外，优选高频磁性材料为多晶体，同时金属颗粒存在于结晶的晶粒边界或者颗粒内的至少之一中。
此外，氧化物相优选为选自氧化镁、、氧化铝、氧化钙、氧化硅、稀土类金属氧化物、氧化钛、氧化锆、氧化钡、氧化锶、氧化锌的至少一种。
进而，优选氧化物相为FeMgO系、FeCoMgO系、FeCoNiMgO系、CoMgO系、FeAlO系、CoAlO系、FeCoAlO系、FeCoNiAlO系的至少一种。
本实施方式的高频磁性材料可以通过如下方法来制造：制造由难还原性金属氧化物粉末(A)和包含Fe或者Co的至少一种的金属氧化物粉末(B)和价数大的氧化物粉末(C)构成的，且难还原性金属氧化物与包含Fe或者Co的至少1种的金属氧化物的摩尔比为A∶B＝1∶9～9∶1所构成的复合氧化物，还原该复合氧化物，使由Fe、Co或以它们为基础的合金的至少一种构成的金属颗粒在复合氧化物的颗粒内或者颗粒边界析出。采用这种制造方法，可以高收率地制造出磁特性良好的高频磁性材料，且具有降低制造成本的效果。
优选金属颗粒的平均粒径为10nm～2000nm。当平均粒径不足10nm时，产生超顺磁性，磁通量变得不足。另一方面，如果超过2000nm，则在高频区的涡电流耗损增大，在目标高频区的磁特性降低。进而，优选为10nm～50nm。如果粒径增大，则不仅会发生涡电流耗损，且与单磁区结构相比具有多磁区结构在能量上变得稳定。但是，多磁区结构的导磁率的高频特性比单磁区结构的导磁率的高频特性差。因此，在用作高频用磁性部件的情况下，使磁性金属颗粒以单磁区颗粒的形式存在。保持单磁区结构的边界粒径为大约50nm或以下，因此更优选粒径为50nm或以下。综上所述，金属颗粒的平均粒径优选为10～2000nm，其中特别优选10nm～50nm的范围。
此外，本实施方式的高频磁性材料优选为多晶体。所谓多晶体，则意味着能够通过粉末冶金法(烧结法)制造并且能够降低成本。另外，析出的金属颗粒可以是单晶。通过将析出的金属颗粒形成单晶，由于能够将易磁化轴保持一致，因而可控制结晶的磁各向异性，高频特性比多晶体的情形更好。
此外，优选上述金属颗粒存在于构成高频磁性材料的结晶颗粒的结晶颗粒内或者结晶颗粒边界的至少之一中。为了提高高频磁特性，优选使金属颗粒存在于结晶颗粒内和结晶颗粒边界两者中。
本实施方式的高频磁性材料除强磁性共振损失之外几乎没有损失，即使在高频下也具有高导磁率，并且强磁性共振频率可以达到数GHz，既可以用作高导磁率部件，又可以用作电磁波吸收体使用，是一种高通用性的材料。
第2实施方式
作为构成高频磁性材料的结晶，除了难还原性金属氧化物结晶和价数大的氧化物和金属颗粒以外，可以包含难还原性金属和Fe或Co的氧化物构成的复合氧化物(固溶体)的结晶。残存这种复合氧化物的高频磁性材料构成了本发明的第2实施方式。该复合氧化物并非是通过简单混合几种氧化物并用树脂加固的氧化物，而是包含二种以上的金属作为构成元素的氧化物。可以通过X射线衍射、EPMA(电子探针微分析)、EDX(能量分散X射线荧光光谱仪)等来判别(分析)“复合氧化物”和“2种简单混合并加固的氧化物”。
此外，在下述还原步骤时，难还原性金属、价数大的氧化物和Fe或Co的氧化物构成的复合氧化物由于易使金属颗粒在结晶颗粒内析出，因而能够有效地控制磁特性。特别地，作为可以容易地使金属颗粒析出的复合氧化物的一个实例，可以列举完全固溶体，具体来说，可以列举FeMgO系、FeCoMgO系、FeCoNiMgO系、CoMgO系，除此之外，还有FeAlO系、CoAlO系、FeCoAlO系、FeCoNiAlO系的至少一种。可以在使用MgO和/或Al2O3(或者包含Mg或Al作为构成元素的复合金属氧化物)作为难还原性金属氧化物的情况下形成这些化合物。
第1和第2实施方式的高频磁性材料是将难还原性金属氧化物、上述金属氧化物、含有Fe、Co的至少1种以上的金属氧化物混合、粉碎、烧结，对得到的平均粒径为10nm～1μm、特别是100nm～500nm的复合氧化物在粉末状态下进行还原处理的材料。在该还原处理后，可以进行压粉化。此外，可以在粉末状态下还原处理后通过树脂等进行固定。进而，可以对松散状的复合氧化物进行还原处理。
第1和第2实施方式的高频磁性材料，在100MHz到数GHz，进而在10GHz以上的高频区内也显示出良好的特性。因此，使用该高频磁性材料的高频磁性部件显示出良好的高频特性，适合用于例如电感器、抗流线圈、滤波器、变压器、以及便携电话或无线LAN等用的天线基板(以上利用的是高导磁率实部μ’)或电磁波吸收体等(利用的是高导磁率虚部μ”)的在100MHz，进而在1GHz以上的高频区内所使用的高频磁性部件。
第3实施方式
下面针对本发明的第3实施方式的高频磁性材料的制造方法进行说明。
该制造方法优选具有如下2个步骤：
步骤1：制造由难还原性金属氧化物粉末(A)和包含Fe或者Co的至少1种的金属氧化物粉末(B)和价数大的氧化物(C)构成，难还原性金属氧化物与包含Fe或者Co的至少1种的金属氧化物的摩尔比为A∶B＝1∶9～9∶1所构成的复合氧化物，例如固溶体的步骤；
步骤2：还原该复合氧化物，使基于Fe、Co或其两者的合金的至少1种所构成的金属颗粒在复合氧化物的颗粒内或者颗粒边界析出的步骤。
该制造方法是一种在步骤1中制造复合氧化物，在步骤2中通过还原使规定的金属颗粒析出的方法。
首先，对步骤1进行说明。在步骤1中，制备难还原性金属氧化物粉末(A)、包含Fe、Co的至少1种的金属氧化物粉末(B)、以及比难还原性金属氧化物(A)的价数大的氧化物(C)，制备(A)和(B)的摩尔比为A∶B＝1∶9～9∶1，进而(A)和(C)的摩尔比为A∶C＝1∶0.001～1∶0.1所构成的复合氧化物，例如固溶体。
作为包含Fe、Co的至少1种的金属氧化物粉末(B)，优选一氧化铁(FeO)、氧化钴(CoO)。作为氧化铁，包括例如FeO、Fe2O3、Fe3O4等各种形态(化学计量学)。一氧化铁(FeO)容易与难还原性金属氧化物在较宽的组成范围内形成复合氧化物。例如，在使用MgO作为难还原性金属氧化物的情况下，由于FeO、Co0形成完全固溶体，故特别优选。在完全固溶体的情况下，在还原步骤(步骤2)中容易以任意比例在结晶颗粒内析出微细的金属颗粒。另外，可以部分地包含其他价数的氧化铁，此外形成FeAlO系化合物的固溶体时优选使用Fe2O3。
作为包含Fe或者Co的金属氧化物，可以是加入了Ni、Cu、Mn的复合金属氧化物，在使用Ni时相对于Co或Fe所加入的量不足50mol％，在使用Cu或Mn时其加入量为10mol％或以下。作为复合金属氧化物，可以使用CoFe2O4、NiFe2O4这样的复合金属氧化物，可以使用包含另外添加的氧化镍、氧化铜、氧化锰作为杂质的复合金属氧化物。
由于金属氧化物(B)为在200℃～1500℃的氢气气氛下能够被还原成金属的包含Fe或Co的金属氧化物，因而能够在后述的析出步骤中使金属颗粒析出。因此，包含Fe、Co的至少1种的金属氧化物(B)也可以被称为还原性金属氧化物(B)。
按mol％计，优选A∶B＝1∶9～9∶1。在该摩尔比中，如果A比A∶B＝9∶1多，则金属氧化物(B)的比例少，并且颗粒间的磁相互作用变小，有时产生超顺磁性，特性变差。另一方面，如果B比A∶B＝1∶9多，则通过还原步骤所析出的金属颗粒的结晶颗粒变大，在高频下的特性降低，高频用磁芯、电磁波吸收体等中所必需的磁特性降低。因此，能够适量地抑制还原所得到的磁性颗粒的金属量，能够抑制磁性颗粒之间的聚结或颗粒生长，且能够析出充分的金属量，因而优选以A∶B＝2∶1～1∶2的比例混合A和B。
难还原性金属氧化物(A)、还原性金属氧化物(B)、比难还原性金属氧化物(A)的价数大的氧化物(C)都使用平均粒径为亚微米，特别是10nm～100nm的原料粉末，这对于后续步骤中制造平均粒径为10nm～1μm的复合氧化物有利。
作为步骤1，首先进行按规定摩尔比定量称取难还原性金属氧化物(A)、还原性金属氧化物(B)、以及比难还原性金属氧化物(A)的价数大的氧化物(C)，通过球磨机等进行混合，调整原料粉末的原料粉末调整步骤。价数大的氧化物(C)也可以使用事先在难还原性金属氧化物(A)中添加或固溶的粉末。
然后，将原料粉末加热到规定的温度，使原料相互发生反应。反应的加热温度等各种条件可以根据原料粉末或目的的性质来适当地决定。例如，包括将原料粉末加压成形后，在氧化气氛中、真空条件下、或者Ar等惰性气氛中，在600℃～1500℃的温度下进行加热，并使之烧结的方法。所谓氧化气氛，可以列举大气、含氧的惰性气体气氛等，但为了不使氧气量发生变化，优选在惰性气氛或者在真空中进行烧结。另外，如果原料粉末使用通过化学反应得到的沉淀物，可以得到更细的原料粉末，在经过各种步骤后也显示出结晶颗粒的细微化，故优选。
通过步骤1所得到的复合氧化物可以是粉末、块体等形状，并没有特别的限制。此外，无论是粉末或块体的任一种形态，通过烧结法(粉末冶金法)所制得的是多晶体。
其中，所得到的复合氧化物烧结体的平均粒径大时，在1μm以上时，可以在烧结后通过粉碎使平均粒径为10nm～1μm，但是优选在烧结体的状态下平均粒径为10nm～1μm。
然后进行还原所得到的复合氧化物，使基于Fe、Co或其两者的合金的至少1种所构成的金属颗粒析出的步骤2。通过对所得到的复合氧化物进行氢还原，能够使金属颗粒在结晶晶粒内或者颗粒边界的至少一方析出。本实施方式的氢还原可以是在粉碎的粉碎粉末状态下对上述粉末、块体(例如片状、环状、矩形)、以及块状试料进行氢还原。特别是在粉末(包含粉碎粉末)的情况下，由于反应时间可以较短，因而容易使微细的金属颗粒均匀地分散。此外，如果通过制成规定的磁性部件的形状进行还原，则直到后续的部件化的处理都变得简单。
氢还原的温度和时间可以是使用氢气至少将部分氧化物还原的温度，对此并没有特别的限制。但是如果在200℃或以下，还原反应进行得非常缓慢，而如果超过1500℃，析出的金属微粒的生长会在短时间内发展，因而优选200℃～1500℃。此外，可以在兼顾还原温度的条件下决定反应时间，反应时间可以为10分钟～100小时。此外，氢气气氛优选为气流，其值可以是10cc/分钟以上。如果在氢气气流中(氢气流中)进行还原，容易使复合氧化物全面均匀地析出金属微粒。
此外，如果进行还原使得复合氧化物中的Fe或Co全部析出，则为第1实施方式，如果进行还原使得残留部分复合氧化物，则为第2实施方式。
在如上所述的本实施方式的制造方法中，具有在制造复合氧化物之后，通过还原处理使金属颗粒析出的步骤。由于采用了还原复合氧化物的方法，因而通过还原容易得到均匀分散的析出金属颗粒。
此外，在将高频磁性材料加工成高频磁性部件的情形中，在为烧结体时可以进行研磨或切削等机械加工，在为粉末时可以进行与树脂的复合化，进而根据需要进行表面处理等。此外，在用作电感器、抗流线圈、滤波器、变压器时，可以进行卷线处理。
如上所述，第1～第3实施方式所得到的高频磁性材料适用于电感器、抗流线圈、滤波器、变压器、便携电话或无线LAN等用的天线基板(以上利用的是高导磁率实部μ’)或电磁波吸收体等(利用的是高导磁率虚部μ”)各种领域。此外，它们能够以相同材料用于各种领域，因而作为材料的通用性高，且能够提高生产性。
图3A是作为本发明的高频磁性材料设备的一个实例的电感器的平面示意图。图3B是表示图3A的IIIB-IIIB剖面的示意图。
高频磁性材料层6形成于磁性层9的表面，通过两者构成磁性基板10。配线7在高频磁性材料层6上以规定的模式形成电感器11。可以通过在高频磁性材料层6中添加树脂将基体制成柔性基板。
实施例
下面，将本发明的具体实例的实施例与比较例进行对比，同时更详细地进行说明。
实施例1～8
分别称取MgO、Al2O3等难还原性金属氧化物粉末(A)和FeO、CoO等还原性金属氧化物粉末(B)和氧化铝、氧化钪、氧化铬、氧化钒等比难还原性金属氧化物粉末(A)的价数大的氧化物(C)，得到如表1所述的组成，然后通过球磨机进行混合(1小时，转速300rpm)，制成(A)、(B)、(C)所组成的混合粉末。在1t/cm2(98MPa)的压力下将所得到的混合粉末加压成形，制得片状试料。
然后，将所得到的试料放入空气炉内，在500℃下脱脂1小时，进而连续地通过在600℃～1500℃下烧结6小时制得氧化物固溶体(片状试料)。
将烧结的片状试料粉碎后，放入氢气炉内，每分钟吹入200cc的纯度为99.9％的氢气，同时以每分钟10℃的速度升温至预定的各温度，并在700℃～1000℃的各温度下进行20分钟～60分钟的还原，冷却炉子，得到本实施例的高频磁性材料。该实施例中上述各制造步骤中所需要的时间为：干式混合：1小时、烧结热处理：10小时(升温3小时、保温3小时、降温4小时)、还原处理：6小时(升温2小时、保温1小时、降温3小时)、总计17小时，包含混合·脱脂步骤等的整个步骤所需要的时间在所有实施例中均为25小时。
将其与环氧树脂(2重量％)混合，形成宽4.4mm、长5mm、厚1mm的长方体，在150℃下固化，用作评价用试料。
比较例1～3
作为比较例，使用环氧树脂固定FeAlSi颗粒的为比较例1、使用环氧树脂固定羰基铁的为比较例2，此外使用NiZn铁氧体烧结体为比较例3。
比较例4
该比较例是通过和专利文献1同样的机械合金化法制造的。将粒径1μm的Fe粉末、粒径1μm的MgO粉末以6∶4的mol％在1小时内混合，制成混合粉末，与不锈钢球一起加入不锈钢容器中，使用氩气交换并封闭，然后在300rpm下混合100小时，进行机械合金化处理。处理后，将该混合粉末放入真空炉中，在1小时内加热至500℃，进行1小时的还原处理。以上全部制造步骤所需要的处理时间为103小时。
这样制得作为原料的高频磁性材料的粉末。后续的步骤与实施例1～实施例8相同。
比较例5
分别称取难还原性金属氧化物粉末(A)和还原性金属氧化物粉末(B)，得到如表1所述的组成。后续的步骤和实施例1～实施例8相同。
作为高频的磁特性，首先测定导磁率。导磁率的测定是在1GHz下测定导磁率实部μ’。进而，为了评价长期热磁特性，在温度为60℃、湿度为90％的高温恒湿槽内放置1000小时，再次测定导磁率实部μ’，与初始值比较。经时变化以(放置1000小时后的导磁率实部μ’/放置前的导磁率实部μ’)来表示。
然后，作为电磁波吸收特性，在2GHz下使用电磁波时的电磁波的吸收量是通过反射衰减量来定义的，以比较例1的吸收量作为1，以相对值来表示。测定是通过在与试料电磁波照射面相反的面上粘合厚度为1mm的同面积金属薄板，使用网络分析仪的S 11模型，在自由空间内通过反射电力法进行测定。反射电力法是一种通过与未与试料粘合的金属薄板(完全反射体)的反射水平进行比较，测定来自试料的反射水平减少多少dB。
通常，除强磁性共振损失之外，几乎没有损失并且即使在高频下也具有高导磁率的高频磁性材料在比强磁性共振频率低的频带区内具有高μ’、低μ”，可以用作电感器元件等高导磁率部件。此外，在强磁性共振频率附件，具有低μ’、高μ”，可以用作电磁波吸收体。即，即使只是1个材料，可以通过选择频带区，既可以用作高导磁率部件，也可以用作电磁波吸收体。本磁特性评价是在1GHz下进行μ’的评价，以研究作为高导磁率部件的可能性，在2GHz下测定电磁波的吸收率，研究作为电磁波吸收体的可能性。
析出金属颗粒的平均结晶粒径的测定方法是通过TEM(透射电子显微镜)观察进行。具体来说，以TEM观察(照片)所显示的各个金属颗粒的最长的对角线作为其粒径，并由其平均值求出平均结晶粒径。另外，TEM照片是取3个以上的单位面积为10μm×10μm部位求其平均值。
复合氧化物还原前的平均粒径是通过SEM(扫描电子显微镜)观测，并以颗粒的最长的对角线和最短的对角线求平均，并至少取100个以上的颗粒的平均值求得的。
上述各实施例和比较例的导磁率、1000小时后的导磁率实部的经时变化、电磁波吸收特性、制造所需时间等评价结果如表1所示。从表1可知，本实施例的高频磁性材料可以得到良好的磁特性。另外，导磁率实部μ’仅为1GHz，显示出平坦的频率特性，即使在100MHz下也具有几乎相同的值。此外，实施例的高频磁性材料中析出金属颗粒均为Fe颗粒、Co颗粒、Fe基合金颗粒、Co基合金颗粒的至少1种。此外，析出金属颗粒的最大粒径均为2000nm以下。此外，还可以确认在结晶晶粒内以及在颗粒边界上都有金属颗粒析出。
此外，用EPMA确认烧结所生成的复合氧化物还原后的残留相，实施例1、2、3、5没有检测出除了固溶体以外的氧化物相。另一方面，在实施例4、6、7、8的材料中，从固溶体的表面或颗粒边界的一部分中检测出粉末(C)的偏析。
进而，在实施例7中，从部分氧化物颗粒中检测出铁。
从表1的结果概括可知，还原前的复合氧化物粒子的粒径为10nm～1μm时，特别是100nm～500nm时，而且金属氧化物(C)的组成相对于难还原性金属氧化物(A)以mol％计为0.001％～0.1％时，特别是0.001％～0.01％时，显示出良好的磁特性；还原前的复合氧化物粒子的粒径为100nm～500nm时，且金属氧化物(C)的组成相对于难还原性金属氧化物(A)以mol％计为0.001％～0.01％时，显示出更优良的磁特性。在上述实施例中，1GHz下的μ’高且热稳定性也良好，具有在1GHz频带区内用作高导磁率部件的可能性，此外，在2GHz下的电磁波吸收特性也良好，具有在2GHz频带区内用作电磁波吸收体的可能性。即，即使只是1个材料，也可以通过改变使用频带区，既可以用作高导磁率部件，又可以用作电磁波吸收体，显示出广泛的通用性。此外，在本实施例中，制造步骤所需要的时间即使与机械合金化法相比也更短，能够实现提高生产效率的目的。
Claims (7)
1.一种高频磁性材料，其包括
由Fe和Co中一个构成的金属粒子和以Fe和Co的至少一个为基础的合金粒子中的任一方的粒子、和
氧化物相，其特征在于：
上述粒子在氧化物相颗粒边界或者颗粒内析出，
上述氧化物相包含
由作为在室温～1500℃的氢气气氛下难以被还原成金属的金属氧化物的难还原性金属氧化物构成的主相，和
比上述难还原性金属氧化物的价数大的金属氧化物，
比上述难还原性金属氧化物的价数大的上述金属氧化物固溶于上述主相中。
2.如权利要求1所述的高频磁性材料，
其特征在于：上述氧化物相是由多个氧化物颗粒构成的，所述多个氧化物颗粒包含作为在室温～1500℃的氢气气氛下难以被还原成金属的金属氧化物的难还原性金属氧化物，在该氧化物颗粒的颗粒边界上存在比上述难还原性金属氧化物价数大的金属氧化物。
3.如权利要求1所述的高频磁性材料，其特征在于：相对于上述难还原性金属氧化物，上述价数大的金属氧化物的含量以mol％计为0.001％～0.1％。
4.如权利要求1～3任一项所述的高频磁性材料，其特征在于：上述氧化物相为平均粒径10nm～1μm的多个颗粒。
5.如权利要求1所述的高频磁性材料，
其特征在于：上述氧化物相是复合氧化物，该复合氧化物是
包含Fe和Co中至少一种的氧化物、
作为在室温～1500℃的氢气气氛下难以被还原成金属的金属氧化物的难还原性金属氧化物、和
比上述难还原性金属氧化物价数大的金属氧化物
的复合氧化物。
6.如权利要求1～3任一项所述的高频磁性材料，其特征在于：上述难还原性金属氧化物为选自Mg、Ca、Ba和Sr元素的氧化物，比上述难还原性金属氧化物价数大的金属氧化物选自Al2O3、Sc2O3、Cr2O3和V2O3。
7.一种高频磁性材料的制造方法，其特征在于包括如下步骤：
将作为在室温～1500℃的氢气气氛下难以被还原成金属的金属氧化物的难还原性金属氧化物、相对于上述难还原性金属氧化物以mol％计为0.001％～0.01％的选自Al2O3、Sc2O3、Cr2O3和V2O3的金属氧化物、和含有Fe和Co的至少一种的金属氧化物混合、粉碎、烧结，得到平均粒径为10nm～1μm的复合氧化物的步骤，
对上述复合氧化物进行还原处理，使包含Fe和Co的至少一种的金属或合金析出的还原处理步骤。
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