CN100523313C - 硅晶片及硅晶片的热处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及硅晶片，其不具有外延沉积层且不具有通过与硅晶片粘合而形成的层，其氮浓度为1×1013原子/立方厘米至8×1014原子/立方厘米，氧浓度为5.2×1017原子/立方厘米至7.5×1017原子/立方厘米，该硅晶片厚度中心内的BMD密度为3×108/立方厘米至2×1010/立方厘米，所有线性滑移累积的总长度不超过3厘米，且所有平面扩展的滑移区域累积的总面积不超过7平方厘米，其中该硅晶片的正面在DNN通道内具有少于45个尺寸大于0.13微米LSE的氮诱发缺陷，在厚度至少为5微米的层内每立方厘米产生不超过1×104个尺寸至少为0.09微米的COP，且不含BMD的层的厚度至少为5微米。

Description

硅晶片及硅晶片的热处理方法
技术领域
本发明涉及用氮掺杂的硅晶片以及通过热处理制造硅晶片的方法。
背景技术
通常根据Czochralski坩埚拉伸法(CZ)或根据无坩埚浮动区法(FZ)所制的硅单晶具有许多杂质及缺陷。单晶被切割成晶片，实施许多机械加工步骤，以获得期望的表面质量，最后通常用于制造电子元件。若不采取特别的预防措施，则晶片表面上会出现上述缺陷，这些缺陷对晶片上所制电子元件的功能具有不利影响。
一种重要类型的缺陷是所谓的晶体原生颗粒(COP)，空位聚集形成尺寸通常为50至150纳米的小空洞。依照Voronkov理论，若拉伸速率与热梯度的比例超过临界值，该热梯度是在硅融体与硅晶棒之间的界面上测得的，则总会产生COP。在该“空位富集”的情况下，称作拉伸的晶棒。硅晶片边缘处COP的尺寸远小于中心处，这是因为晶棒的外壳比晶棒中心冷却得更快，所以COP可通过空位聚集而生长的时间更短。
这些缺陷可借助于许多方法加以测量。在约85℃下，利用SC1溶液(NH3/H2O2/H2O)对缺陷的进行部分蚀刻20分钟，随后可实施散射光测量，以检查晶片表面上的COP。利用Secco蚀刻法实施缺陷的部分蚀刻30分钟，去除约30微米的硅，随后进行清点即可测试该缺陷。若清点具有所谓标记“Fahne”的缺陷，则称作FPD(流动图形缺陷)。所得结果是单位面积的FPD密度，若考虑准备蚀刻期间去除材料的量，则可将此结果转换为单位体积的密度。同样的缺陷也可利用IR-LST(“红外光散射X射线段层摄影法”)加以测量，其中Nd-YAG激光束在硅晶片内的缺陷处发生散射，并检测到与激光束成90°角的散射光。依照此测量方法，将该缺陷称作LSTD缺陷。根据该原理的商业测量装置，如购自日本三井公司(装置型号为MO6)，可检测最深6微米且最小直径为35纳米的COP。
在下文中，所有这些缺陷虽曾有不同的名称，但由于空位聚集产生缺陷的相同物理原理而均被称作COP。
在现有技术中热处理硅晶片的方法是已知的，这些方法使表面附近的层内的COP密度显著降低，且在表面上形成所谓的“无COP区”。
在现有技术中，利用Czochralski坩埚拉伸法制造硅单晶时，用氮进行掺杂。依照EP 829 559 A1，掺杂氮有助于使缺陷的尺寸分布向缺陷更小的有利方向移动。EP 1 087 042 A1公开了在拉晶期间掺杂氮会形成细长或小片状的COP，而非八面体COP。
由上述文献公开了，在非氧化气氛中，如氢或氩或其混合物，在超过1000℃的温度下，对用氮掺杂的硅晶片施加热处理，以去除晶片表面层的COP。依据EP 1 087 042 A1，COP密度降至热处理前数值的至少一半时，表面层的厚度至少为0.5微米。
还已知的是：掺杂氮促进氧析出物(“块体微缺陷”＝BMD)的形成，这是因为氮促进此类缺陷的成核。通常5×108至2×1010/立方厘米的足够高的BMD密度，优选在整个晶片厚度中，但至少在元件活性区域的附近是需要的，从而可使硅晶片内部的金属原子发挥所谓的吸气作用。由此仅可使随后在其中制造元件的表面附近的层保持不含非期望的金属杂质。
掺杂氮的另一个优点是：由此可使硅晶片达到更高的硬度，因此在热处理期间可避免形成滑移。尤其是在氮浓度超过8×1014原子/立方厘米时产生期望的效果，该效果在现有技术中曾被利用(T.Müller等人：半导体硅2002(第9届国际学术研讨会)，H.R.Huff，L.Fabry及S.Kishino(编)，电化学学会论文集，第2002-2卷，第194至201页)。掺杂氮可提高上屈服应力(τUY)。该材料参数是指，为使固体弹性可逆且塑性不可逆地变形必须施加的最低剪切应力。若通过掺杂氮提高上屈服应力，则仅在施加更高剪切应力时发生硅晶片的塑性变形，即产生滑移。无坩埚所拉成的FZ硅及CZ硅均可具有该效果(H.D.Chiou等人，VLSI科学与技术，ECS，Pennington，59，1984)。
为消除表面附近的COP，硅晶片的热处理通常在1100℃至1300℃的温度下实施，历时30分钟至3小时。为此通常使用垂直炉，其中同时处理多个硅晶片，这些硅晶片是以确定的距离上下相互平行排列的。这些硅晶片安装在夹持装置上，即所谓的“舟皿”上，其中每个硅晶片被单独放在支架，即基材支撑物上。例如第2273551号英国专利、第6,065,615或6,133,121号美国专利描述了此类舟皿。例如，US 2004/0040632 A1或WO 2004/090967 A1描述了基材支撑物。实施热处理期间，舟皿位于大体上为圆筒形的处理室内，该处理室是由侧面加热的。
由处理室侧面的加热所产生的结果是：在加热及冷却期间每个硅晶片的边缘与中心之间形成温度差。加热期间的不同的热膨胀或冷却期间的收缩产生热应力。此外，硅晶片的自身重量连同基材支撑物会导致重力诱发的应力。若这两种应力分量之和超过该硅晶片的上屈服应力，则产生非期望的滑移，制造电子元件时的产率降低，例如这是因为在该结晶缺陷处优先聚集金属杂质。
硅晶片的直径越大，则单位面积的自身重量越高，所以重力诱发的应力越高。晶片厚度的对应增加无法补偿该缺点。该处理室受热侧面与具有较大晶片直径的晶片中心之间的距离较大同样也导致较高的热应力。因此，与目前常用的直径最大为200毫米的硅晶片相比，直径为300毫米或更大的硅晶片产生滑移的风险显著增加。所以，对晶片直径较小时获得的抑制产生滑移的概念进行简单的适应同样是不可能的。
所以，为避免在高加工温度下的晶片滑移，在制造直径为200毫米或更大的硅晶片时，掺杂氮是常用的方法。尤其是对直径为300毫米的硅晶片实施热处理以消除表面附近的COP，该效果具有重要的技术意义，这是因为由此显然可达到更高的产率。
如上所述，出于许多理由掺杂氮是有利的。但已表明，掺杂氮的硅晶片的热处理导致其表面上产生额外的缺陷。因为未来元件的产生需要在纳米范围内形成图案结构，该缺陷将导致元件失效，例如导致平版印刷缺陷或晶体管栅极氧化物的所谓GOI值(栅极氧化物集成度)的下降。所以，必须尽可能避免产生该缺陷。
另一方面，出于上述理由，在许多情况下不能省略氮的掺杂。所以，若利用最先进的元件技术加以制造，以现有技术中所有已知的方法热处理直径为300毫米的硅晶片，功能性电子元件的产率仍相对较低。本发明可解决该问题。
发明内容
本发明涉及硅晶片，其不具有外延沉积层且不具有通过与硅晶片粘合而形成的层，其氮浓度为1×1013原子/立方厘米至8×1014原子/立方厘米，氧浓度为5.2×1017原子/立方厘米至7.5×1017原子/立方厘米，硅晶片厚度中心内的BMD密度为3×108/立方厘米至2×1010/立方厘米，所有线性滑移累积的总长度不超过3厘米，且所有平面扩展的滑移区域累积的总面积不超过7平方厘米，其中硅晶片正面在DNN通道内具有少于45个尺寸大于0.13微米的氮诱发缺陷，在厚度至少为5微米的层内每立方厘米产生不超过1×104个尺寸至少为0.09微米的COP，且不含BMD的层的厚度至少为5微米。
根据本发明的硅晶片的氧浓度为5.2×1017原子/立方厘米至7.5×1017原子/立方厘米。这里氧浓度一词是指总的氧浓度，其包括晶格间的氧及析出的氧。该总的氧浓度对应于热处理前出现的晶格间的氧浓度。
为防止热处理期间形成氮诱发的缺陷，氮浓度优选为最多6×1014原子/立方厘米，更优选为最多4×1014原子/立方厘米。经热处理的硅晶片中的氮浓度是利用SIMS深度分布图(SIMS＝二次离子质谱)加以测定。为此，氮浓度通常与从表面直至深度例如为30微米的深度有关，并将其划分成两个深度区域。因此，一方面测定真空室内例如由残留气体控制的背景信号，另一方面测量自身束缚于氧气析出物(BMD)中的氮含量。第一深度区域优选位于不含BMD的层(通常在5至10微米的深度处)中，并在积分后求得以原子数/立方厘米为单位的平均值。在第二深度区内产生氧析出物(通常为25至30微米)，同样对SIMS信号进行积分，再次求得以原子/立方厘米为单位的平均值。由该测量值减去背景值求得经热处理的晶片内束缚于氧析出物中的平均氮含量。与未经热处理的晶片的测试结果相比，依照本发明实施热处理之后的氮浓度通常低30至40％，这可解释为：由于发生了偏析作用，表面附近的区域中未束缚于氧析出物内的氮含量迅速扩散(A.Karoui，F.Sahtout，F.Karoui，G.A.Rozgonyi，D.Yang，J.Appl.Phys.，96，2004，第3255页，A.Karoui，G.A.Rozgonyi，J.Appl.Phys，96，2004，第3264页)。为避免晶片表面的干扰，预先实施蚀刻掉几微米的去除材料的蚀刻步骤。
硅晶片的直径优选为300毫米或更大，更优选最高为450毫米。
根据本发明的硅晶片的特征在于，任选在该硅晶片内产生的所有以线性而非平面扩展的滑移的总长度不超过3厘米，优选不超过1厘米。此类线性滑移如图8中的编号21所示。此外，任选在硅晶片内产生的所有以平面扩展的滑移区域的总面积不超过7平方厘米，优选不超过2平方厘米。此类平面滑移区域22示例性地在图8中示出。滑移累积的总长度或总面积是所有单个滑移长度或面积之和。滑移或其长度或面积可利用X射线形貌测量(XRT)或弹性应力测量(SIRD，“扫描红外线去极化作用”，JenaWave公司，Jena，德国)。
硅晶片厚度中心内的BMD密度例如可利用日本三井公司的MO4型红外线-氧化物-析出物计数器加以测量。在DNN通道内尺寸大于0.13微米LSE(“胶乳球当量”)的氮诱发缺陷的数目是由光散射测量法加以测定的。下面将进一步说明如何将这些缺陷与其他类型的缺陷加以区分。
在其正面的表面上，根据本发明的硅晶片具有5微米厚，优选为8微米厚，更优选为15微米厚的无BMD层。该正面是预计在其上制作电子元件的晶片表面。该无BMD区域的厚度例如通过以下方法加以测定，制造断裂边缘，用适当的蚀刻溶液(如稀释的Wright蚀刻溶液)加以处理20分钟，随后在光学显微镜下观察。
依照本发明，除了无BMD的层以外，硅晶片的正面还额外具有厚度至少为5微米，优选为10微米的层，其中每立方厘米产生不多于1×104个尺寸至少为0.09微米的COP。
由于缺陷密度非常低，根据本发明的硅晶片突出地适合于制造电子元件，并使产率显著提高。
附图说明
下文中，参考附图详细地阐明本发明：
图1所示为利用AFM(“原子力显微镜”)测得的根据现有技术的硅晶片上典型的氮诱发缺陷的深度分布。
图2所示为根据本发明的封闭的环状的基材支撑物。
图3所示为根据本发明的具有封闭的环状且在环中心具有额外支撑面的基材支撑物。
图4所示为根据本发明的圆盘状基材支撑物。
图5所示为硅的上屈服应力的测量原理示意图。
图6所示为利用高分辨率弹性应力测量法测定的根据现有技术的直径为300毫米的硅晶片的滑移分布。
图7所示为与图6相对应的测量结果，但区别是根据本发明的直径为300毫米的硅晶片。
图8所示为硅晶片上线性滑移及平面扩展滑移区域的分布。
图9所示为经过根据本发明的热处理之后，氮浓度为6×1013原子/立方厘米至2.5×1014原子/立方厘米的硅晶片上出现氮诱发缺陷的频率。
图10所示为利用光散射测量法(SP1)所测的、经过根据本发明的热处理并且随后实施抛光以去除10微米材料的、直径为300毫米的硅晶片上不产生平面中心的COP区域。
图11所示为经过根据本发明的热处理之后，氮浓度为3×1013原子/立方厘米至1.2×1014原子/立方厘米的硅晶片上出现氮诱发缺陷的频率。
具体实施方式
本发明的测试涉及目前未知的缺陷类型，即所谓的“氮诱发缺陷”的发现与特性描述。此类缺陷出现在掺杂氮且经过热处理的硅晶片表面上。该缺陷在硅晶片表面上呈环状或面状，下面将详细描述其特征。
氮诱发缺陷例如可在美国KLA-Tencor公司的表面检测系统的“暗场窄法线入射”通道内加以检测，并且由于其在角度分辨散射光检测中的特性，可将该氮诱发缺陷与其他的缺陷明确地加以区分。该缺陷在扫描探测显微镜的形貌图像内同样呈现为深度最多为5纳米、扩展至最多3微米的非常平坦的凹坑。
在实施角度分辨散射光测量期间，使用高度聚焦的激光束扫描硅晶片的表面。若该激光束遇到缺陷，则该光线被散射成空间角，而理想的表面无法将光线反射至该空间角内。因此该散射光在其他不同的“暗”空间角范围内被检测到。因此该方法称作暗场测量。
对于不同类型的缺陷，散射光的角度分辨强度分布具有特定的特征。这也适用于新发现的氮诱发缺陷。该缺陷明显地区别于其他类型的缺陷，如COP、颗粒及结构外延缺陷。在垂直射入激光时，氮诱发缺陷将光线散射至接近样品法线的空间角内，而在更大的角度处几乎观察不到光线。
该表面检测系统KLA-Tencor SP1具有两个暗场探测器，其中一个接近样品的法线，即所谓的暗场窄(DN)。第二个称作暗场宽(DW)，则检测散射至更大角度内的光线。所以，这些通道可检测该缺陷的特征性光散射。在氮诱发缺陷的情况下，这导致该缺陷是在DN通道内以垂直(“法向”＝N)方向射入光，即在DNN通道中加以检测，并非在DWN通道内加以观察。
在该测量方法中，将观察到的光强度转换为尺寸当量，即LSE(“胶乳球当量”)。对于氮诱发缺陷而言，在DNN通道内形成的散射尺寸最高为0.2微米LSE，但即使灵敏度为0.1微米LSE，在DWN通道内仍未记录到信号。所以，该缺陷的DNN与DWN散射尺寸的比例大于2.0。该比例可看作缺陷类型的特征。其他已知缺陷的光散射尺寸比例与氮诱发缺陷明显不同(参见表1及表2)。
表1
 
光散射尺寸(微米LSE)/缺陷类型) DNN DWN DNO DWO
颗粒 所有尺寸 所有尺寸 所有尺寸 所有尺寸
COP <0.25 <0.18 <0.25 <0.18
结构外延缺陷 >0.1 所有尺寸 所有尺寸 所有尺寸
抛光缺陷 所有尺寸 所有尺寸 所有尺寸 所有尺寸
氮诱发缺陷 <0.2 <0.1 <0.1 >0.07
表2
 
光散射尺寸比值/缺陷类型 DNN/DWN DNN/DNO DNN/DWO
颗粒 0.8至1.2 0.8至1.2 0.8至1.2
COP 1.0至1.4 0.9至1.2 1.3至2.0
结构外延缺陷 >1.4 1.1至3.0 1.2至3.0
抛光缺陷 0.8至1.8 0.7至1.8 1.2至2.0
氮诱发缺陷 >2.0 >2.0 >2.7
该测量仪器KLA-Tencor SP1可改变激光的入射角。除了光的垂直入射以外，还可用倾斜(“倾斜”＝O)入射的光线测试样品。所以通道DN及DW称作DNO及DWO。以此方式，氮诱发缺陷特有的散射特性也很清晰，这是因为无论在DNO内还是在DWO内，以灵敏度为0.1微米LSE及0.075微米LSE无法检测到该缺陷。
所以，该光散射尺寸比例是DNN/DNO>2.0且DNN/DWO>2.7。这也成为该缺陷的显著特征。该氮诱发缺陷的光散射尺寸以及光散射尺寸的比例是明确识别该缺陷类型的标准。所述光散射尺寸及光散射尺寸比例的特征性组合仅与结构外延缺陷具有一个交叉点，但这不会发生在经过根据本发明的热处理的硅晶片，即不具有外延层的情况中。
所以，根据本发明，氮诱发缺陷定义为不具有外延层的硅晶片上的表面缺陷，该缺陷例如可利用表面检测系统KLA-Tencor SP1通过光散射测量法加以检测，所测光散射尺寸列于表1，所测光散射尺寸比例同时列于表2。
氮诱发缺陷还可用其他方法加以检测，如AFM(“原子力显微镜”)。在AFM测量中，于通过散射光测量法所测缺陷位置处精确地发现表面内细长的凹坑。如图1所示，作为此类AFM测量的结果，典型的氮诱发缺陷的深度分布曲线沿着一条直线分布，该直线沿着该缺陷的短轴(＝“宽度”)贯穿其最大深度的位置。该缺陷的宽度WD是0.99微米，其深度dD是4纳米。分析这些特征尺寸，即深度、长度及宽度，即可决定纵横比(长度/深度或宽度/深度)，该纵横比同样是氮诱发缺陷的特征，参见表3。
表3
 
纵横比 最小 最大
长度/深度 500 1200
宽度/深度 100 300
本发明的测试表明，掺杂氮与热处理后出现氮诱发缺陷之间具有密切关系，因此为该新发现的缺陷类型选择该名称。表4所示为该关系。在低于氮浓度[N]的阈值即约8×1014原子/立方厘米时，实际上不出现氮诱发缺陷。超过该阈值时，随着氮浓度的升高，氮诱发缺陷的数目单调地大幅升高。在100％的氩气氛中于1200℃下，该硅晶片实施热处理1小时之后测量缺陷密度。表4内给出的数值涉及直径为200毫米的硅晶片整个正面上的氮诱发缺陷的总数。
表4
 
[N]/原子数/立方厘米 氮诱发缺陷的数目
1.18×10<sup>14</sup> 8
2.98×10<sup>14</sup> 58
4.28×10<sup>14</sup> 22
7.38×10<sup>14</sup> 30
8.08×10<sup>14</sup> 38
8.48×10<sup>14</sup> 318
11.78×10<sup>14</sup> 411
由于典型的表面密度，以下情形可作为产生氮诱发缺陷的原因：在氮浓度超过约8×1014原子/立方厘米时，COP具有高度各向异性的形态，即COP不是低氮浓度时的八面体形状，而是小棒状。在热处理期间，表面附近的COP被消除，而在原子面上的填充过程留下槽状凹坑，例如由COP形成的凹坑，该凹坑总是沿主晶轴的方向定向。
另一个原因是，在热处理期间没有充分地消除所谓的氧诱发层错(OSF)。OSF被看作是大的氧化物析出物。它们作为位于环状中心的缺陷区域的形式出现，该环的宽度及直径主要取决于掺杂氮的程度及Czochralski法拉伸晶体的速率。在氮浓度更高的情况下，通过提高拉伸速率而将该区域驱赶至晶片的外缘，这在技术上是不可能的。若氮浓度超过8×1014原子/立方厘米的数值，则利用SP1实施测量的结果再次表明，在该OSF环状区域内的氮诱发缺陷的密度增加。由于OSF的横向扩展程度大，且硅原子的表面扩散速率有限，在热处理期间消除了缺陷的区域内同样留有平坦的槽。
所以，为了抑制氮诱发缺陷的形成，必须将氮浓度限制在最多8×1014原子/立方厘米的数值，优选为6×1014原子/立方厘米，更优选为4×1014原子/立方厘米。例如EP 1 087 042 A1(第36段)或EP 1 081 254A1描述了制造用氮掺杂的硅单晶的方法，由此可制造此类硅晶片。虽然一方面通过限制氮浓度可以有效地避免氮诱发缺陷的形成，但另一方面硅晶片易于在热处理期间产生滑移。
为将不同掺杂的硅对滑移的敏感性加以量化，本发明的发明人测量了上屈服应力。目前尚未获得在超过1000℃的温度范围内硅的上屈服应力的数据。利用图5所示的装置实施测量。利用由碳化硅制成的样品池2，将由待测硅材料制成的5毫米厚且20厘米长的圆柱形小棒1加热至测量温度。通过感应线圈3加热该样品池2，可使硅棒1均匀受热。通过在硅棒1的两端施加伸长力4，优选于具有最高温度的区域内进行拉伸。该负载例如可在具有5千牛顿压力计的万能螺旋测试机内施加。长度改变5及温度同时在最高温度的位置加以测量。对于伸长率的测量而言，例如可使用水冷却的伸长率记录系统。由于温度高，这些特殊的传感器臂优选由氧化铝组成。该传感器系统的测量长度例如为25毫米，压力为1牛顿至5牛顿。例如使用比例高温计(未示出)通过热的样品表面上的样品池2的狭槽6实施温度测量。
在氮浓度为1.3×1014原子/立方厘米的硅上实施取决于温度的一系统测量，结果列于表5中。在实施热处理以退火COP的超过1100℃的通常温度T下，硅的上屈服应力τUY急剧下降。
表5
 
T/℃ τ<sub>UY</sub>/MPa
1000 20.5
1200 2.0
1320 1.2
1350 0.8
由表6可以看出，掺杂剂的浓度也影响硅晶片的上屈服应力τUY。这些数值是在1200℃的温度下测得的。表中给出的电阻率R的值是通过掺杂硼而加以调节的。氮浓度[N]及硼浓度(后者由电阻率R加以表示)对上屈服应力的影响大。相比之下，CZ-硅通常范围内的间隙氧浓度[Oi]的变化对上屈服应力几乎没有影响。
表6
 
晶片编号 [N]/原子/立方厘米 [O<sub>i</sub>]/原子/立方厘米 电阻率/欧姆·厘米 T<sub>UY</sub>/MPa
N1 3.3×10<sup>13</sup> 6.83×10<sup>17</sup> 72.3 0.32
N2 1.31×10<sup>14</sup> 6.88×10<sup>17</sup> 63.8 0.6
N3 1.32×10<sup>14</sup> 6.34×10<sup>17</sup> 0.97 0.8
N4 1.21×10<sup>15</sup> 6.9×10<sup>17</sup> 1.7 0.92
W1 9.8×10<sup>13</sup> 5.19×10<sup>17</sup> 1.61 0.88
W2 9.8×10<sup>13</sup> 5.85×10<sup>17</sup> 8.48 0.56
O3 9.8×10<sup>13</sup> 5.19×10<sup>17</sup> 1.61 0.88
O4 9.8×10<sup>13</sup> 6.3×10<sup>17</sup> 1.0～1.6 0.8
由于上屈服应力强烈地取决于氮浓度，根据现有技术，直径为300毫米且氮含量低的硅晶片，无法在高温下实施热处理而不由于形成滑移而引起晶格的严重损坏。将将使经过热处理、适于制造电子元件的硅晶片的产率下降至基本上为零。
根据本发明的硅晶片，尤其是直径为300毫米或更大的硅晶片，是通过在垂直炉内(如A412系列，荷兰ASM公司)将具有特定性能的硅晶片施加热处理而制得的。实施热处理期间，将硅晶片安装在基材支撑物上，该基材支撑物由碳化硅构成，并且可将硅晶片内的弯曲应力减至最小。此外，该基材支撑物的热质量优选应尽可能低，从而在热处理期间可采用高加热速率及冷却速率。此外，所用基底材料被金属污染的程度优选应尽可能低。这例如可通过使用所谓的“固体CVD”碳化硅，例如由日本三井公司提供，而得以实现。同样也可使用涂覆了20至200微米厚的固体CVD碳化硅层的烧结碳化硅。此类材料例如由日本东芝陶瓷公司提供。
根据本发明使用平面基材支撑物，其外径至少与待处理硅晶片的直径相等。所以，根据本发明，该硅晶片直至晶片边缘均位于该基材支撑物上。该基材支撑物的直径优选比待处理硅晶片的直径大0至2毫米。
为了避免通过在基材支撑物内边缘或局部凸起上承载硅晶片而产生滑移，依照本发明，该基材支撑物的整个表面基于水平面的平坦度偏差必须为0.05毫米至0.5毫米，优选为小于0.3毫米，更优选为小于0.15毫米。依照本发明，该基材支撑物的厚度取决于种类与材料而与所需的平坦度相适应。
由于未被氧化的硅表面在高温下具有反应性，应避免硅晶片的硅原子与基材支撑物之间形成化学键而引起不可逆的粘合作用的风险。为达到此目的，针对性地调节预先给定的粗糙度数值Ra。实验表明：粗糙度Ra优选为0.15微米至0.5微米，更优选为0.25微米至0.4微米。
所以，本发明还涉及由碳化硅制成的基材支撑物，其具有上述用于避免滑移所需的特性。
依据本发明，使用与硅晶片的性质相适应的不同基材支撑物以实施热处理，这些基材支撑物的区别在于其热质量以及在硅晶片内所引起的重力诱发应力。该重力诱发应力可通过有限元计算而加以评估。用于对直径为300毫米的硅晶片实施热处理的三种根据本发明的基材支撑物的结果列于表7内。
表7
 
基材支撑物类型 最大弯压力[牛顿/平方毫米] 平均接触压力[牛顿/平方毫米]
封闭的环(图2)，外直径＝300毫米，内直径＝200毫米 0.465 <0.03
中心具有额外支撑面的封闭环(图3)外直径＝300毫米，内直径＝200毫米 0.347 <0.03
圆盘状(图4)外直径＝300毫米，内直径＝200毫米 0.297 <0.03
由表7可以看出，本发明的测试表明，最大弯曲应力由封闭的环形基材支撑物，经过环中心额外具有支撑面的封闭环形基材支撑物，下降至圆盘状基材支撑物。在此，圆盘状基材支撑物的性能最优，但其缺点是热质量更高。
依照本发明，该基材支撑物适应于待处理的硅晶片易于产生滑移的情况。根据本发明使用的基材支撑物，在所选的加热速率及冷却速率下不会使待处理的硅晶片产生滑移。因为该基材支撑物的较高热质量与较低的加热速率及冷却速率有关，因此加工时间较长，从而使热处理的成本提高，因此优选总是使用热质量最低且不引起滑移的基材支撑物。通过使用可使重力诱发应力不同程度地降低的适当基材支撑物，可以不同程度延长的处理时间的代价对所有类型的不同掺杂的硅晶片实施热处理而不引起滑移，同时确保加工时间尽可能短。
为制造根据本发明的硅晶片，作为起始材料，优选使用氮浓度为1×1013原子/立方厘米至8×1014原子/立方厘米，更优选为1×1013原子/立方厘米至6×1014原子/立方厘米，且间隙氧浓度为5.2×1017原子/立方厘米至7.5×1017原子/立方厘米的硅晶片。选择氮浓度连同热处理的持续时间，使得可以达到不含COP区域的预期厚度。依照本发明，将该硅晶片于垂直炉内实施热处理，其中许多硅晶片上下平行地放置，在1100℃至1300℃，优选为1150℃至1230℃的温度范围内同时保持30分钟至3小时。对于根据本发明的方法的所有具体实施方案，从支撑面计算至支撑面的基材支撑物垂直距离优选为7.5至15毫米，更优选为10至13毫米。
在根据本发明的方法的所有具体实施方案中，热处理最好依照以下方式加以实施：在400至600℃的典型装载温度下，分两步将硅晶片装入处理室内。为此，利用背面末端效应器将基材支撑物从下方转移至待装载的晶片上。将该晶片放置在3个同心设定的支撑销上，在装载期间使这些支撑销下降。然后，将硅晶片及基材支撑物一起装入舟皿内。
随后，以预定的加热速率将处理室加热至预定的目标温度(依照本发明为1100℃至1300℃)。在最高为800℃的温度下，该加热速率优选为最大20℃/分钟，而在800℃至900℃的温度下，该加热速率最大为10℃/分钟，优选为8℃/分钟。在超过900℃的温度范围内，最大加热速率通过以下适应硅晶片性质的不等式加以确定。将处理室在该温度下保持预定的时间段(依照本发明为30钟至3小时)，从而使COP退火。随后，以预定的冷却速率使该加工温度降低至通常为400至600℃的卸载温度。对于冷却速率而言允许且优选的值同样也适合于加热速率。
依照本发明，在以下条件下实施热处理，这些条件可在硅晶片表面上形成不含BMD的层。为此，需要惰性或还原性气氛。惰性气氛仅含有不与硅晶片表面反应的气体，如惰性气体，如氩。还原性气氛优选含有氢，其可与惰性气体混合。热处理的持续时间及温度确保产生具有预期厚度的不含BMD的层。
依照本发明，根据硅晶片的上屈服应力(因此根据氮浓度、间隙氧及其他掺杂剂)，将硅晶片分为三类。每类均指定与其相适应的基材支撑物类型，该基材支撑物类型对相关的硅晶片产生足够小的重力诱发应力。此外，对于热处理期间的加热速率及冷却速率，每类均指定适应硅晶片及基材支撑物性质的条件。利用根据本发明的基材支撑物，并且遵守根据本发明的加热速率及冷却速率，可对直径大且氮浓度相对较低的硅晶片实施热处理，而无需冒着产生滑移的风险。
依照本发明，特定类型的硅晶片可分为许多类。在此情况下，为避免滑移，究竟将硅晶片指定为哪类是无关紧要的。但出于经济方面的考虑，优选将硅晶片指定为具有最高编号的可能类型，这是因为随后可使用具有尽可能低的热质量的基材支撑物，该基材支撑物允许尽可能高的加热速率及冷却速率。
下文中对三类中的每种硅晶片实施热处理的条件加以详细说明。
第3类包括在1200℃的温度下测得的上屈服应力为至少0.6MPa，优选为0.6MPa至1.1MPa，更优选为0.7MPa至1.0MPa的硅晶片。此类例如包括氮浓度为3×1013原子/立方厘米至8×1014原子/立方厘米、间隙氧浓度为5.2×1017原子/立方厘米至7.5×1017原子/立方厘米且电阻率为2毫欧姆·厘米至12欧姆·厘米的硅晶片。
在热处理期间，此类硅晶片由具有封闭同心环10的形状的基材支撑物支撑(参见图2)。该环的外直径至少等于硅晶片的直径。内直径最多为250毫米，优选为150毫米至250毫米，更优选为170至220毫米。实验及利用不同环宽度的辅助有限元计算表明：将内直径进一步减少至低于150毫米(如WO 2004/090967 A1所公开)并不能显著降低于内边缘处出现的接触压力。因此，小的内直径并不是必需的，并且由于基材支撑物的热质量高，而优选应加以避免。
基材支撑物的平坦度是与理想水平面的偏差为0.05毫米至0.5毫米，优选为0.07毫米至0.25毫米。
若基材支撑物由碳化硅构成，则根据本具体实施方案，该基材支撑物的厚度优选为1毫米至3毫米，更优选为1.5至2.5毫米。
在热处理第3类硅晶片期间于超过900℃的温度范围内加热及冷却时产生的所有温度变化均是以速率RR实施的，选择该速率RR，使实际温度T(℃)与实际速率RR(℃/分钟)之间存在以下关系：
|RR|≤5.8×10-4+0.229×T-3.5902137×10-4×T2+1.4195996×10-7×T3
在加热及冷却过程中保持该关系。因此，位于该不等式左边的是速率的绝对值，|RR|。
第2类包括在1200℃下测得的上屈服应力为至少0.4MPa，优选为0.4MPa至0.8MPa，更优选为0.5MPa至0.7MPa的硅晶片。此类例如包括氮浓度为3×1013原子/立方厘米至8×1014原子/立方厘米、间隙氧浓度为5.2×1017原子/立方厘米至7.5×1017原子/立方厘米且电阻率为8欧姆·厘米至60欧姆·厘米的硅晶片。
在热处理期间，此类硅晶片由具有封闭同心环10的形状且环中心内具有额外支撑面的基材支撑物支撑(参见图3)。该额外的支撑面优选由至少3个从环的中心沿径向向外延伸并与该环相连的支撑窄条11组成，它们优选均呈120°角。该基材支撑物的其他性质对应于第3类硅晶片所用基材支撑物的性质。环中心内使用额外的支撑面可进一步降低硅晶片本身重量所引起的应力。但该基材支撑物的热质量较高而使加热速率及冷却速率降低。
在热处理第2类硅晶片期间于超过900℃的温度范围内加热及冷却时产生的所有温度变化均是以速率RR实施的，选择该速率RR，使实际温度T(℃)与实际速率RR(℃/分钟)之间存在以下关系：
|RR|≤7.469×102-1.6928×T+1.28112×10-3×T2-3.2306467×10-7×T3
第1类包括在1200℃下测得的上屈服应力至少为0.3MPa，优选为0.3至0.6MPa，更优选为0.3至0.5MPa的硅晶片。此类例如包括氮浓度为1×1013原子/立方厘米至1×1014原子/立方厘米、间隙氧浓度为5.2×1017原子/立方厘米至7.0×1017原子/立方厘米且电阻率为40欧姆·厘米至90欧姆·厘米的硅晶片。
在热处理期间，此类硅晶片由具有圆盘12形状、实质上支撑着位于其上的硅晶片整个表面的基材支撑物支撑(参见图4)。该圆盘的直径优选比该硅晶片大0至2毫米。在此范围内的突出部分适合于补偿由于短暂产生的空气垫而在装载该基材支撑物时发生硅晶片的轻微浮动。这意谓着即使可能发生轻微的浮动之后，该硅晶片的整个表面仍由该基材支撑物支撑。应避免更大的突出部分，这是因为这会不必要地增加热质量。该圆盘优选具有至少3个，更优选为恰好3个直径为3至6毫米的开口13，可使支撑辅助件(销)通过这些开口，从而可实施上述的两步装载。
若该基材支撑物由碳化硅构成，则该圆盘状基材支撑物的厚度优选为0.4至0.8微米，更优选为0.55至0.7微米。该圆盘状基材支撑物比中心内具有或不具有额外支撑面的环状基材支撑物的机械稳定性更高且抗扭曲性更高。因此，圆盘状基材支撑物所需的厚度更低。由此避免了不必要的高热质量。该基材支撑物其余的性质对应于第3类硅晶片所用基材支撑物的性质。若使用圆盘状基材支撑物，则可将硅晶片本身重量所引起的应力更进一步降低。但更高的热质量需进一步降低加热速率及冷却速率：
在热处理第1类硅晶片期间于超过900℃的温度范围内加热及冷却时产生的所有温度变化均是以速率RR实施的，选择该速率RR，使实际温度T(℃)与实际速率RR(℃/分钟)之间存在以下关系：
|RR|≤9.258×102-2.2317×T+1.79552×10-3×T2-4.8169846×10-7×T3
上述所有类型的基材支撑物优选由碳化硅构成。其整个面积上优选具有恒定的厚度，即没有抬高的边缘区域且没有沟槽或类似的结构，从而将制造基材支撑物的成本降至最低，这是因为任何厚度变化均需要其他制造步骤，该步骤一方面增加成本，另一方面具有将金属杂质引入基材支撑物的风险。
放置硅晶片的基材支撑物表面的平均粗糙度Ra优选为0.15微米至0.5微米，更优选为0.2微米至0.4微米，特别优选为0.25微米至0.35微米。
该平均粗糙度Ra是用机械轮廓仪，例如Dektak V 300，Veeco公司，美国，在跨越5000微米的距离上测得的。
若具有上述特性的硅晶片依照上述方式实施热处理，则表面附近的“不含COP”层的厚度至少为5微米，优选为10微米至最高15微米，“不含BMD”层的厚度为至少5微米至最高15或甚至25微米，及硅晶片内部的BMD密度适合于确保足够的吸气能力。若保持根据本发明的氮浓度，则基本上避免在热处理期间形成氮诱发缺陷。所以，由根据本发明的方法可使所制硅晶片的氮诱发缺陷少于45，甚至少于10，直至例如2个或甚至0个(参见图11)。同时，使该基材支撑物及热处理的条件，尤其是加热速率及冷却速率，与该硅晶片的性质相适应，从而使该硅晶片虽然氮浓度相对较低但仍在热处理期间不发生滑移，这是因为该热诱发应力及重力诱发应力均保持在低水平，因而不会对硅晶片造成任何损害。所以可制得完全不含平面扩展及线性的滑移区域的硅晶片(参见图7)。所以，上述方法可制成根据本发明的硅晶片。
实施例1
根据Czochralski法拉伸单晶硅棒，其在晶棒开端处的氮浓度为6×1013原子/立方厘米，在晶棒终端处的氮浓度为2.5×1014原子/立方厘米，间隙氧浓度为6.5×1017原子/立方厘米至6.6×1017原子/立方厘米，电阻率为8欧姆·厘米至12欧姆·厘米，并将其切割成晶片。将这些晶片加以抛光。依据掺杂剂的浓度，可将所有晶片归类为根据本发明的第2类。在由100％氩组成的气氛内，对该硅晶片实施根据本发明的热处理，并在1200℃下保持2小时，其中将这些硅晶片放置在适合于第2类的粗糙度Ra为0.15微米的基材支撑物上。选择加热速率及冷却速率，使得在各温度下这些速率均符合第2类的不等式。
然后，来自沿晶棒轴不同位置的许多晶片产生的氮诱发缺陷是利用SP1加以测量的。图9所示为DNN通道(>0.128微米LSE；曲线31)与DWN通道(>0.120微米LSE；曲线32)的比较。该图显示出：于各通道内检测硅晶片整个正面上的局部化光散射点的总数NLS。该低晶片编号Nw源自晶棒的开端，而高晶片编号源自晶棒的终端。在DNN通道内明显更高计数速率表明产生了氮诱发缺陷。但对于所有晶片而言，检测到缺陷的总数最多为45。
此外，利用SIRD测试经加工的硅晶片的滑移。图7所示为依照本实施例所制的无滑移的硅晶片。
利用MO6对这些硅晶片的测量结果表明，以5微米厚的层为基准，COP密度为0.8COP/平方厘米。由此在该层内产生COP的体积密度为1600COP/立方厘米。利用MO4测得该硅晶片的体积内BMD密度为8×109BMD/立方厘米至1.5×1010BMD/立方厘米。
对实施过根据本发明的热处理的硅晶片中的一个实施一次抛光，去除10微米的材料。该晶片的氮浓度为1.9×1014原子/立方厘米，其是根据晶棒位置利用氮在硅内的已知偏析系数测得的，并利用质谱法在晶棒的开端处测量氮浓度。为显示COP，于抛光后在约85℃下，利用SC1溶液(NH3/H2O2/H2O)蚀刻该晶片20分钟。然后，实施SP1散射光测量，检查该晶片的整个表面。图10所示为在散射强度大于0.12微米LSE的“暗场法线”通道中发生散射现象的测量结果。该晶片并未显示出空位富集的经拉伸的硅晶棒所预期的以圆圈状为中心的COP图案，即使存在COP，也不是经热处理而消除的。因此测量的结果是，经检测的硅晶片具有厚度至少为10微米的不含COP的层。
实施例2
根据Czochralski法拉伸单晶硅棒，其在晶棒开端处的氮浓度为3×1013原子/立方厘米，在晶棒终端处的氮浓度为1.2×1014原子/立方厘米，间隙氧浓度为5.6×1017原子/立方厘米，电阻率为20至30欧姆·厘米，并将其切割成晶片。将这些硅晶片加以抛光。在由100％氩所组成的气氛内，对该硅晶片实施根据本发明的热处理。该热处理包括：加热过程，在1200℃的恒定温度下处理2小时，以及冷却过程，其中在加热及冷却过程期间遵守的斜率为1至10℃/分钟。在热处理期间该硅晶片放置在由碳化硅构成的基材支撑物上，该基材支撑物为封闭的同心环，在环的中心具有或不具有额外的支撑面。
随后，来自沿晶棒轴不同位置的许多晶片产生的氮诱发缺陷是利用SP1加以测量的。图11所示为DNN通道内所检测到的在该硅晶片整个正面上局部化光散射点的总数NLS(>0.128微米LSE)。以“Ring 1”至“Ring 4”表示的测量值与热处理期间放置在封闭同心环形基材支撑物上的硅晶片有关，而以“Ring+”表示的测量值与放置在封闭同心环形且在环中心具有额外支撑面的基材支撑物上的硅晶片有关。所有晶片的氮诱发缺陷均非常少。
比较例1
对根据实施例1的硅晶棒所制的另一批硅晶片实施类似于实施例1的热处理。基材支撑物与实施例1所用的基材支撑物相同，但具有更低的粗糙度Ra＝0.10微米。利用SIRD再次检测该经加工的硅晶片。如图6所示，由于粗糙度更低而产生了非常大的滑移区域22。

Claims (16)

1、在垂直炉中热处理多个直径至少为300毫米的硅晶片的方法，这些硅晶片在1200℃的温度下测得的上屈服应力为至少0.6MPa，其中
-在该热处理期间，将这些硅晶片放置在具有封闭同心环形状的基材支撑物上，该环的内直径最多为250毫米，该环的外直径至少等于这些硅晶片的直径，上面放置着这些硅晶片的基材支撑物表面的平坦度是与理想水平面的偏差为0.05毫米至0.5毫米，
-在该热处理开始时，以预定的加热速率将这些硅晶片加热至1100℃至1300℃范围内的目标温度，
-随后在惰性或还原性气氛中于该目标温度下将这些硅晶片保持30分钟至3小时，
-然后以预定的冷却速率冷却这些硅晶片，
-取决于实际控制的以℃计的温度T，选择在超过900℃的温度范围内的以℃/分钟计的加热速率及冷却速率RR，使得在任何时刻均满足以下条件：
|RR|≤5.8×10-4+0.229×T-3.5902137×10-4×T2+1.4195996×10-7×T3。
2、根据权利要求1所述的方法，其中所述硅晶片在1200℃的温度下测得的上屈服应力为0.6MPa至1.1MPa。
3、根据权利要求2所述的方法，其中在开始实施所述热处理之前，所述硅晶片的氮浓度为3×1013原子/立方厘米至8×1014原子/立方厘米、间隙氧浓度为5.2×1017原子/立方厘米至7.5×1017原子/立方厘米且电阻率为2毫欧姆·厘米至12欧姆·厘米。
4、在垂直炉中热处理多个直径至少为300毫米的硅晶片的方法，这些硅晶片在1200℃的温度下测得的上屈服应力为至少0.4MPa，其中
-在该热处理期间，将这些硅晶片放置在具有封闭同心环形状的基材支撑物上，该环的内直径最多为250毫米，该环的外直径至少等于这些硅晶片的直径，且该环中心内具有额外的支撑面，上面放置着这些硅晶片的基材支撑物表面的平坦度是与理想水平面的偏差为0.05毫米至0.5毫米，
-在该热处理开始时，以预定的加热速率将这些硅晶片加热至1100℃至1300℃范围内的目标温度，
-随后在惰性或还原性气氛中于该目标温度下将这些硅晶片保持30分钟至3小时，
-然后以预定的冷却速率冷却这些硅晶片，
-取决于实际控制的以℃计的温度T，选择在超过900℃的温度范围内的以℃/分钟计的加热速率及冷却速率RR，使得在任何时刻均满足以下条件：
|RR|≤7.469×102-1.6928×T+1.28112×10-3×T2-3.2306467×10-7×T3。
5、根据权利要求4所述的方法，其中所述硅晶片在1200℃的温度下测得的上屈服应力为0.4MPa至0.8MPa。
6、根据权利要求5所述的方法，其中在开始实施所述热处理之前，所述硅晶片的氮浓度为3×1013原子/立方厘米至8×1014原子/立方厘米、间隙氧浓度为5.2×1017原子/立方厘米至7.5×1017原子/立方厘米且电阻率为8欧姆·厘米至60欧姆·厘米。
7、在垂直炉中热处理多个直径至少为300毫米的硅晶片的方法，这些硅晶片在1200℃的温度下测得的上屈服应力为至少0.3MPa，其中
-在该热处理期间，将这些硅晶片放置在具有圆盘(12)形状的基材支撑物上，该圆盘的外直径至少等于这些硅晶片的直径，上面放置着这些硅晶片的基材支撑物表面的平坦度是与理想水平面的偏差为0.05毫米至0.5毫米，
-在该热处理开始时，以预定的加热速率将这些硅晶片加热至1100℃至1300℃范围内的目标温度，
-随后在惰性或还原性气氛中于该目标温度下将这些硅晶片保持30分钟至3小时，
-然后以预定的冷却速率冷却这些硅晶片，
-取决于实际控制的以℃计的温度T，选择在超过900℃的温度范围内的以℃/分钟计的加热速率及冷却速率RR，使得在任何时刻均满足以下条件：
|RR|≤9.258×102-2.2317×T+1.79552×10-3×T2-4.8169846×10-7×T3。
8、根据权利要求7所述的方法，其中所述硅晶片在1200℃的温度下测得的上屈服应力为0.3MPa至0.6MPa。
9、根据权利要求8所述的方法，其中在开始实施所述热处理之前，所述硅晶片的氮浓度为1×1013原子/立方厘米至1×1014原子/立方厘米、间隙氧浓度为5.2×1017原子/立方厘米至7.0×1017原子/立方厘米且电阻率为40欧姆·厘米至90欧姆·厘米。
10、根据权利要求1至9之一所述的方法，其特征在于，在开始实施所述热处理之前，所述硅晶片的氮浓度最高为6×1014原子/立方厘米。
11、根据权利要求1至9之一所述的方法，其特征在于，在所述热处理期间，上面放置着所述硅晶片的基材支撑物的距离为7.5至15毫米，该距离是从支撑面计算至支撑面，这些支撑面上下相互平行地放置。
12、根据权利要求1至9之一所述的方法，其特征在于，所述基材支撑物的平均粗糙度Ra为0.15微米至0.5微米。
13、根据权利要求1至9之一所述的方法，其特征在于，所述基材支撑物是由碳化硅构成的。
14、通过如权利要求1至13之一所述的方法制造的硅晶片，其不具有外延沉积层且不具有通过与硅晶片粘合而形成的层，其氮浓度为1×1013原子/立方厘米至8×1014原子/立方厘米，氧浓度为5.2×1017原子/立方厘米至7.5×1017原子/立方厘米，该硅晶片厚度中心内的块体微缺陷密度为3×108/立方厘米至2×1010/立方厘米，所有线性滑移累积的总长度不超过3厘米，且所有平面扩展的滑移区域累积的总面积不超过7平方厘米，其中该硅晶片的正面在暗场窄法向通道内具有少于45个尺寸大于0.13微米胶乳球当量的氮诱发缺陷，在厚度至少为5微米的层内每立方厘米产生不超过1×104个尺寸至少为0.09微米的晶体原生颗粒，且不含块体微缺陷的层的厚度至少为5微米。
15、根据权利要求14所述的硅晶片，其特征在于，氮浓度为1×1013原子/立方厘米至6×1014原子/立方厘米。
16、根据权利要求14或15所述的硅晶片，其直径为300毫米或更大。
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