CN100522969C - 黄酮c糖苷衍生物的制造方法 - Google Patents

黄酮c糖苷衍生物的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种高效地制造具有抗过敏作用的物质即式(1)所示的黄酮C糖苷衍生物或其盐及式(4)所示的黄酮C糖苷衍生物或其盐的制造方法。根据本发明，以香草等中含有的异牡荆黄素及牡荆葡基黄酮为原料，可以合成式(1)所示的黄酮C糖苷衍生物或其盐及式(4)所示的黄酮C糖苷衍生物，而且简单易行、收率好。

Description

黄酮C糖苷衍生物的制造方法
技术领域
本发明涉及具有抗过敏作用的黄酮C糖苷新型衍生物或其盐的制造方法。
背景技术
近年来，各种流行病学的调查结果表明过敏性疾病正在增加。特别是花粉症和特应性皮炎的发病率明显上升，甚至已成为社会问题。过敏原的增加以及大气污染、食品添加物、饮食习惯改变等我们周围环境的变化被认为是导致上述过敏增加的原因(伊藤，综合临床.41：3099(1992))。
在上述过敏反应中，花粉症和特应性皮炎等与I型及IV型过敏反应相关，治疗上采用抗组胺药、碱性抗过敏药、类固醇药等。
此外，据报道，乌龙茶中含有的式(1)：
[化1]
Figure C200580010604D00051
所示的黄酮C糖苷衍生物或其盐、或式(4)：
[化2]
Figure C200580010604D00061
所示的黄酮C糖苷衍生物或其盐，对2，4-二硝基氟苯(DNFB)诱发的耳廓肿胀及对腹腔肥大细胞的组胺释放具有抑制作用(日本特开平2004-035474)，人们期待将其作为过敏反应相关疾病的治疗药物或食品添加物使用。这些化合物具有低剂量即显示效果的特点，可以以茶叶作原料，通过实施加热和溶剂提取、浓缩、精制等一般的化学分离精制手段(例如，分级分离(Fractionation)和色谱法等)获得。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高效地制造具有抗过敏作用的物质即式(1)所示的黄酮C糖苷衍生物或其盐以及式(4)所示的黄酮C糖苷衍生物或其盐的制造方法。特别是提供这样的方法，即：采用容易得到的原料，高效地制造式(1)所示的黄酮C糖苷衍生物或其盐以及式(4)所示的黄酮C糖苷衍生物或其盐。
本发明人潜心研究了具有抗过敏作用的物质即式(1)所示的黄酮C糖苷衍生物或其盐以及式(4)所示的黄酮C糖苷衍生物或其盐的高效制造方法，将注意力集中在了香草等中含有的异牡荆黄素及牡荆葡基黄酮上，结果发现：以它们为原料，可以合成式(1)所示的黄酮C糖苷衍生物及式(4)所示的黄酮C糖苷衍生物，而且简单易行、收率好，另外，将未反应的原料回收并循环利用，可以进一步提高合成效率，从而完成了本发明。
本发明涉及式(1)：
[化3]
Figure C200580010604D00071
所示的黄酮C糖苷衍生物或其盐的制造方法。
本发明还涉及式(4)：
[化4]
Figure C200580010604D00072
所示的黄酮C糖苷衍生物或其盐的制造方法。
具体实施方式
原料
以异牡荆黄素为原料，制造式(1)所示的黄酮C糖苷衍生物或其盐。以牡荆葡基黄酮为原料，制造式(4)所示的黄酮C糖苷衍生物或其盐。
异牡荆黄素的结构式如式(5)所示，牡荆葡基黄酮的结构式如式(6)所示。
[化5]
Figure C200580010604D00081
[化6]
Figure C200580010604D00082
异牡荆黄素以及牡荆葡基黄酮是在以香草、荞麦壳为代表的多种植物中含有的成分，通过溶剂提取以及化学分离精制工序可以获得。在植物中，也存在含有数个百分比的异牡荆黄素以及牡荆葡基黄酮的植物，可以容易地获得。溶出使用的溶剂，可以是水性溶剂和/或有机溶剂中的任意一种，优选水性溶剂。水性溶剂优选水、乙醇或甲醇等。水可以单独使用，也可以采用水和甲醇、乙醇等低级醇的任意混合溶液。
提取时香草等植物与溶剂的比不受特殊限制，当植物为1重量份时，溶剂为2～1000重量份，特别是当考虑到提取操作和效率时，优选5～100重量份。溶出时的温度只要高于溶剂的熔点、低于沸点即可，没有特殊限制，如果是水，则优选10℃～100℃，如果是乙醇和甲醇，则优选10℃～40℃。提取时间优选10秒至24小时的范围。
作为化学分离精制手段，可以采用常用的化学分离精制方法，例如：液-液分配、薄层色谱法、吸附柱色谱法、分配柱色谱法、凝胶过滤柱色谱法、离子交换柱色谱法、电泳、高效液相色谱法等。另外，根据需要，还可以将这些分离精制手段组合，将原料即异牡荆黄素及牡荆葡基黄酮精制成高纯度原料。
作为原料使用的异牡荆黄素以及牡荆葡基黄酮，不须一定是高纯度，但考虑到反应效率以及产物的精制效率时，以纯度高的原料作为优选。
作为原料使用的异牡荆黄素以及牡荆葡基黄酮中，对于与脱水缩合直接相关的羟基以外的羟基，可以用保护基加以保护。通过加保护基，目标以外的副反应得以抑制，反应溶剂中的溶解性增加。保护基的种类有例如乙酰基、苯甲酰基等酯类保护基，苄基等醚类保护基，叔丁基二甲基硅基及叔丁基二苯基硅基等硅醚保护基等，可以用常用的羟基保护基。
反应
本发明的方法中涉及的反应，其类型为光延反应。光延反应是以发明人的名字命名的反应。具体为，使光学活性的仲醇例如与偶氮二羧酸二乙酯(DEAD)和三苯基膦(PhP3)反应后，再与苯甲酸反应，伴随构型翻转，生成相应的苯甲酸衍生物。接着，通过碱水解，可以转变成相应的醇。由于伴随构型翻转且在温和的条件下进行反应，所以在多种天然化合物的合成中得到应用。用卤代烷代替作为亲核试剂的羧酸时，生成含卤化合物，用硫醇则生成硫醚，用亚胺或叠氮化合物则生成胺衍生物。
本发明的制造方法的反应类型为伴随原料构型翻转的光延反应，也可以采用其改良方法。已公开有各种以解决副产物妨碍产物精制或能使用的酸成分范围受到限制等问题为目的的改良方法，可以采用本领域技术人员所熟知的任何改良方法。
溶解原料异牡荆黄素及牡荆葡基黄酮或其用保护基加以保护的化合物的有机溶剂，只要是能溶解原料的有机溶剂即可。具体而言，优选苯、甲苯、THF、二甲苯。
本发明的制造方法所涉及的反应，在式(2)：
[化7]
Figure C200580010604D00101
(其中，R1和R2表示OR4或N(R4)2，R4表示C1～C4的烷基、苯基)及式(3)：
[化8]
(R3)3P    (3)
(其中，R3表示C1～C4的烷基或苯基)
所示的化合物的存在下进行。具体而言，式(2)所示的化合物可以是1，1’—偶氮二(N，N’—二甲基甲酰胺)[1，1’-Azobis(N，N’-dimethylformamide)]、偶氮二羧酸二乙酯，式(3)所示的化合物可以是三正丁基膦、三苯基膦。这些化合物均可从市场上购得。
在溶解了原料的溶剂溶液中添加式(2)所示的化合物和式(3)所示的化合物。添加式(3)所示的化合物时，优选在冰冷却下进行。
原料与式(2)所示的化合物及式(3)所示的化合物的添加比，相对于原料而言，只要式(2)所示的化合物及式(3)所示的化合物大于等于1当量即可，优选大于等于2当量。
对反应温度没有特殊限制，优选室温～约80℃。反应时间根据使用的原料、式(2)所示的化合物及式(3)所示的化合物的种类及用量、溶剂等不同而各异，优选在搅拌条件下反应5～72小时。
根据上述制造方法，可以获得式(1)所示的黄酮C糖苷衍生物或其盐、及式(4)所示的黄酮C糖苷衍生物或其盐。
另外，未反应的原料即异牡荆黄素及牡荆葡基黄酮或其用保护基加以保护的化合物可以被回收，在下个反应循环中循环利用。
产物
产物即式(1)所示的黄酮C糖苷衍生物或其盐及式(4)所示的黄酮C糖苷衍生物或其盐的生成，可通过本领域技术人员熟知的分离精制方法精制，用NMR、MS等光谱及X射线解析进行结构分析等，从而进行确认。
产物的有用性
根据本发明的制造方法获得的产物即式(1)及式(4)的黄酮C糖苷衍生物或其盐，具有抗过敏作用，因此可以在医药、食品及化妆品等中应用，用途广泛。在医药上，因式(1)和/或式(4)的化合物或其盐对DNFB诱发的耳廓肿胀及对组胺释放具有抑制作用，所以可以作为抗过敏药使用，特别是用于治疗特应性皮炎、接触性皮炎和花粉症等。在食品中，可作为食品添加物配合于以缓和或预防特应性皮炎、接触性皮炎和花粉症等的症状为目的的特定保健用食品、特殊营养食品、营养补助食品、健康食品等中。各种食品均可成为添加对象。如饮料，可以在作为特定保健用食品、特殊营养食品、营养补助食品的饮料和其他的营养饮料、健康饮料、各种健康茶、其他饮料等中配合。其他的食品还可列举点心类、面包、面食类、大豆加工品、乳制品、蛋加工品、鱼肉加工食品、油脂、调味料等。在化妆品中应用时，可以在以缓和或预防特应性皮炎、接触性皮炎和花粉症等的症状为目的的护肤品、粉底和彩妆等中添加式(1)和/或式(4)的化合物或其盐。
在医药上应用时，式(1)和/或式(4)的化合物或其盐可以直接经口给与，或用水等稀释后经口给与。或者，与公知的医药用载体一起调制成制剂。例如，式(1)和/或式(4)的化合物或其盐可制成糖浆剂等经口液体制剂给与，或加工成浸膏、粉末等，与医药上可接受的载体配合，制成片剂、胶囊剂、颗粒剂、散剂等经口固体制剂给与。作为医药上可接受的载体，采用作为制剂原料常用的各种有机或无机载体物质，在固体制剂中作为赋形剂、润滑剂、粘合剂、崩解剂配合，在液体制剂中作为溶剂、赋形剂、悬浮剂、粘合剂等配合。根据需要，还可以使用防腐剂、抗氧化剂、着色剂、甜味剂等制剂添加物。
就剂型而言，还取决于疾病的种类和程度等，可列举适合经口、非经口或鼻内给与的剂型、片剂或糖衣片、舌下片、明胶胶囊剂、含片、栓剂、乳膏剂、软膏剂、皮肤用凝胶剂等。另外，根据患者的年龄和体重、疾病种类和严重程度以及给与途径的不同，有效剂量发生变化。一般来说，单位剂量为每24小时给与1～3次，每次给与0.0001mg/kg～100mg/kg。
在食品上应用时，式(1)和/或式(4)的化合物或其盐可以直接给与，或加工成浸膏、粉末等，以饮食物的形态给与。还可以与常用的饮食物原料以及饮食物制造上可接受的载体配合，以饮料、点心类、面包、面食类、大豆加工品、乳制品、蛋加工品、鱼肉加工食品、油脂或调味料等形态提供。
通过实验例和实施例，更详细地说明本发明，但本发明的范围不限于此。
实施例
通过实施例，更详细地说明本发明，但本发明的范围不限于此。
实施例1
将异牡荆黄素432mg、1，1’—偶氮二(N，N’—二甲基甲酰胺)344mg、三正丁基膦406mg在冰冷却下添加于THF中，在70℃下24小时边搅拌边反应。
将反应产物溶解于甲醇，通过凝胶过滤分离精制，进行结构分析。表1显示NMR数据。产物鉴定为异牡荆黄素的7位OH与糖链的2位OH翻转后分子内脱水缩合的化合物，即式(1)的化合物。收率为50％。
[表1]
        实施例1     实施例2             实施例1     实施例2
        (ppm)       (ppm)               (ppm)       (ppm)
C2      168.1       166.8
C3      102.9       104.3     H3        6.58        6.66
C4      184.8       184.4
C4a     107.1       106.7
C5      166         166.2
C6      112.5       96.3      H6                    6.39
C7      168.4       168.9
C8      91.9        108.5     H8        6.64
C8a     161.2       155.1
C1’    123         122.6
C2’C6’130.2       130.2     H2′H6′  7.81        7.9
C3′G5′119.3       118       H3′H5′  6.8         6.93
C4′    165         164.6
C1″    74.6        75.1      H1″      5.21        5.47
G2″    87          89.1      H2″      4.63        4.78
G3″    73.8        73.8      H3″      3.98        4.05
C4″    69.8        69.8      H4″      3.5B        3.62
C5″    80.6        80.5      H5″      3.33        3.47
C6″    63.5        63.4      H6″a     3.62        3.66
                              H6″′b   3.86        3.87
实施例2
将牡荆葡基黄酮432mg、1，1’—偶氮二(N，N’—二甲基甲酰胺)344mg、三正丁基膦406mg在冰冷却下添加于THF中，在70℃下24小时边搅拌边反应。
将反应产物溶解于甲醇，通过凝胶过滤分离精制，进行结构分析。表1显示NMR数据。产物鉴定为牡荆葡基黄酮的7位OH与糖链的2位OH翻转后分子内脱水缩合的化合物，即式(4)的化合物。收率为50％。
实施例3
将异牡荆黄素432mg、1，1’—偶氮二(N，N’—二甲基甲酰胺)344mg、三正丁基膦406mg在冰冷却下添加于苯中，在70℃下24小时边搅拌边反应。
将反应产物溶解于甲醇，通过凝胶过滤分离精制，进行结构分析。表2显示NMR数据。产物鉴定为异牡荆黄素的7位OH与糖链的2位OH翻转后分子内脱水缩合的化合物，即式(1)的化合物。收率为10％。
[表2]
            实施例3 实施例4           实施例3     实施例4
            (ppm)   (ppm)             (ppm)       (ppm)
C2          168.1   166.8
C3          102.9   104.3   H3        6.58        6.66
C4          184.8   184.4
C4a         107.1   106.7
C5          186     166.2
C6          112.5   96.3    H6                     6.39
C7          168.4   168.9
C8          91.9    108.5   H6         6.64
C8a         161.2   155.1
C1′        123     122.6
C2′C6′    130.2   130.2   H2′H6″   7.81        7.9
C3′C5′    119.3   118     H3′H5′   6.8         6.93
C4′        165     164.6
C1″        74.6    75.1    H1″       5.21        5.47
C2″        87      69.1    H2″       4.63        4.78
C3″        73.8    73.8    H3″       3.98        4.05
C4″        69.8    69.8    H4″       3.58        3.62
C5″        80.6    80.5    H5″       3.33        3.47
C6″        63.5    63.4    H6″a      3.62        3.66
                            H6″b      3.86        3.87
实施例4
将牡荆葡基黄酮432mg、1，1’—偶氮二(N，N’—二甲基甲酰胺)344mg、三正丁基膦406mg在冰冷却下添加于苯中，在70℃下24小时边搅拌边反应。
将反应产物溶解于甲醇，通过凝胶过滤分离精制，进行结构分析。表2显示NMR数据。产物鉴定为牡荆葡基黄酮的7位OH与糖链的2位OH翻转后分子内脱水缩合的化合物，即式(4)的化合物。收率为10％。
根据本发明的方法，可以高效地获得具有抗过敏作用的物质即式(1)所示的黄酮C糖苷衍生物或其盐以及式(4)所示的黄酮C糖苷衍生物或其盐。本发明的方法尤其具有下述特征，即：采用容易得到的原料，通过简单易行的方法，高效地获得式(1)所示的黄酮C糖苷衍生物或其盐以及式(4)所示的黄酮C糖苷衍生物或其盐。

Claims (14)

1.式(1)：
Figure C200580010604C00021
所示的黄酮C糖苷衍生物或其盐的制造方法，其包含下述工序：以异牡荆黄素为原料，在有机溶剂中，在式(2)：
Figure C200580010604C00022
其中，R1和R2表示OR4或N(R4)2，R4表示C1～C4的烷基、苯基，及式(3)：
(R3)3P    (3)
其中，R3表示C1～C4的烷基或苯基，
所示的化合物的存在下使其反应。
2.式(4)：
Figure C200580010604C00031
所示的黄酮C糖苷衍生物或其盐的制造方法，其包含下述工序：以牡荆葡基黄酮为原料，在有机溶剂中，在式(2)：
Figure C200580010604C00032
其中，R1和R2表示OR4或N(R4)2，R4表示C1～C4的烷基、苯基，及式(3)：
(R3)3P     (3)
其中，R3表示C1～C4的烷基或苯基，
所示的化合物的存在下使其反应。
3.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中，有机溶剂从苯、甲苯、THF、二甲苯中选择。
4.根据权利要求3所述的制造方法，其中，溶剂为THF。
5.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中，式(2)的化合物为1，1’—偶氮二(N，N’—二甲基甲酰胺)。
6.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中，式(3)的化合物为三正丁基膦。
7.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中，式(2)的化合物为1，1’—偶氮二(N，N’—二甲基甲酰胺)，式(3)的化合物为三正丁基膦。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，异牡荆黄素用保护基加以保护。
9.根据权利要求2所述的方法，其中，牡荆葡基黄酮用保护基加以保护。
10.根据权利要求1所述的制造方法，其中，式(1)所示的黄酮C糖苷衍生物或其盐的收率大于等于40％。
11.根据权利要求2所述的制造方法，其中，式(4)所示的黄酮C糖苷衍生物或其盐的收率大于等于40％。
12.根据权利要求5所述的制造方法，其中，式(3)的化合物以苯乙烯树脂为载体。
13.根据权利要求1所述的制造方法，其中，将未反应的异牡荆黄素循环利用。
14.根据权利要求2所述的制造方法，其中，将未反应的牡荆葡基黄酮循环利用。
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