CN100522917C

CN100522917C - 一种用活性炭分离乙酰丙酸的方法

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Publication number: CN100522917C
Application number: CNB2007100675492A
Authority: CN
Inventors: 任其龙; 刘宝鉴; 苏宝根; 杨亦文
Original assignee: Zhejiang University ZJU
Current assignee: Zhejiang University ZJU
Priority date: 2007-03-09
Filing date: 2007-03-09
Publication date: 2009-08-05
Anticipated expiration: 2027-03-09
Also published as: CN101020629A

Abstract

本发明公开了一种用活性炭分离乙酰丙酸的方法，该方法以乙酰丙酸和甲酸的混合液或糖类物质水解产生的含乙酰丙酸的水解液为原料。糖类物质水解液经弱碱阴离子交换柱层析及大孔吸附树脂脱色后，通过活性炭吸附柱，热水解吸甲酸后用醇水溶液洗脱乙酰丙酸，洗脱液经减压浓缩得到高含量的乙酰丙酸。甲酸和乙酰丙酸混合液可直接通过活性炭吸附柱进行分离，不需要其他前处理步骤。本发明第一次用活性炭固定床使甲酸和乙酰丙酸达到完全分离，具有收率高、生产成本低、易于产业化等优点。最终产品纯度大于98%，整个工艺过程的总收率高达90%以上，适合工业化生产。

Description

一种用活性炭分离乙酰丙酸的方法

技术领域

本发明涉及吸附与离子交换分离纯化技术领域，具体涉及一种用活性炭分离乙酰丙酸的方法。

背景技术

乙酰丙酸(Levulinic Acid，LA)，又名4-氧化戊酸、左旋糖酸或戊隔酮酸。它既具有羧酸的性质，又有酮的性质，因此具有良好的化学反应性，能够进行酯化、氧化还原、取代、聚合等各种反应，合成许多有用的化合物和新型高分子材料，包括树脂、医药、香料、溶剂和油墨、橡胶和塑料助剂、润滑油添加剂、表面活性剂等等。同时，4位上的羰基是一个潜手性基团，可以通过不对称还原获得手性化合物。乙酰丙酸还是一个具有生物活性的分子，同时也是农药、染料的中间体。此外，由乙酰丙酸合成的甲基四氢呋喃能与汽油以任何比例互溶，可直接加入汽油中作为P系列汽车燃料，以提高辛烷值，降低汽车尾气的污染。乙酰丙酸可以从纤维素水解生成的单糖进一步脱水和脱甲酸后得到，而纤维素广泛存在于自然界的生物质资源中，因而利用生物质资源生产乙酰丙酸作为平台化合物，有望解决日益严重的资源危机，走上可持续发展的道路。

乙酰丙酸水解液的分离纯化步骤是生产中的一个关键技术。由糖类物质水解产生的乙酰丙酸水解液中存在残余糖、5-羟甲基糠醛(5-HMF)、乙酰丙酸、甲酸等有机酸及其他杂质。残余糖及其他杂质去除较容易，而甲酸和乙酰丙酸同为弱有机酸，给工业分离带来很大困难。然而到目前为止研究乙酰丙酸分离的相关专利很少，国内外所报导的乙酰丙酸分离方法主要是溶剂萃取法。

适合从水溶液中萃取乙酰丙酸的有机溶剂较多，有甲基异丁基酮(USP2,684,981)、正丁醇和醋酸丁酯(RU2,174,509)以及仲辛醇(何柱生，从造纸黑液中提取乙酰丙酸的研究。化学工业与工程，2002，19(2)：163-166)。另外溶解在有机溶剂中的脂肪二胺和脂肪三胺是羧酸十分优良的萃取剂，也可用于萃取乙酰丙酸(A.Senol.Separation and Purification Technology，200021(1-2)：165-179)。但溶剂萃取法存在萃取剂消耗量大，萃合物分离困难，处理费用高等缺点，在工业上用溶剂萃取法分离提纯乙酰丙酸存在局限性。本发明第一次用活性炭吸附法实现了甲酸和乙酰丙酸的完全分离，解决了制备乙酰丙酸过程中分离的难题；并用离子交换层析、大孔吸附树脂脱色及活性炭吸附法从水解液中提取乙酰丙酸，优势明显，填补了乙酰丙酸分离纯化领域的空白。

发明内容

本发明的目的是提出一种用活性炭分离乙酰丙酸的方法。

一种用活性炭分离乙酰丙酸的方法包括如下步骤：

1)将质量比为0.2～5：1的甲酸和乙酰丙酸的混合，在20～40℃时以0.5～3BV/h的流速通过颗粒活性炭柱；升温至50～80℃后以0.5～3BV/h的流速用去离子水充分冲洗床层，把吸附在活性炭上的甲酸全部解吸出来；

2)在相同温度下以同样的流速用30～95％的低级醇的水溶液把吸附在活性炭上的乙酰丙酸洗脱下来，洗脱液减压浓缩得到乙酰丙酸纯品。

所述的低级醇为乙醇或甲醇，浓度为30～95％。

另一种用活性炭分离乙酰丙酸的方法包括如下步骤：

1)将含3～60mg/ml甲酸、3～60mg/ml乙酰丙酸、0.5～5mg/ml残余糖、0.5～5mg/ml5-羟甲基糠醛的糖类物质水解液，在20～40℃时以0.5～3BV/h的流速通过弱碱阴离子交换树脂柱，用去离子水充分冲洗床层；然后用0.5～2mol/l甲酸或盐酸的水溶液以0.3～2BV/h的流速把吸附在树脂上的乙酰丙酸洗脱下得到洗脱液；

2)将上述洗脱液在20～40℃时以0.5～3BV/h的流速通过大孔吸附树脂柱进行脱色，然后用50～70℃的热水以0.5～3BV/h的流速把吸附在树脂上的乙酰丙酸冲洗出来，合并含乙酰丙酸的馏分得到流出液；

3)将上述流出液，在20～40℃时以0.5～3BV/h的流速通过颗粒活性炭柱；升温至50～80℃后以0.5～3BV/h的流速用去离子水充分冲洗床层，把吸附在活性炭上的甲酸全部解吸出来；

4)在相同温度下以同样的流速用30～95％的低级醇的水溶液把吸附在活性炭上的乙酰丙酸洗脱下来，洗脱液减压浓缩得到乙酰丙酸纯品。

所述的低级醇为乙醇或甲醇，浓度为30～95％。大孔吸附树脂型号为：D4020、AB-8、NKA-9、HZ-806、HZ-841或Amberlite XAD-4。

本发明从糖类物质水解液中分离提纯出乙酰丙酸，在分离过程中采用离子交换层析、大孔树脂脱色和活性炭吸附，具有收率高、生产成本低、易于产业化等优点。最终产品纯度大于98％，整个工艺过程的总收率高达90％以上，适合工业化生产。

附图说明

图1是用活性炭分离乙酰丙酸的方法流程图；

图2是用活性炭固定床分离甲酸和乙酰丙酸的典型流出曲线。

具体实施方式

实施例1：

将300ml质量比为0.2：1的甲酸和乙酰丙酸混合液(1.04mg/ml的甲酸，5.20mg/ml的乙酰丙酸)，在20℃时以3BV/h的流速通过100ml床层体积的颗粒活性炭柱；升温至50℃后以3BV/h的流速用去离子水充分冲洗床层，把吸附在活性炭上的甲酸全部解吸出来。然后在相同温度下以同样的流速用95％的乙醇水溶液把吸附在活性炭上的乙酰丙酸洗脱下来，整个分离过程的流出曲线见附图2，洗脱液减压浓缩得到乙酰丙酸纯品，用HPLC检测其纯度为99.1％，谱图无杂峰，乙酰丙酸的总收率为94.1％。

实施例2：

将200ml质量比为5：1的甲酸和乙酰丙酸混合液(63.5mg/ml的甲酸，12.7mg/ml的乙酰丙酸)，在40℃时以0.5BV/h的流速通过100ml床层体积的颗粒活性炭柱；升温至80℃后以0.5BV/h的流速用去离子水充分冲洗床层，把吸附在活性炭上的甲酸全部解吸出来；然后在相同温度下以同样的流速用30％的乙醇水溶液把吸附在活性炭上的乙酰丙酸洗脱下来，洗脱液减压浓缩得到乙酰丙酸纯品。用HPLC检测其纯度为98.8％，谱图无杂峰，乙酰丙酸的总收率为96.5％。

实施例3：

将90ml质量比为1：1的甲酸和乙酰丙酸混合液(51.1mg/ml的甲酸和51.1mg/ml的乙酰丙酸)，在30℃时以1BV/h的流速通过100ml床层体积的颗粒活性炭柱；升温至60℃后以1BV/h的流速用去离子水充分冲洗床层，把吸附在活性炭上的甲酸全部解吸出来；然后在相同温度下以同样的流速用80％的甲醇水溶液把吸附在活性炭上的乙酰丙酸洗脱下来。得到的乙酰丙酸纯品用HPLC检测纯度为99.3％，谱图无杂峰，乙酰丙酸的总收率为96.8％。

实施例4：

1)100ml单糖水解液(含60.63mg/ml甲酸，60.03mg/ml乙酰丙酸，5.01mg/ml残余糖，5.04mg/ml的5-HMF，420nm吸光度为4.08，还有其他未知杂质)在20℃时以0.5BV/h的流速通过300ml D301大孔苯乙烯系弱碱阴离子交换树脂柱；相同条件下用去离子水充分冲洗床层直至流出液中检测不到5-HMF；然后用2mol/l的甲酸水溶液以0.3BV/h的流速把吸附在树脂上的乙酰丙酸洗脱下来得洗脱液。

2)洗脱液在20℃时以0.5BV/h的流速通过60ml AB-8弱极性大孔吸附树脂柱进行脱色，然后用50℃的热水以0.5BV/h的流速把吸附在树脂上的少量乙酰丙酸冲洗出来，合并含乙酰丙酸的馏分得流出液。

3)流出液在20℃时以0.5BV/h的流速通过100ml颗粒活性炭柱；用50℃的热水以0.5BV/h的流速充分清洗床层把吸附在活性炭上的甲酸全部清洗出来；然后在相同温度下以同样的流速用95％的乙醇水溶液把吸附在活性炭上的乙酰丙酸洗脱下来。洗脱液经减压浓缩即可得到高含量乙酰丙酸。HPLC检测纯度为98.4％，乙酰丙酸的总收率为92.5％。

实施例5：

1)400ml单糖水解液(含3mg/ml甲酸，3mg/ml乙酰丙酸，0.5mg/ml残余糖，0.5mg/ml的5-HMF，420nm吸光度为2.36，还有其他未知杂质)在40℃时以3BV/h的流速通过300ml335凝胶型多孔环氧型阴离子交换树脂柱；相同条件下用去离子水充分冲洗床层直至流出液中检测不到5-HMF；然后用0.5mol/l的盐酸水溶液以2BV/h的流速把吸附在树脂上的乙酰丙酸洗脱下来得洗脱液。

2)洗脱液在40℃时以3BV/h的流速通过80ml D4020非极性大孔吸附树脂柱进行脱色，然后用70℃的热水以3BV/h的流速把吸附在树脂上的少量乙酰丙酸冲洗出来，合并含乙酰丙酸的馏分得流出液。

3)流出液在40℃时以3BV/h的流速通过100ml颗粒活性炭柱；用80℃的热水以3BV/h的流速充分清洗床层把吸附在活性炭上的甲酸全部清洗出来；然后在相同温度下以同样的流速用30％的乙醇水溶液把吸附在活性炭上的乙酰丙酸洗脱下来。洗脱液经减压浓缩即可得到高含量乙酰丙酸。HPLC检测纯度为98.8％，乙酰丙酸的总收率为90.7％。

实施例6：

1)220ml单糖水解液(含11.63mg/ml甲酸，12.03mg/ml乙酰丙酸，4.71mg/ml残余糖，2.64mg/ml的5-HMF，420nm吸光度为4.08，还有其他未知杂质)在30℃时以1BV/h的流速通过140ml D301大孔苯乙烯系弱碱阴离子交换树脂柱；相同条件下用去离子水充分冲洗床层直至流出液中检测不到5-HMF；然后用1mol/l的甲酸水溶液以0.7BV/h的流速把吸附在树脂上的乙酰丙酸洗脱下来得洗脱液。

2)洗脱液在30℃时以2BV/h的流速通过60ml AB-8弱极性大孔吸附树脂柱进行脱色，然后用60℃的热水以2BV/h的流速把吸附在树脂上的少量乙酰丙酸冲洗出来，合并含乙酰丙酸的馏分得流出液。

3)流出液在30℃时以1BV/h的流速通过100ml颗粒活性炭柱；用60℃的热水以1BV/h的流速充分清洗床层把吸附在活性炭上的甲酸全部清洗出来；然后在相同温度下以同样的流速用80％的乙醇水溶液把吸附在活性炭上的乙酰丙酸洗脱下来。洗脱液III经减压浓缩即可得到高含量乙酰丙酸。98.1％，乙酰丙酸的总收率为93.7％。

实施例7：

实施例6中，洗脱液由80％的乙醇改为95％的甲醇水溶液。采用与实施例6相同的工艺步骤。得到的乙酰丙酸纯品用HPLC检测纯度为98.5％，乙酰丙酸的总收率为94.1％。

Claims

1.一种用活性炭分离乙酰丙酸的方法，其特征在于包括如下步骤：

1)将质量比为0.2～5：1的甲酸和乙酰丙酸的混合液，在20～40℃时以0.5～3BV/h的流速通过颗粒活性炭柱；升温至50～80℃后以0.5～3BV/h的流速用去离子水充分冲洗床层，把吸附在活性炭上的甲酸全部解吸出来；

2)在相同温度下以同样的流速用30～95％的乙醇或甲醇的水溶液把吸附在活性炭上的乙酰丙酸洗脱下来，洗脱液减压浓缩得到乙酰丙酸纯品。

2.一种用活性炭分离乙酰丙酸的方法，其特征在于包括如下步骤：

4)在相同温度下以同样的流速用30～95％的乙醇或甲醇的水溶液把吸附在活性炭上的乙酰丙酸洗脱下来，洗脱液减压浓缩得到乙酰丙酸纯品。

3.根据权利要求2所述的一种用活性炭分离乙酰丙酸的方法，其特征在于，所述的大孔吸附树脂型号为：D4020、AB-8、NKA-9、HZ-806、HZ-841或AmberliteXAD-4。