CN100522395C - 用于从基片除去含硅残留物的方法 - Google Patents
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Abstract
在此公开一种用于从基片顶部和背部的至少一部分和/或沉积装置除去含硅残留物的方法。另一方面,本发明提供了一种用于除去残留物的方法,其包括:用去除溶剂处理涂覆基片和/或沉积装置。
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求于2004年3月2日递交的美国临时申请No.60/549,251的权利。
背景技术
在微电子工业中不断地希望能增加多层集成电路设备如记忆和逻辑芯片中的电路密度,以改善运行速度和降低功耗。为了继续减小集成电路上的设备的尺寸,必须使用具有低介电常数的绝缘体,以减少互连金属化的电阻-电容(“RC”)时间延迟和防止不同金属化层之间的电容性串音。这种低介电材料能理想地用于预金属化介电层和内层介电层。
用于具有180nm线宽设备的典型介电材料具有的介电常数在约3.8—4.2之间。当线宽降低时,介电常数也应当降低。例如,具有130nm线宽的设备需要介电常数约为2.5—3.0的材料。极低介电常数(“ELK”)材料一般具有的介电常数在约2.0—2.5之间。具有90nm线宽的设备需要具有介电常数小于2.4的材料。
已经有许多方法用来制备低介电常数或低k值的薄膜。化学气相沉积法(CVD)和旋涂介电法(SOD)典型地用于制备绝缘层薄膜。通过这些方法沉积的多种低k值材料通常被分成几种,如纯无机材料、陶瓷材料、二氧化硅基片料、纯有机材料或无机—有机混合物。同样地,已经有许多方法用于固化这些材料,以分解和/或除去挥发性组分,并且由例如加热、用等离子体、电子束或紫外辐射处理该材料,使该薄膜基本交联。
旋涂介电膜的制备典型地有五步。步骤1—3涉及将成膜组合物沉积到基片上;使组合物匀涂在基片的这头到那头;并干燥该薄膜。该成膜组合物典型地包括二氧化硅源和溶剂。在沉积步骤过程中,将包含在该成膜组合物中的溶剂蒸发以形成未固化的薄膜。这里的边缘卷边一般是沉积到基片上的薄膜如二氧化硅基、低介电常数薄膜的最外边缘。使用溶剂以除去边缘卷边和在成膜过程中产生的无关材料,以便在基片的至少一部分上提供基本干净的表面。在步骤4中,一种溶剂液流,在此称为去除溶剂,被沉积到边缘上并且被甩出以除去该薄膜的最外边缘。加速该薄膜以除去溶剂和溶解的残留物。在步骤5或烘烤步骤中,将该薄膜暴露于能源(需要限定该能源)如热、紫外线、电子束、红外线等中,以完成固化过程,以及在一些实施例中,除去生孔剂(porogen)。
对于光致抗蚀剂,选择合适的溶剂去除部分残留物如在涂覆基片上的含硅薄膜是很重要的。这可以使任何边缘缺陷最小化,该缺陷可以是,如薄膜平整度损失(薄膜边缘的凸起)、不适当的边缘轮廓(被除去的薄膜没有导致明显的阶式边缘过渡或未除去的薄膜具有厚重的钝边)、毛边(薄膜的溶解性差或边缘卷边去除溶剂在薄膜边缘形成的坑)、薄膜渗出(覆盖边缘卷边的区域从薄膜边缘伸出的长的薄的突出物),以及从基片上除去薄膜不完全。因为边缘卷边去除溶剂与基片接触,故优选那些不含金属或卤化物污染物的溶剂。用来除去正性光致抗蚀剂的常用溶剂包括丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇单甲醚、乙酸正丁酯、乳酸乙酯、双丙酮醇、乙酰基乙酸乙酯、丙酮、甲醚酮及其混合物。然而,上述溶剂可能不足以除去至少一部分沉积到基片上和/或沉积装置上的含硅薄膜。
与基片的顶部表面一样,用于沉积薄膜的基片的背侧和/或沉积装置(如碗)也要求没有颗粒和污染物。关于这一点,存在于基片背侧的残留物会对制备过程有害,原因在于:对热板的污染和/或基片与分档器卡盘,即,在平版印刷过程中握持基片的卡盘的不良接触,导致影象焦点模糊。可使用溶剂除去这些在基片背部表面的残留物,如基片边缘周围卷曲的和/或溅到沉积装置侧面或底部的光致抗蚀剂。此外,在沉积过程的薄膜部分的分配、匀涂和/或干燥过程中,大量含硅残留物会沉积到沉积装置自身上,如沉积装置内部。为了对此进行校正,应当定期清洗沉积装置的内部。如果不除去残留材料,在沉积装置内部会形成颗粒,并结合或驻留在初沉积薄膜表面。这些颗粒会导致该薄膜的外观疵点,如拖尾、孔和条纹。如果这些颗粒结合到初沉积薄膜上,该缺陷会导致平版印刷过程中的影像模糊、不同的蚀刻速率、CMP过程失败、阻挡层缺陷、金属线路之间短路和设备故障。
发明概述
本发明描述了一种用于从基片和/或沉积装置除去含硅残留物的方法。一方面,本发明提供了一种用于从涂覆基片的至少一部分和/或沉积装置除去含硅残留物的方法,其包括:用沸点在120℃到250℃范围内、具有2.5厘泊或更低粘度的去除溶剂处理涂覆基片和/或沉积装置。
另一方面,本发明提供了一种用于从涂覆基片的至少一部分和/或沉积装置去除含硅的残留物的方法,其包括:用包含选自下列的化合物的去除溶剂处理涂覆基片和/或沉积装置:具有以下式的化合物:R14COR15CO2R16,其中R14和R15各自独立地是含1—6个碳原子的烃基,R16是含1—4个碳原子的烃基;具有以下式的化合物:R17 3CCO2-R18,其中R17独立地为H原子、含1—4个碳原子的烷氧基或含1—4个碳原子的烃基,R18为含1—8个碳原子的烃基、烷基醚基团-(CH2)n-O-R19,其中R19为含1—4个碳原子的烷基,n为1—4的数字,或者为烷撑二醇烷基醚,其中烷撑二醇含2—4个碳原子,烷基含1—5个碳原子;及其混合物。
再一方面,本发明提供了一种用于从涂覆基片的至少一部分除去含硅残留物的方法,其包括:制备包含至少一种二氧化硅源和至少一种溶剂的成膜组合物;使用沉积装置将该成膜组合物沉积到基片上,以提供包含含硅薄膜和含硅残留物的涂覆基片;干燥该涂覆基片;用去除溶剂处理涂覆基片以除去残留物;从涂覆基片除去去除溶剂和残留物以提供处理过的基片;干燥该处理过的基片;并固化处理过的基片。
通过下列详细说明,将使这些方面及其它方面变得显而易见。
附图简述
图1,2是在此描述方法的一个实施方案的流程图。
发明详述
本发明公开了一种用于从基片的至少一部分,如顶部表面、背侧和/或沉积装置去除不合乎需要的含硅和/或其它元素的残留物的方法,和包括该方法的方法。期望含硅薄膜沉积到基片顶部表面上。然而,基片的边缘、背侧和/或沉积装置也会沉积含硅薄膜或其它工艺残留物。这些残留物可以是液体、固体或其组合。由于用于形成聚合物光致抗蚀剂(例如具有最少羟基含量和/或大分子量的有机聚合物)的化学成分和方法显著地不同于用于制备硅基薄膜(例如包含有机、无机组分和/或羟基;就地生成;和/或具有小分子量的聚合物)的成膜混合物,因此,用于除去包含光致抗蚀剂的残留物的溶剂和用于除去硅薄膜的溶剂很可能是不同的。这些溶剂不能有效地除去由成膜组合物得到的残留物,原因在于,例如溶剂不能提供足够的溶解度以除去这些组合物。
图1提供了在此描述的方法的一个实施方案的流程图。如图1所述,步骤10是制备成膜组合物。含硅薄膜优选地由在此所称的成膜组合物形成。该组合物可以在形成含硅薄膜之前制备或在成膜的至少一部分过程中形成。根据薄膜形成方法,该组合物可以以流体形式沉积到基片上。此处使用的术语“流体”表示组合物的液相、气相及其组合(例如蒸汽)。
在步骤20中,组合物可以选择性地经过0.1小时至1周,或1小时至72小时,或1小时至48小时时间的陈化。步骤20一般在环境温度,或低于环境温度的条件下进行。
该成膜组合物一般包含至少一种二氧化硅源和至少一种溶剂。在此使用的“二氧化硅源”是含硅(Si)和氧(O)的化合物,并可以附加取代基如其它元素如H、B、C、P或卤素原子和有机基团如烷基或芳基,但不局限于此。该组合物可以进一步包括其它组分如水、一种或多种生孔剂、催化剂和/或离子添加剂,但不局限于此。在组合物包括生孔剂的实施方案中,生孔剂相对于生孔剂和SiO2的结合重量的重量比即孔隙度在0.9—0.1范围内。该范围可以依据所要求的由该组合物制得材料的介电常数而变化,因为该材料的介电常数与生孔剂的重量比成反比,或与该组合物/薄膜的孔隙度成正比。上述比例中,SiO2的重量是从通过二氧化硅源引入该组合物内的硅的总摩尔数计算得来的。但这不一定意味着二氧化硅源完全转化为SiO2。在组合物包含离子添加剂的实施方案中,离子添加剂相对于生孔剂重量的重量比在0.5—0范围内。在另一个实施方案中,R,即有机组分对Si的摩尔比在0.2至3范围内,或从0.2至2,或从0.2至1。在进一步的实施方案中,水对OR基团的摩尔比可以在40至0.5范围内,其中OR是通过氧原子键合到硅上的有机基团。在再一实施方案中,该材料可以进一步包括硅-碳键,其SiC键总数对硅原子总数之比在约20至约80摩尔%之间,或在约40至约60摩尔%之间。
在成膜组合物内使用的化学品和/或在制备该薄膜的方法中使用的化学品要满足电子工业的要求,因为它应含极少的或不含污染物,如金属、卤化物和/或其它那些可能会对该薄膜的电气性质产生不利影响的化合物。像含卤素的无机酸类、带卤素抗衡离子的阳离子表面活性剂和带碱金属抗衡离子的阴离子表面活性剂这样的组分最好避免在该组合物中使用,因为它们会提供给本发明的材料不需要的离子。在此使用的溶剂包含的污染金属的量可低于百万分之一(“ppm”),或低于十亿分之二百(“ppb”),或低于十亿分之五十。因此,本发明材料包含的污染金属的量可低于百万分之一(“ppm”),或低于十亿分之二百(“ppb”),或低于十亿分之五十。本发明材料包含污染卤化物的量优选低于1ppm,或低于750ppb,或低于500ppb。此外,在一些实施例中,在成膜组合物的化学试剂中包含的污染金属的量可小于百万分之一(“ppm”),或低于十亿分之二百(“ppb”),或低于十亿分之五十。在一些实施方案中,如果该化学试剂包含Ippm或更多的污染金属,化学试剂可以在添加到该组合物中之前纯化。待审美国公开申请2004-0048960提供了合适化学品和纯化该用于成膜组合物的化学品的方法实例,在此引作参考并转让给本申请的受让人。
下列是能用于本发明组合物和方法的二氧化硅源的非限制性实例。在随后的化学式和该文件的所有化学式中,术语“独立地”应该理解为表示所指的R基不仅相对于其它具有不同上标的R基独立地选定,而且相对于任何其他相同R基也独立地选定。例如,式RaSi(OR1)4-aSi中,当a是2时,两个R基彼此不必相同,和R1也不必相同。
在此使用的术语“价有机基团”是指通过单碳键,即Si-C或O-C键合到一个所述元素,如Si或O上的有机基团。价有机基团的实例包括烷基、芳基、不饱和烷基和/或用烷氧基、酯、酸、羰基或烷基羰基官能团取代的不饱和烷基。烷基可以是含1—5个碳原子的直链、支链或环链的烷基,例如甲基、乙基、丙基、丁基或戊基。作为价有机基团的合适芳基实例包括苯基、甲基苯基、乙基苯基和氟代苯基。在一些实施方案中,烷基内的一个或多个氢原子可以用其它原子如卤素原子(即氟)或氧原子取代以提供羰基或醚官能团。
在一些实施方案中,二氧化硅源可以用下列式来代表:RaSi(OR1)4-a,其中R独立地表示氢原子、氟原子或价有机基团;R1独立地表示价有机基团;n是1—2的整数。用RaSi(OR1)4-a代表的化合物的具体实例包括:甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三正丙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、甲基三正丁氧基硅烷、甲基三仲丁氧基硅烷、甲基三叔丁氧基硅烷、甲基三苯氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三正丙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、乙基三正丁氧基硅烷、乙基三仲丁氧基硅烷、乙基三叔丁氧基硅烷、乙基三苯氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正丙基三正丙氧基硅烷、正丙基三异丙氧基硅烷、正丙基三正丁氧基硅烷、正丙基仲丁氧基硅烷、正丙基三叔丁氧基硅烷、正丙基三苯氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、异丙基三乙氧基硅烷、异丙基三正丙氧基硅烷、异丙基三异丙氧基硅烷、异丙基三正丁氧基硅烷、异丙基三仲丁氧基硅烷、异丙基三叔丁氧基硅烷、异丙基三苯氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、正丁基三正丙氧基硅烷、正丁基三异丙氧基硅烷、正丁基三正丁氧基硅烷、正丁基三仲丁氧基硅烷、正丁基三叔丁氧基硅烷、正丁基三苯氧基硅烷;仲丁基三甲氧基硅烷、仲丁基三乙氧基硅烷、仲丁基三正丙氧基硅烷、仲丁基三异丙氧基硅烷、仲丁基三正丁氧基硅烷、仲丁基三仲丁氧基硅烷、仲丁基三叔丁氧基硅烷、仲丁基三苯氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷、叔丁基三乙氧基硅烷、叔丁基三正丙氧基硅烷、叔丁基三异丙氧基硅烷、叔丁基三正丁氧基硅烷、叔丁基三仲丁氧基硅烷、叔丁基三叔丁氧基硅烷、叔丁基三苯氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、异丁基三正丙氧基硅烷、异丁基三异丙氧基硅烷、异丁基三正丁氧基硅烷、异丁基三仲丁氧基硅烷、异丁基三叔丁氧基硅烷、异丁基三苯氧基硅烷、正戊基三甲氧基硅烷、正戊基三乙氧基硅烷、正戊基三正丙氧基硅烷、正戊基三异丙氧基硅烷、正戊基三正丁氧基硅烷、正戊基三仲丁氧基硅烷、正戊基三叔丁氧基硅烷、正戊基三苯氧基硅烷;仲戊基三甲氧基硅烷、仲戊基三乙氧基硅烷、仲戊基三正丙氧基硅烷、仲戊基三异丙氧基硅烷、仲戊基三正丁氧基硅烷、仲戊基三仲丁氧基硅烷、仲戊基三叔丁氧基硅烷、仲戊基三苯氧基硅烷、叔戊基三甲氧基硅烷、叔戊基三乙氧基硅烷、叔戊基三正丙氧基硅烷、叔戊基三异丙氧基硅烷、叔戊基三正丁氧基硅烷、叔戊基三仲丁氧基硅烷、叔戊基三叔丁氧基硅烷、叔戊基三苯氧基硅烷、异戊基三甲氧基硅烷、异戊基三乙氧基硅烷、异戊基三正丙氧基硅烷、异戊基三异丙氧基硅烷、异戊基三正丁氧基硅烷、异戊基三仲丁氧基硅烷、异戊基三叔丁氧基硅烷、异戊基三苯氧基硅烷、新戊基三甲氧基硅烷、新戊基三乙氧基硅烷、新戊基三正丙氧基硅烷、新戊基三异丙氧基硅烷、新戊基三正丁氧基硅烷、新戊基三仲丁氧基硅烷、新戊基三新丁氧基硅烷、新戊基三苯氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三正丙氧基硅烷、苯基三异丙氧基硅烷、苯基三正丁氧基硅烷、苯基三仲丁氧基硅烷、苯基三叔丁氧基硅烷、苯基三苯氧基硅烷、δ—三氟丙基三甲氧基硅烷、δ-三氟丙基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二正丙氧基硅烷、二甲基二异丙氧基硅烷、二甲基二正丁氧基硅烷、二甲基二仲丁氧基硅烷、二甲基二叔丁氧基硅烷、二甲基二苯氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二乙基二正丙氧基硅烷、二乙基二异丙氧基硅烷、二乙基二正丁氧基硅烷、二乙基二仲丁氧基硅烷、二乙基二叔丁氧基硅烷、二乙基二苯氧基硅烷、二正丙基二甲氧基硅烷、二正丙基二乙氧基硅烷、二正丙基二正丙氧基硅烷、二正丙基二异丙氧基硅烷、二正丙基二正丁氧基硅烷、二正丙基二仲丁氧基硅烷、二正丙基二叔丁氧基硅烷、二正丙基二苯氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丙基二乙氧基硅烷、二异丙基二正丙氧基硅烷、二异丙基二异丙氧基硅烷、二异丙基二正丁氧基硅烷、二异丙基二仲丁氧基硅烷、二异丙基二叔丁氧基硅烷、二异丙基二苯氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、二正丁基二乙氧基硅烷、二正丁基二正丙氧基硅烷、二正丁基二异丙氧基硅烷、二正丁基二正丁氧基硅烷、二正丁基二仲丁氧基硅烷、二正丁基二叔丁氧基硅烷、二正丁基二苯氧基硅烷、二仲丁基二甲氧基硅烷、二仲丁基二乙氧基硅烷、二仲丁基二正丙氧基硅烷、二仲丁基二异丙氧基硅烷、二仲丁基二正丁氧基硅烷、二仲丁基二仲丁氧基硅烷、二仲丁基二叔丁氧基硅烷、二仲丁基二苯氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷、二叔丁基二乙氧基硅烷、二叔丁基二正丙氧基硅烷、二叔丁基二异丙氧基硅烷、二叔丁基二正丁氧基硅烷、二叔丁基二仲丁氧基硅烷、二叔丁基二叔丁氧基硅烷、二叔丁基二苯氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二苯基二正丙氧基硅烷、二苯基二异丙氧基硅烷、二苯基二正丁氧基硅烷、二苯基二仲丁氧基硅烷、二苯基二叔丁氧基硅烷、二苯基二苯氧基硅烷、甲基新戊基二甲氧基硅烷、甲基新戊基二乙氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、乙基二甲氧基硅烷、正丙基二甲氧基硅烷、异丙基二甲氧基硅烷、正丁基二甲氧基硅烷、仲丁基二甲氧基硅烷、叔丁基二甲氧基硅烷、异丁基二甲氧基硅烷、正戊基二甲氧基硅烷、仲戊基二甲氧基硅烷、叔戊基二甲氧基硅烷、异戊基二甲氧基硅烷、新戊基二甲氧基硅烷、新己基二甲氧基硅烷、环己基二甲氧基硅烷、苯基基二甲氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、乙基二乙氧基硅烷、正丙基二乙氧基硅烷、异丙基二乙氧基硅烷、正丁基二乙氧基硅烷、仲丁基二乙氧基硅烷、叔丁基二乙氧基硅烷、异丁基二乙氧基硅烷、正戊基二乙氧基硅烷、仲戊基二乙氧基硅烷、叔戊基二乙氧基硅烷、异戊基二乙氧基硅烷、新戊基二乙氧基硅烷、新己基二乙氧基硅烷、环己基二乙氧基硅烷、苯基二乙氧基硅烷、三甲氧基甲硅烷、三乙氧基甲硅烷、三正丙氧基甲硅烷、三异丙氧基甲硅烷、三正丁氧基甲硅烷、三仲丁氧基甲硅烷、三叔丁氧基甲硅烷、三苯氧基甲硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、(3-丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷和(3-丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷。上述化合物中,优选的化合物是甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧甲硅烷、甲基三正丙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷和二乙基二乙氧基硅烷。
二氧化硅源可以是具有式Si(OR2)4的化合物,其中R2独立地表示价有机基团。由Si(OR2)4表示的化合物的具体实例包括四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四仲丁氧基硅烷、四叔丁氧基硅烷、四乙酸基硅烷和四苯氧基硅烷。其中一些优选的化合物可以包括四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷或四苯氧基硅烷。
二氧化硅源可以是具有式R3 b(R4O)3-bSi-(R7)-Si(OR5)3-cR6 c的化合物或其混合物,其中R3和R6独立地是氢原子、氟原子或价有机基团;R4和R5独立地是价有机基团;b和c可以相同或不同,各自是0—2的数字;R7是氧原子、亚苯基、联苯基、萘基或由-(CH2)n-代表的基团,其中n是1—6的整数;或其组合。这些其中R7是氧原子的化合物的具体实例包括:六甲氧基二硅氧烷、六乙氧基二硅氧烷、六苯氧基二硅氧烷、1,1,1,3,3-五甲氧基-3-甲基二硅氧烷、1,1,1,3,3-五乙氧基-3-甲基二硅氧烷、1,1,1,3,3-五甲氧基-3-苯基二硅氧烷、1,1,1,3,3-五乙氧基-3-苯基二硅氧烷、1,1,3,3-四甲氧基-1,3-二甲基二硅氧烷、1,1,3,3-四乙氧基-1,3-二甲基二硅氧烷、1,1,3,3-四甲氧基-1,3-二苯基二硅氧烷、1,1,3,3-四乙氧基-1,3-二苯基二硅氧烷、1,1,3-三甲氧基-1,3,3-三甲基二硅氧烷、1,1,3-三乙氧基-1,3,3-三甲基二硅氧烷、1,1,3-三甲氧基-1,3,3-三苯基二硅氧烷、1,1,3-三乙氧基-1,3,3—三苯基二硅氧烷、1,3-二甲氧基—1,1,3,3—四甲基二硅氧烷、1,3-二乙氧基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3-二甲氧基—1,1,3,3-四苯基二硅氧烷和1,3-二乙氧基-1,1,3,3-四苯基二硅氧烷。其中优选的化合物是六甲氧基二硅氧烷、六乙氧基二硅氧烷、六苯氧基二硅氧烷、1,1,3,3-四甲氧基-1,3-二甲基二硅氧烷、1,1,3,3-四乙氧基-1,3-二甲基二硅氧烷、1,1,3,3-四甲氧基-1,3-二苯基二硅氧烷、1,3-二甲氧基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3-二乙氧基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3-二甲氧基-1,1,3,3—四苯基二硅氧烷、1,3-二乙氧基-1,1,3,3-四苯基二硅氧烷。这些其中R7是由-(CH2)n-代表的基团的化合物的具体实例包括:双(三甲氧基甲硅烷基)甲烷、双(三乙氧基甲硅烷基)甲烷、双(三苯氧基甲硅烷基)甲烷、双(二甲氧基甲基甲硅烷基)甲烷、双(二乙氧基甲基甲硅烷基)甲烷、双(二甲氧基苯基甲硅烷基)甲烷、双(二乙氧基苯基甲硅烷基)甲烷、双(甲氧基二甲基甲硅烷基)甲烷、双(乙氧基二甲基甲硅烷基)甲烷、双(甲氧基二苯基甲硅烷基)甲烷、双(乙氧基二苯基甲硅烷基)甲烷、1,2-双(三甲氧基甲硅烷基)乙烷、1,2-双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷、1,2-双(三苯氧基甲硅烷基)乙烷、1,2-双(二甲氧基甲基甲硅烷基)乙烷、1,2-双(二乙氧基甲基甲硅烷基)乙烷、1,2-双(二甲氧基苯基甲硅烷基)乙烷、1,2-双(二乙氧基苯基甲硅烷基)乙烷、1,2-双(甲氧基二甲基甲硅烷基)乙烷、1,2-双(乙氧基二甲基甲硅烷基)乙烷、1,2-双(甲氧基二苯基甲硅烷基)乙烷、1,2-双(乙氧基二苯基甲硅烷基)乙烷、1,3-双(三甲氧基甲硅烷基)丙烷、1,3-双(三乙氧基甲硅烷基)丙烷、1,3-双(三苯氧基甲硅烷基)丙烷、1,3-双(二甲氧基甲基甲硅烷基)丙烷、1,3-双(二乙氧基甲基甲硅烷基)丙烷、1,3-双(二甲氧基苯基甲硅烷基)丙烷、1,3-双(二乙氧基苯基甲硅烷基)丙烷、1,3-双(甲氧基二甲基甲硅烷基)丙烷、1,3-双(乙氧基二甲基甲硅烷基)丙烷、1,3-双(甲氧基二苯基甲硅烷基)丙烷和1,3-双(乙氧基二苯基甲硅烷基)丙烷。这其中优选的化合物为双(三甲氧基甲硅烷基)甲烷、双(三乙氧基甲硅烷基)甲烷、双(二甲氧基甲基甲硅烷基)甲烷、双(二乙氧基甲基甲硅烷基)甲烷、双(二甲氧基苯基甲硅烷基)甲烷、双(二乙氧基苯基甲硅烷基)甲烷、双(甲氧基二甲基甲硅烷基)甲烷、双(乙氧基二甲基甲硅烷基)甲烷、双(甲氧基二苯基甲硅烷基)甲烷和双(乙氧基二苯基甲硅烷基)甲烷。
本发明的一些实施方案中,式RaSi(OR1)4-a中的R1;式Si(OR2)4中的R2;以及式R3 b(R4O)3-bSi-(R7)-Si(OR5)3-cR6 c中的R4和/或R5可以各自独立地是具有下列式的价有机基团;
其中n是0—4范围内的整数。这些化合物的具体实例包括:四乙酸基硅烷、甲基三乙酸基硅烷、乙基三乙酸基硅烷、正丙基三乙酸基硅烷、异丙基三乙酸基硅烷、正丁基三乙酸基硅烷、仲丁基三乙酸基硅烷、叔丁基三乙酸基硅烷、异丁基三乙酸基硅烷、正戊基三乙酸基硅烷、仲戊基三乙酸基硅烷、叔戊基三乙酸基硅烷、异戊基三乙酸基硅烷、新戊基三乙酸基硅烷、苯基三乙酸基硅烷、二甲基二乙酸基硅烷、二乙基二乙酸基硅烷、二正丙基二乙酸基硅烷、二异丙基二乙酸基硅烷、二正丁基二乙酸基硅烷、二仲丁基二乙酸基硅烷、二叔丁基基二乙酸基硅烷、二苯基二乙酸基硅烷、三乙酸基硅烷。这些化合物中,四乙酸基硅烷和甲基三乙酸基硅烷是优选的。
至少一种二氧化硅源的其它实例可以包括氟代硅烷或氟代硅氧烷,例如在美国专利6,258,407中提供的那些。
至少一种二氧化硅源的另一实例可以包括在消除时产生Si—H键的化合物。
至少一种二氧化硅源更进一步实例可以在非水解的化学方法描述中找到,例如,参考Hay等“通过非水解的溶胶-凝胶方法合成有机-无机混合物”,Chem.Mater.,13,3396-3403(2001)或Hay等“通过非水解的溶胶-凝胶方法有机改性二氧化硅和多孔二氧化硅的多种途径”,J.Mater.Chem.,10,1811-1818(2000)。
二氧化硅源的还有的其它实例包括倍半硅氧烷如氢倍半硅氧烷(HSQ,HSiO1.5)和甲基倍半硅氧烷(MSQ,RSiO1.5,其中R是甲基)。
在一些实施方案中,至少一种二氧化硅源可以优选具有至少一个键合到硅原子上的羧酸酯。这些二氧化硅源的实例包括四乙酸基硅烷、甲基三乙酸基硅烷、乙基三乙酸基硅烷和苯基三乙酸基硅烷。除了至少一种二氧化硅源(此处的二氧化硅源具有至少一个其上连接有羧酸酯基的Si原子)外,该组合物可以进一步包括其他的不一定具有键合于硅原子上的羧酸酯基的二氧化硅源。
在一些实施方案中,亲水性和疏水性的二氧化硅源可以结合用于该组合物中。在此使用的术语“亲水性”是指其硅原子可以通过至少四个键交联的化合物。在这些实施方案中,疏水性二氧化硅源对二氧化硅源总量的比例大于约0.2摩尔比或为0.2—0.8摩尔比。亲水性源的一些实例包括具有烷氧基官能团并能至少部分交联的烷氧基硅烷,即具有四个甲氧基、乙氧基、丙氧基、乙酸基等基团的硅原子,或在硅原子和在硅原子上的所有其它官能团之间具有碳或氧键的烷氧基化合物物料。如果硅原子不完全交联,残余的Si-OH基可以作为吸水端基存在。术语“疏水性”是指其中至少一个烷氧基官能团已经被Si-C或Si-F端键即硅-甲基、硅-乙基、硅-苯基、硅-环己基等水解后不会产生羟基的基团取代的化合物。在这些源中,如果端基保持原样,由于Si-OH基的水解和缩合,即使在完全交联时,硅的交联也将小于四个桥连。在一些实施方案中,疏水性二氧化硅源包含与硅原子连接的甲基。
在此公开的成膜组合物包括至少一种溶剂。可用于该成膜组合物的至少一种溶剂的示例可以是醇类溶剂、酮类溶剂、酰胺溶剂或酯系溶剂。该溶剂也可以含有羟基、羰基或酯官能团。在一些实施方案中,溶剂含有一个或多个羟基或酯官能团,例如具有下列通式的那些溶剂:HO-CHR8-CHR9-CH2-CHR10R11,其中R8、R9、R10和R11可以独立地是含1至4个碳原子的烷基或氢原子;R12-CO-R13,其中R12是含3至6个碳原子的烃基,R13是含1—3个碳原子的烃基;及其混合物。其它的溶剂示例包括含4—6个碳原子的醇类异构体;含4—8个碳原子的酮类异构体;线性的或支链烃乙酸酯,其中该烃类含4—6个碳原子;乙二醇或丙二醇醚;乙二醇或丙二醇醚乙酸酯。其它能使用的溶剂包括1-戊醇、2-戊醇、2-甲基-1-丁醇、2-甲基-1-戊醇、2-乙氧基乙醇、2-丙氧基乙醇、1-丙氧基-2-丙醇、2-庚酮、4-庚酮、1-叔丁氧基-2-乙氧基乙醇、2-甲氧基乙基乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙酸戊酯、1-叔丁氧基-2-丙醇、2,3-二甲基-3-戊醇、1-甲氧基-2-丁醇、4-甲基-2-戊醇、1-叔丁氧基-2-甲氧基乙烷、3-甲基-1-丁醇、2-甲基-1-丁醇、2-甲氧基乙醇、3-甲基-2-戊醇、1,2-二乙氧基乙烷、1-甲氧基-2-丙醇、1-丁醇、3-甲基-2-丁醇、5-甲基-2-己醇。溶剂的更进一步的示例包括乳酸酯、丙酮酸酯和二醇。以上枚举的溶剂可以单独使用或两种或更多种溶剂组合使用。
在一些实施方案中,成膜组合物包含生孔剂。在此使用的“生孔剂”是用于在所得薄膜内形成空隙容积的试剂。在本发明介电材料中使用的合适生孔剂包括不稳定的有机基团、溶剂、可分解的聚合物、表面活性剂、树枝状聚合物、超支化聚合物、聚氧化烯化合物、有机大分子或其组合。合适生孔剂的进一步实例包括在待审专利申请Attomey Docket 06274P2中描述的那些生孔剂,其权利转让给本发明的受让人。
在本发明的一些实施方案中,生孔剂可以包括不稳定的有机基团。当一些不稳定的有机基团存在于该组合物中时,不稳定的有机基团可以包含足够的氧以在固化步骤中转化成气体产物。包含不稳定有机基团的化合物的一些实例包括在美国专利6,171,945中公开的化合物,其在此全部引作参考。
在本发明的一些实施方案中,生孔剂可以是高沸点溶剂。在这一点上,该溶剂一般存在于基质物料交联的至少一部分过程中。典型地用于帮助孔隙形成的溶剂具有相对较高的沸点,即大于170℃或大于200℃。适于在本发明组合物内用作生孔剂的溶剂包括那些例如由美国专利6,231,989提供的溶剂。
在一些实施方案中,生孔剂可以是小分子,例如参考Zheng等“用羟基乙酸衍生物作模板通过溶胶-凝胶方法合成中孔二氧化硅材料”,J.Inorg.Organomet.Polymers,10,103-113(2000)中的描述,或季胺盐如四丁铵硝酸盐。
生孔剂也可以是可分解的聚合物。可分解的聚合物可以是辐射可分解,或更优选为热可分解。除非明确表示相反的意思,在此使用术语“聚合物”也包含术语低聚物和/或共聚物。辐射可分解的聚合物是暴露于辐射如紫外线、X-射线、电子束等发生分解的聚合物。热可分解的聚合物在高达二氧化硅源材料的缩合温度的温度下进行热分解,并存在于至少部分交联的过程中。这种聚合物是可以促进玻璃化反应成模,可以控制和限定孔径大小,和/或在加工中在合适的时间分解并扩散到基质外的那些。这些聚合物的实例包括具有三维立体结构的聚合物,如嵌段共聚物,即二嵌段、三嵌段和多嵌段共聚物;星嵌段共聚物;放射状二嵌段共聚物;接枝二嵌段共聚物;共接枝共聚物;树枝状接枝共聚物;递变嵌段共聚物和这些结构的组合,但不局限于此。可降解聚合物的进一步实例可以在美国专利6,204,202中发现,其在此全部引作参考。
生孔剂可以是超支化或树枝聚合物。超支化和枝状聚合物一般具有低的溶液和熔体粘度、因表面官能团而具有的高化学反应性以及即使在更高分子量时的增溶性。合适的可分解超支化聚合物和树枝聚合物的一些非限定性实例提供于“Comprehensive Polymer Science”,第二增刊,Aggarwal,71-132页(1996),其在此全部引作参考。
成膜组合物内的生孔剂也可以是聚氧化烯化合物,如聚氧化烯非离子型表面活性剂、聚氧化烯聚合物、聚氧化烯共聚物、聚氧化烯低聚物或其组合。其具体实例包括C2—C6烷基部分的聚氧化烯,如聚氧化乙烯、聚氧化丙烯及其共聚物。
生孔剂也可以包括表面活性剂。对于二氧化硅溶胶凝胶基薄膜,其多孔性可通过加入随后将被除去的表面活性剂引入,改变表面活性剂的量可以改变孔隙率。典型的表面活性剂显示两亲性,意味着它们可以同时是亲水的和疏水的。两亲型表面活性剂具有亲水端基或基团,其对水具有强烈的亲合力,以及亲有机质的和排斥水的长疏水尾端。表面活性剂可以是阴离子、阳离子、非离子的或两性的。表面活性剂另外的类别包括硅树脂表面活性剂、聚(氧化烯)表面活性剂和含氟化合物表面活性剂。但是,对用于IC应用的介电层形成而言,一般优选非离子型表面活性剂。在该组合物中使用的合适的表面活性剂包括,但不局限于,辛基和壬基酚乙氧基化合物,如TRITONX-114、X-102、X-45、X-15;脂肪醇乙氧基化合物,如BRIJ56(C16H33(OCH2CH2)10OH)(ICI)、BRIJ58(C16H33(OCH2CH2)20OH)(ICI)和炔的二醇,如SURFYNOLS 465和485(AirProducts and chemicals公司)。表面活性剂进一步包括聚合物,如三嵌段EO-PO—EO共聚物PLURONICL121、L123、L31、L81、L101和P123(BASF公司)。表面活性剂更进一步的示例包括醇类(伯和仲)乙氧基化合物、胺乙氧基化合物、葡糖苷、葡糖酰胺、聚乙二醇、聚(乙二醇-共-丙二醇)或其它表面活性剂,可以参考由Glen Rock,N.J.的Manufacturers Confectioners Publishing公司于2000年出版的北美版,McCutcheon’s Emulsifiers and Detergents。
参考图1的步骤30,成膜组合物沉积到基片上以提供涂覆基片。在此使用的术语基片是任何在本发明的电介质膜被用于和/或形成于那些组合物上之前形成的合适的组合物。可以与本发明一起使用的合适的基片包括,但不局限于,半导体材料如砷化镓(“GaAs”)、硅、和包含硅(如晶体硅、多晶硅、非晶硅、外延硅、二氧化硅("SiO2")及其混合物)的组合物。其它合适的基片包括铬、钼及通常用于半导体、集成电路、平板显示器和柔性显示器应用的其它金属。该组合物可以通过各种方法沉积到基片上,方法包括但不限于浸渍、辊、刷、喷射、挤压、旋涂沉积、印刷及其组合。用于步骤30的沉积方法的进一步示例包括振动非接触性感应铺展力、重力-感应铺展力、润湿-感应铺展力、缝口挤塑及其组合。
在一个特别的实施方案中,步骤30是使用旋涂沉积法进行的。简言之,该成膜组合物分配到基片上,并且蒸发其中包含的溶剂以形成涂覆基片。进一步地,使用离心力以确保该组合物均匀地沉积到基片上。在这些实施方案中,旋涂沉积装置或沉积装置结构可以是密闭的、半密闭的或开口的旋涂碗式结构。在密闭的旋涂碗式结构中,在旋转室上有一个盖子,在涂布、变薄和干燥薄膜过程中使旋转室保持密闭。像密闭的旋涂碗式结构一样,半密闭式碗也具有盖或压板,它们在整个薄膜形成过程中可以调节,而在分配和薄膜形成过程中便于该薄膜暴露在环境条件中。盖或压板的调节能控制湍流和溶剂的蒸发过程,随着溶剂离开薄膜,使得该薄膜的形成过程得到出色的控制。在开口旋涂碗式结构中,在加工用具上不存在盖子。
在这里描述的方法的一些实施方案中,在进行步骤40和50,即涂布和匀涂步骤时,该组合物是涂布到基片上,然后匀涂以提供基本均匀的涂层。在涂覆基片形成后,于步骤60中,例如,可以干燥涂覆基片,以便,例如,使二氧化硅源的水解基本完成,并继续交联过程和/或从该薄膜中除去残留溶剂,如果存在的话。
参考图1,进行处理步骤70以除去基片顶部边缘的残留物。合适的去除溶剂实例包括具有下式的化合物:R14COR15CO2R16,其中R14和R15各自独立地是含1至6个碳原子的烃基,R16是含1至4个碳原子的烃基;R17 3CCO2-R18,其中R17独立地是氢原子、含1至4个碳原子的烷氧基,或含1至4碳原子的烃基,并且R18是含1至8个碳原子的烃基、烷基醚基-(CH2)n-O-R19,其中R19是含1至4个碳原子的烷基,n是1至4的数字;或烷撑二醇烷基醚,其中烷撑二醇含2至4个碳原子,且烷基含1至5个碳原子。在上式中,术语“烃基”指仅含碳和氢原子的基团;可以是直链、支链或环链;可以是饱和或不饱和的。去除溶剂的具体实例包括乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸烯丙酯、乙酰乙酸叔丁酯、苯甲酸甲酯、丙酸酐、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸2-丁氧基乙酯、乙酸己酯、碳酸二正丙酯及其混合物。合适的去除溶剂进一步实例包括苯乙酮、苄胺、糠醛、二甘醇二甲醚和四甲脲。
在一些实施方案中,去除溶剂不同于成膜组合物中的至少一种溶剂。但是,在可供选择的实施方案中,去除溶剂可以和成膜组合物中使用的溶剂相同,例如在此公开的任何溶剂。
与在该成膜组合物内的至少一种溶剂一样,沸点、表面张力、溶解度参数和粘度可以影响去除溶剂的性能。表1说明特定的去除溶剂可以有效地除去含硅残留物。更优选该去除溶剂显示一种或多种下列特性:具有足够高的沸点以最大化该薄膜与溶剂相互作用的时间,并且沸点足够低以在该过程结束时蒸发;具有足够的表面张力和粘度以滞留在基片边缘但不扩散到该薄膜内而导致凸起;应该能有效地溶解含硅残留物;除去涂覆基片边缘的物质,没有残留物残留(基片边缘清洁);除去该薄膜的整个厚度(硅酸盐聚合物的溶解度);制备锋利的、形状合适的薄膜边缘;和/或不引起留在基片上的薄膜溶胀。如果处理步骤70结果导致该薄膜的表面平整性改变或边缘轮廓不锋利,很可能出现,后续加工步骤如化学机械平面化(CMP)可以使介电层分层或碟型化。在一些实施方案中,去除溶剂不含有羟基官能团。在其它实施方案中,去除溶剂在120℃至250℃或在150℃至250℃下沸腾。在再其它的实施方案中,去除溶剂的粘度可以是2.5厘泊或更低(cP)。在另一实施方案中,去除溶剂的表面张力是22达因/厘米或更大。在再进一步的实施方案中,去除溶剂的溶解度参数是17(J/cm3)1/2或更大。
表I:作为示范的去除溶剂及其性质
溶剂 | δ(J/cm<sup>3</sup>)<sup>1/2</sup> | γ(dyne/cm) | BP(℃) | P<sub>VAP</sub>(Psia) | η(cP) |
乙酰乙酸甲酯 | 21.68 | 37.12 | 171.7 | 0.017 | 1.61 |
乙酰乙酸烯丙酯 | 20.4 | n/a | 194 | n/a | 1.62 |
乙酰乙酸叔丁酯 | 18.01 | 22.4 | 190 | 0.008 | n/a |
苯甲酸甲酯 | 20.46 | 37.2 | 198 | 0.007 | 1.9 |
苯乙酮 | 20.93 | 39 | 202 | 0.007 | 1.7 |
苄胺 | 21.76 | 39.3 | 184 | 0.013 | 1.6 |
糠醛 | 23.61 | 43.1 | 162 | 0.044 | 1.6 |
丙酸酐 | 19.55 | 29.9 | 167 | 0.026 | 1.04 |
乙基—3—乙氧基丙酸酯(EEP) | 18.23 | 27.5 | 165 | 0.051 | 1.19 |
二甘醇二甲醚<sup>(1)</sup> | 18.67 | 29.2 | 162 | 0.068 | 1 |
四甲脲 | n/a | 32.9 | 177 | 0.035 | 1.41 |
碳酸二正丙酯 | n/a | 26.2 | 165 | 0.057 | 1.25 |
乙酸2—丁氧基乙酯<sup>(2)</sup> | 18.22 | 27.4 | 192 | 0.017 | 1.7 |
乙酸己酯 | n/a | 27 | 172 | 0.027 | 1.08 |
(1)二甘醇二甲醚
(2)乙二醇醚EB乙酸酯,Eastman EB乙酸酯。
n/a=性质不能被发现
在一个特定的实施方案中,如果使用离心力进行干燥步骤60,则在干燥步骤60后立即进行处理步骤70。在这个实施方案中,可以使涂覆基片自其初始干燥周期减速,使得在处理步骤70的至少一部分过程中涂覆基片在500至3000rpm速率范围旋转。去除溶剂可以通过如压力驱动喷嘴分配到涂覆基片上。该喷嘴可以是例如软管、管道或孔。在喷嘴用于分配的实施方案中,具有各种不同几何形状横截面(即圆形、正方形、卵形等)的喷嘴内径是0.7mm或更小。喷嘴朝涂覆基片上表面的角度为70°或更小。喷嘴朝基片边缘的角度是120°或更小。施加于基片边缘的去除溶剂可持续一段时间,如1—180秒,以形成薄膜边缘和清洗基片外部。
在处理步骤70完成时,在步骤80中干燥基片,从处理后的基片上除去去除溶剂。在一些实施方案中,干燥步骤80使用离心力来进行。在这些实施方案中,可以加速基片以除去去除溶剂并完成干燥该薄膜。
在一些实施方案中,基片背部侧也可以用去除溶剂处理。在可选步骤90和可选步骤100中,基片的背部表面可以用去除溶剂处理并干燥,以分别从处理过的基片的背部表面或下面除去任何残留物。步骤90可以在除去上部边缘卷边的至少一部分过程中(即步骤70)或在上部边缘卷边除去完成之后进行。在背部表面上的残留物可以包含硅、光致抗蚀剂或其它物料。在一些优选实施方案中,步骤90和100可利用与步骤70和80一样的方式实施。这些用于步骤90的溶剂可以是去除溶剂、来自于成膜组合物的溶剂、或任何能够从基片背侧除去残留物的溶剂。溶剂的选择可以根据要除去的残留物来改变。在一些实施方案中,用于清洗背部侧面的去除溶剂应对该薄膜具有足够的溶解度参数,优选25(J/cm3)1/2或更小,并且沸点为250℃或更小。
如早些描述的一样,在去除步骤70中必须除去如涂覆基片顶面外边的残留物,以使基片的另外的处理不会导致破坏该薄膜或产生任何额外的颗粒。当去除溶剂作为液流喷到边缘上时,优选压力或机械驱动的方式,应在从基片表面的该薄膜的化学和机械除去之间建立平衡,以产生可接受的薄膜边缘轮廓。例如,如果机械除去该薄膜很快发生而薄膜没有充分溶解于去除溶剂中,那末该薄膜边缘粗糙或者溶于溶剂的物料会再沉积到在该薄膜边缘上,留下残留物和粗糙的表面。任何残留物或边缘缺陷会导致该薄膜堆积和设备故障方面的缺陷。与步骤70相反,在一些实施方案中,步骤90或除去背部表面的残留物比边缘轮廓更重要。在该步骤中,残留物在溶剂中的溶解性对于提供干净的背部表面是必不可少的条件。
在步骤120中,在加工中使用的沉积装置也要用去除溶剂处理以从设备的底部和侧面除去由加工引起任何残留物。沉积装置的处理可以减少在设备内表面上含硅及其他工艺残留物的累积,从而减少在以后基片加工过程中产生颗粒的潜在因素。根据装配线的需要,步骤120可以在各单独基片加工之后进行或在许多基片加工之后进行。用于处理沉积装置的溶剂应该显示出下面一个或更多个特征:能充分除去其上沉积的残留物如成膜组合物;具有的总溶解度参数为25(J/cm3)1/2或更小;和/或蒸发很快,具有的沸点为250℃或更低,以便在沉积装置中的溶剂蒸气最少。如果在沉积装置中留有较大的溶剂蒸气压,在沉积装置中沉积到基片上的薄膜可能受溶剂气氛的影响,从而改变成膜组合物的蒸发性能。可以相信该变化会造成不一致的薄膜厚度、均匀度、介电常数和基片内部模量以及不可接受的后续基片之间薄膜与薄膜的变异。
然后在步骤130中,在低于300℃的一个或多个温度下烘烤处理的基片。特定的温度和持续时间根据组合物内的成分、基片和所要求的孔隙体积而改变。在一些实施方案中,固化步骤在两个或更多温度下进行而不是受控直线上升或保温。第一个温度,典型地为低于300℃,可以用来从物料或薄膜中除去水和/或溶剂,并进一步进行交联反应。第二个温度可以用来除去生孔剂和基本上而不一定完全使物料交联。烘烤步骤130优选通过加热法如加热板、烘箱、加热炉等来进行。对于加热法,烘烤步骤130可以在控制条件下,比如使用氮、惰性气体、空气或其他的N2/O2混合物(0—21%的O2)的大气压力下、在真空下或在具有控制氧浓度的减压下进行。
在烘烤步骤130完成后,在步骤140中固化处理过的基片。在一些实施方案中,通过将处理过的基片加热到一个或多个在约250至约450℃的温度范围,或更优选约400℃或更低的温度进行固化步骤140。固化步骤140可以进行约30分钟或更短时间,或约15分钟或更短,或约6分钟或更短。换句话说,固化步骤140可以通过电子束、臭氧、等离子体、X射线、紫外线或其他方式进行。固化条件比如时间、温度和氛围可以依据所选方法改变。在一些实施方案中,固化步骤140通过加热法在空气、氮、或惰性气氛中、在真空下、或在具有10%或更低的氧浓度的减压下进行。
在可选步骤150中,基片可以进一步进行二次固化步骤比如后固化电子束、紫外线、X射线或其他处理。与比如在美国专利6,329,017中描述的化学后处理不同,该处理,例如,可增加材料的机械整体性或可通过减少羟基从而减少可能的吸水位置降低介电常数。
实施例
在下列实施例中,除非另有说明,试样薄膜被旋到低电阻(0.01Ωcm)单晶硅基片上并加热到400℃,由该试样薄膜获取性能。对于厚度值,通过轮廓曲线测定法测定的模拟厚度和实际薄膜厚值之间的误差通常小于2%。200和300mm的基片均匀度是使用标准49点基片图谱在Rudolph Model #Focus FeIV-D分光镜椭偏仪上进行测定的。
使用威廉米悬片法在Kruss Digital Tensiometer # K10ST上测量表面张力。将一个垂直的、典型的由铂制备的周长已知的平板与天平相连,当平板降低进入成膜组合物中时,用数字张力计测量因湿润而导致的力。
使用德克萨斯仪器公司的SR5受控应力流变仪进行粘度测量。所有测量在25℃下进行;使用Peltier加热器控制温度。使用40毫米的平行板夹具。使用一次性吸移管将样品加到底板上;板隙为标称的0.3毫米。在对数尺上五个均匀的间隔点上施加剪切应力以获得在100和1000秒-1范围的剪切速率。各点处使用的凝固时间和测量时间分别为45秒和15秒。
在Tencor P-2断面仪上测量表面糙度和边缘轮廓。为了确定表面糙度,将基片放置到具有从边缘向里扫描约10mm面积的样品座上。扫描长度是1毫米和以每40微米取样。在开始扫描时,在5微米端头上施加2mg的力。为了确定边缘轮廓、凸起和残留物除去工艺的清洁度,特别是在边缘卷边上的,开始对基片表面扫描并移动至去除溶剂处理过的基片区域(典型地从该薄膜边缘开始扫描150至200微米)。继续扫描遍及边缘并至平膜表面上,直到扫描完成。然后根据扫描确定边缘的形状、凸起的高度和薄膜厚度。
用于除去边缘卷边的溶剂的比较
用于显示此处公开的本发明方法和去除溶剂效果的薄膜约3000厚,介电常数为2.2。该成膜组合物是以下列方式制备的。将包含22.5g的四乙氧基甲硅烷(TEOS)、22.5g的甲基三乙氧甲硅烷(MTES)、140g的丙二醇单丙醚(PGPE)和9.7g的辛基苯酚乙氧基化合物或商品名为Triton X-114的表面活性剂的第一溶液,即溶液A在一个瓶子内混合在一起。在一个单独的瓶子里,将24g 0.IM的HNO3和1g 2.4wt%的氢氧化四甲铵水溶液(TMAH)混合在一起,以提供溶液B。在连续搅拌下,将溶液B加入溶液A中。最终组合物在周围环境条件下静置陈化16-24小时。
利用类似于待审美国公开申请2004-0048960中所述的方法,将该成膜组合物内和该薄膜加工步骤中的所有组分,包括用于除去含硅残留物或边缘卷边的溶剂,纯化到小于百万分之一的碱金属含量,该申请在此引作参考并转让权利给本申请受让人。除非另有说明,在开放旋涂碗式结构中用于将该薄膜沉积至200和300毫米基片上的旋涂条件如下所示。该基片以2000rpm的转速旋转15秒(5000rpm/s的加速度变化率);将成膜组合物开始以500rpm的转速经8秒时间分配到基片上(1000rpm/s的加速度变化率,分配溶液),然后以2000rpm的转速经6秒时间分布组合物到基片上(30000rpm/s的加速度变化率,涂布);然后在第一干燥步骤中以1200rpm的转速旋转涂覆基片15秒(3000rpm/s加速度变化率,干燥1)和在第二干燥步骤中以1800rpm的转速旋转10秒(30000rpm/s的加速度变化率,干燥2)。
或者用0.51毫米(mm)内径(ID)的、使用在15psig下增压的去除溶剂的喷嘴,或者用0.61mm内径的喷嘴,以流速60ml/min、距离基片边缘4-5mm进行顶部处理步骤或顶部EBR,持续9秒,此后在下一个4秒(总暴露时间为13s)将喷嘴移到基片边缘。用于执行顶部EBR的去除溶剂的特性、每种溶剂的总溶解度参数、表面张力、沸点(BP)、蒸气压和粘度提供于表I中。喷嘴对基片表面的取向为60°角,对基片边缘为90℃。将溶剂分配到涂覆基片上,并以1200rpm的转速旋转15秒(3000rpm/s的加速度变化率,除去顶部边缘卷边),然后以2000rpm的转速旋转10秒进行干燥(1000rpm/s的加速度变化率,最后干燥),以提供处理过的基片。一旦完成最后干燥,在烘烤或固化之前不再将另外的溶剂分配到处理过的基片上,即在任何烘烤或固化步骤之前完成EBR。在该薄膜沉积、匀涂和干燥之后,在空气中90℃下焙烘该薄膜90秒,180℃下焙烘90秒,并且在400℃下焙烘180秒,以获得完全固化的、光学性能、低介电常数、没有条纹的薄膜。
在加工该基片后,由轮廓曲线测定法和光学照相术检查基片的边缘,以核对基片的边缘清洁度(称为“边缘效应”),并确定该薄膜表面平整度是否存在任何变化(称为“凸起”)。该检查的结果提供于表II中。表II说明仅一种溶剂,即实施例1中的乙酰乙酸乙酯,提供了干净的基片边缘且不影响该薄膜的表面平整度。表II的结果证明,有效的去除溶剂至少具有下列一个参数:小于0.1psia的蒸气压;酯官能团;粘度为2.5cP或更低;沸点为120℃或更大;总溶解度参数(δ)为17(J/cm3)1/2或更大;表面张力(γ)为22达因/厘米或更大。
表II:不同的去除溶剂使用相同工艺条件去除残留物的效果
实施例 | 溶剂 | 6(J/cm<sup>3</sup>)<sup>1/2</sup> | γ(dyne/cm) | BP(℃) | P<sub>VAP</sub>(Psia) | η(cP) | 边缘效果 | 凸起 |
实施例1 | 乙酰乙酸乙酯 | 19.84 | 31.8 | 181 | 0.015 | 1.53 | 没有 | 不 |
比较例1 | 水 | 47.81 | 72.8 | 100 | 0.46 | 0.91 | 没有 | 是 |
比较例2 | 丙二醇单丙醚 | 19.93 | 25.4 | 150 | 0.04 | 2.4 | 不干净 | 是 |
比较例3 | 乙醇 | 26.14 | 22.1 | 78 | 1.15 | 1.08 | 没有 | 是 |
比较例4 | 双丙酮醇 | 19.53 | 29.7 | 168 | 0.028 | 2.91 | 渗出 | 不 |
比较例5 | 乳酸乙酯 | 22.38 | 28.4 | 155 | 0.015 | 2.56 | 不干净 | 不 |
比较例6 | 异丙醇 | 23.42 | 21 | 82 | 0.878 | 2.06 | 没有 | 是 |
改变EBR工艺参数的效果
除去含硅边缘卷边或其他残留物的工艺也可以受工艺参数的影响。使用实施例1的去除溶剂即乙酰乙酸乙酯,在200和300mm基片上,对3000厚具有2.2的介电常数的薄膜,进行边缘卷边研究。以与实施例1和比较例2—6所述的相同方式的制备该薄膜。
采用改变的工艺参数进行EBR去除工艺,比如距测试基片1,2,3mm的喷嘴高度;溶剂分配喷嘴的攻角为30°、45°和60°;扭转角(对于基片的旋转角)为60°、90°和120°;在EBR除去后的薄膜干燥时间为30、40和50s;EBR分配时间为5、10和15s;EBR压力为5、10和15psi;喷嘴端部尺寸为0.3、0.4和0.5mm。使用7-factor Box Behnken设计分析结果并提供于表III中。对于每个测试基片目测观察边缘,并分为1至5等,5为“洁净的”或具有清洁的边缘。按埃计量凸起高度。Behnken设计用来实验鉴别哪个因素对预期结果影响最大。进一步地,用于实验的Behnken设计也确定是否与其他因素有关。
表III的结果指出,对处理和除去残留物最重要的工艺变量是喷嘴尺寸。相对较大的喷嘴尺寸提供更好结果。进一步地,喷射去除溶剂的压力更高和/或处理时间更长也提供更好的结果。
表III
高度(mm) | 角度(°) | 旋转(°) | 分配后的时间(秒) | EBR时间(秒) | 压力(Psia) | 尺寸(mm) | 0=没去除5=边缘干净 |
2 | 45 | 90 | 30 | 5 | 5 | 0.41 | 1 |
2 | 45 | 90 | 50 | 5 | 5 | 0.41 | 2 |
2 | 45 | 90 | 30 | 15 | 5 | 0.41 | 3 |
2 | 45 | 90 | 50 | 15 | 5 | 0.41 | 3 |
2 | 45 | 90 | 30 | 5 | 15 | 0.41 | 5 |
2 | 45 | 90 | 50 | 5 | 15 | 0.41 | 5 |
2 | 45 | 90 | 30 | 15 | 15 | 0.41 | 5 |
2 | 45 | 90 | 50 | 15 | 15 | 0.41 | 5 |
1 | 45 | 90 | 40 | 10 | 5 | 0.31 | 1 |
3 | 45 | 90 | 40 | 10 | 5 | 0.31 | 1 |
1 | 45 | 90 | 40 | 10 | 15 | 0.31 | 5 |
3 | 45 | 90 | 40 | 10 | 15 | 0.31 | 5 |
1 | 45 | 90 | 40 | 10 | 5 | 0.51 | 1 |
3 | 45 | 90 | 40 | 10 | 5 | 0.51 | 5 |
1 | 45 | 90 | 40 | 10 | 15 | 0.51 | 5 |
3 | 45 | 90 | 40 | 10 | 15 | 0.51 | 5 |
2 | 30 | 90 | 40 | 5 | 10 | 0.31 | 1 |
2 | 60 | 90 | 40 | 5 | 10 | 0.31 | 4 |
2 | 30 | 90 | 40 | 15 | 10 | 0.31 | 3 |
2 | 60 | 90 | 40 | 15 | 10 | 0.31 | 3 |
2 | 30 | 90 | 40 | 5 | 10 | 0.51 | 4.75 |
2 | 60 | 90 | 40 | 5 | 10 | 0.51 | 3.5 |
2 | 30 | 90 | 40 | 15 | 10 | 0.51 | 5 |
2 | 60 | 90 | 40 | 15 | 10 | 0.51 | 5 |
1 | 30 | 90 | 30 | 10 | 10 | 0.41 | 4.8 |
3 | 30 | 90 | 30 | 10 | 10 | 0.41 | 4 |
1 | 60 | 90 | 30 | 10 | 10 | 0.41 | 5 |
3 | 60 | 90 | 30 | 10 | 10 | 0.41 | 5 |
1 | 30 | 90 | 50 | 10 | 10 | 0.41 | 3 |
3 | 30 | 90 | 50 | 10 | 10 | 0.41 | 2 |
1 | 60 | 90 | 50 | 10 | 10 | 0.41 | 5 |
3 | 60 | 90 | 50 | 10 | 10 | 0.41 | 5 |
2 | 45 | 60 | 30 | 10 | 10 | 0.31 | 4.5 |
2 | 45 | 120 | 30 | 10 | 10 | 0.31 | 3.5 |
2 | 45 | 60 | 50 | 10 | 10 | 0.31 | 3 |
2 | 45 | 120 | 50 | 10 | 10 | 0.31 | 2.5 |
2 | 45 | 60 | 30 | 10 | 10 | 0.51 | 5 |
2 | 45 | 120 | 30 | 10 | 10 | 0.51 | 4 |
2 | 45 | 60 | 50 | 10 | 10 | 0.51 | 5 |
2 | 45 | 120 | 50 | 10 | 10 | 0.51 | 4 |
1 | 45 | 60 | 40 | 5 | 10 | 0.41 | 5 |
高度(mm) | 角度(°) | 旋转(°) | 分配后的时间(秒) | EBR时间(秒) | 压力(Psia) | 尺寸(mm) | 0=没去除5=边缘干净 |
3 | 45 | 60 | 40 | 5 | 10 | 0.41 | 5 |
1 | 45 | 120 | 40 | 5 | 10 | 0.41 | 5 |
3 | 45 | 120 | 40 | 5 | 10 | 0.41 | 5 |
1 | 45 | 60 | 40 | 15 | 10 | 0.41 | 5 |
3 | 45 | 60 | 40 | 15 | 10 | 0.41 | 5 |
1 | 45 | 120 | 40 | 15 | 10 | 0.41 | 5 |
3 | 45 | 120 | 40 | 15 | 10 | 0.41 | 5 |
2 | 30 | 60 | 40 | 10 | 5 | 0.41 | 2 |
2 | 60 | 60 | 40 | 10 | 5 | 0.41 | 5 |
2 | 30 | 120 | 40 | 10 | 5 | 0.41 | 3 |
2 | 60 | 120 | 40 | 10 | 5 | 0.41 | 1.5 |
2 | 30 | 60 | 40 | 10 | 15 | 0.41 | 5 |
2 | 60 | 60 | 40 | 10 | 15 | 0.41 | 5 |
2 | 30 | 120 | 40 | 10 | 15 | 0.41 | 4.75 |
2 | 60 | 120 | 40 | 10 | 15 | 0.41 | 1.5 |
2 | 45 | 90 | 40 | 10 | 10 | 0.41 | 5 |
2 | 45 | 90 | 40 | 10 | 10 | 0.41 | 5 |
2 | 45 | 90 | 40 | 10 | 10 | 0.41 | 5 |
2 | 45 | 90 | 40 | 10 | 10 | 0.41 | 5 |
2 | 45 | 90 | 40 | 10 | 10 | 0.41 | 5 |
Claims (36)
1、一种用于从涂覆基片的至少一部分和/或沉积装置除去含硅残留物的方法,该方法包括:用去除溶剂处理涂覆基片和/或沉积装置,该溶剂的沸点在120℃—250℃范围内,并且具有2.5厘泊或更低的粘度;其中该去除溶剂为选自以下化合物中的至少一种:a)具有式R14COR15CO2R16的化合物,其中R14和R15各自独立地是含1—6个碳原子的烃基,R16是含1—4个碳原子的烃基;和b)具有式R17 3CCO2-R18的化合物,其中R17独立地是H原子、含1—4个碳原子的烷氧基或含1—4个碳原子的烃基,并且R18是含1—8个碳原子的烃基、烷基醚基-(CH2)n-O-R19,其中R19是含1—4个碳原子的烷基,n是1—4的数字,或烷撑二醇烷基醚,其中烷撑二醇含2—4个碳原子,且烷基含1—5个碳原子。
2、如权利要求1所述的方法,其中去除溶剂具有22达因/厘米或更大的表面张力。
3、如权利要求1所述的方法,其中去除溶剂具有17(J/cm3)1/2或更大的总溶解度参数。
4、如权利要求1所述的方法,其中去除溶剂的沸点在150℃至250℃的温度范围内。
5、如权利要求1所述的方法,其中所述化合物至少一种选自乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸烯丙酯、乙酰乙酸叔丁酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯和乙酸2-丁氧基乙酯。
6、如权利要求5所述的方法,其中所述化合物是乙酰乙酸乙酯。
7、如权利要求1所述的方法,其中该化合物至少一种选自碳酸二正丙酯和乙酸已酯。
8、如权利要求1所述的方法,其中该化合物至少一种选自苯乙酮、苄胺、糠醛、二甘醇二甲醚和四甲脲。
9、一种用于从涂覆基片的至少一部分和/或沉积装置除去含硅残留物的方法,该方法包括:
用去除溶剂处理涂覆基片和/或沉积装置,该去除溶剂包含选自下列的化合物:
具有以下式的化合物:R14COR15CO2R16,其中R14和R15各自独立地是含1—6个碳原子的烃基,且R16是含1—4个碳原子的烃基;
具有以下式的化合物:R17 3CCO2-R18,其中R17独立地是H原子、含1—4个碳原子的烷氧基或含1—4个碳原子的烃基,并且R18是含1—8个碳原子的烃基、烷基醚基-(CH2)n-O-R19,其中R19是含1—4个碳原子的烷基,n是1—4的数字,或烷撑二醇烷基醚,其中烷撑二醇含2—4个碳原子,且烷基含1—5个碳原子;及
其混合物。
10、如权利要求9所述的方法,其中去除溶剂的沸点在120至250℃的温度范围内。
11、如权利要求9所述的方法,其中去除溶剂的沸点在150至250℃的温度范围内。
12、如权利要求9所述的方法,其中去除溶剂具有22达因/厘米或更大的表面张力。
13、如权利要求9所述的方法,其中去除溶剂具有2.5厘泊或更低的粘度。
14、如权利要求9所述的方法,其中去除溶剂进一步具有17(J/cm3)1/2或更大的总溶解度参数。
15、一种用于从涂覆基片的至少一部分除去含硅残留物的方法,该方法包括:
制备包含至少一种二氧化硅源和至少一种溶剂的成膜组合物;
使用沉积装置将该成膜组合物沉积到基片上,以提供包括含硅薄膜和含硅残留物的涂覆基片;
干燥该涂覆基片;
用去除溶剂处理该涂覆基片,以除去至少部分的残留物;
从该涂覆基片上除去去除溶剂和残留物以提供处理过的基片;
干燥该处理过的基片;和
固化该处理过的基片;
其中该去除溶剂为选自以下化合物中的至少一种:a)具有式R14COR15CO2R16的化合物,其中R14和R15各自独立地是含1—6个碳原子的烃基,R16是含1—4个碳原子的烃基;和b)具有式R17 3CCO2-R18的化合物,其中R17独立地是H原子、含1—4个碳原子的烷氧基或含1—4个碳原子的烃基,并且R18是含1—8个碳原子的烃基、烷基醚基-(CH2)n-O-R19,其中R19是含1—4个碳原子的烷基,n是1—4的数字,或烷撑二醇烷基醚,其中烷撑二醇含2—4个碳原子,且烷基含1—5个碳原子。
16、如权利要求15所述的方法,其进一步包括使所述沉积装置与去除溶剂接触以除去其上包含的残留物。
17、如权利要求15所述的方法,其中去除溶剂的沸点在120至250℃的温度范围内。
18、如权利要求17所述的方法,其中去除溶剂的沸点在150至250℃的温度范围内。
19、如权利要求17所述的方法,其中去除溶剂具有2.5厘泊或更低的粘度。
20、如权利要求17所述的方法,其中去除溶剂具有22达因/厘米或更大的表面张力。
21、如权利要求17所述方法,其中去除溶剂具有17(J/cm3)1/2或更大的总溶解度参数。
22、如权利要求15所述的方法,其中所述去除溶剂包含选自下列的化合物:乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸烯丙酯、乙酰乙酸叔丁酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯和乙酸2-丁氧基乙酯及其混合物。
23、如权利要求22所述的方法,其中去除溶剂包含乙酰乙酸乙酯。
24、如权利要求15所述的方法,其中去除溶剂包含选自碳酸二正丙酯、乙酸已酯的化合物及其混合物。
25、如权利要求15所述的方法,其中所述处理步骤包括从喷嘴喷出去除溶剂,并在至少部分的喷射过程中旋转该涂覆基片。
26、如权利要求25所述的方法,其中所述喷嘴的内径为0.7毫米或更小。
27、如权利要求25所述的方法,其中喷嘴与基片的角度为90°。
28、如权利要求25所述的方法,其中喷嘴与基片的角度为60°。
29、如权利要求25所述的方法,其中去除溶剂用气压从喷嘴喷出。
30、如权利要求25所述的方法,其中去除溶剂通过机械方法从喷嘴喷出。
31、如权利要求25所述的方法,其中涂覆基片以500—3000rpm的速度旋转。
32、如权利要求15所述的方法,其中处理步骤的持续时间为1—180秒。
33、如权利要求15所述的方法,其中处理和干燥步骤在固化步骤之前进行。
34、如权利要求15所述的方法,其中在成膜组合物中的至少一种溶剂和去除溶剂相同。
35、如权利要求15所述的方法,其中在成膜组合物中的至少一种溶剂和去除溶剂不同。
36、如权利要求15所述的方法,其中去除溶剂具有的污染金属的量低于1ppm。
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