CN100514723C - 含锰氧化镍钴锂制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及锂离子电池正极材料技术领域含锰氧化镍钴锂制备方法，该方法主要将氢氧化锂或碳酸锂与二价镍源、二价锰源、二价钴源、掺杂元素的化合物混合后加入溶剂进行球磨，烘干并过筛后，在干燥空气下烧结而成。该方法由于直接将锂源、镍源、锰源、钴源、掺杂元素的化合物用球磨混合成混合物，然后在高温下合成，减少了生产工序，降低了生产成本；由于采用掺杂和独特的后处理方式，提高了材料循环稳定性和首次放电容量，为今后锂离子电池发展起到了推动作用。
Description
技术领域
本发明属于化学电源锂离子电池正极材料技术领域，特别是涉及含锰氧化镍钴锂制备方法。
背景技术
目前，由于锂离子蓄电池具有比能量高、比功率高和高温性能良好等特点，已成为深受人们欢迎的新型环保绿色电源。商品化的锂离子蓄电池正极材料主要是氧化钴锂，但由于其价格偏高而影响了锂离子电池的发展。现在本领域研究人员采用掺锰的氧化镍钴锂即Lix[NiyMnzCowMv]O2合成方法制备正极材料，M包括锂、镁、铝、镓和钛或它们的组合。和LiCoO2相比，这种正极材料不仅放电容量高，而且由于钴量的减少使得材料的成本降低，同时添加锰和掺杂M不仅可以提高材料安全性，还可以提高循环稳定性。目前采用含锰氧化镍钴锂制备方法主要是：先将可溶性镍源、锰源和钴源及掺杂元素化合物在碱性条件下沉淀为中间产物，如镍、锰和钴的碳酸盐、氢氧化物或碱式碳酸盐混合物，经洗涤干燥后再和锂源混合，最后通过高温烧结而成，该方法首先要用沉淀剂制备中间产物，使生产工序相对复杂导致成本较高，并且首次放电容量比随后几次的放电容量要低。
发明内容
本发明为解决现有技术中存在的问题，提供了含锰氧化镍钴锂制备方法。
本发明的目的是提供工艺简单、制造成本低、循环稳定且首次放电容量高的含锰氧化镍钴锂制备方法。
一种含锰氧化镍钴锂制备方法，包括以下工艺过程：
a)将锂源中的氢氧化锂或碳酸锂与镍源中的二价镍源、锰源中的二价锰源、钴源中的二价钴源、掺杂元素的化合物混合成混合物，所述氢氧化锂或碳酸锂中锂原子浓度与所述二价镍源、二价锰源、二价钴源、掺杂元素化合物中的锰、镍、钴、掺杂元素原子浓度总和之比为0.98-1.2:1；所述二价镍源中镍原子浓度为0.3-0.8、所述二价锰源中锰原子浓度为0.1-0.6、所述二价钴源中钴原子浓度为0.1-0.4、所述掺杂元素化合物中掺杂原子浓度为0.02-0.2，所述镍原子浓度、锰原子浓度、钴原子浓度、掺杂元素化合物中掺杂原子浓度之和为1；
b)将所述混合物加入溶剂以100-300转/分钟的转速球磨1-8小时，所述溶剂为去离子水、无水乙醇或丙酮；
c)将球磨后的混合物放入50-120℃空气干燥箱中烘干1小时-7天；
d)将烘干后的混合物在40-300目筛中过筛；
e)将过筛后的混合物放入高温烧结炉，在流速为0.01-2升/分钟的干燥空气或氧气气氛下，以0.5-10℃/min的速度升至700-1100℃，并在该温度范围内保温5-48小时，再以相同速度冷却至室温，制得未经后处理的含锰氧化镍钴锂材料；
f)将制得的含锰氧化镍钴锂材料过200-300目筛，再放入温度为20-60℃去离子水溶液中搅拌15分钟-2小时，所述去离子水溶液为含摩尔浓度0.1-1mol/L的硼酸、氯化铝、硫酸铝、氯化镁、硫酸镁、氯化钡、五氧化二磷中一种或多种化合物的去离子水溶液，或者含5-20体积％无水乙醇的去离子水溶液，所述化合物的用量占制备成含锰氧化镍钴锂质量的1-20％，取出固体物在80-600℃的干燥空气下烧结2-10小时，即成为经后处理后的含锰氧化镍钴锂。
另一种含锰氧化镍钴锂制备方法，包括以下工艺过程：
a)将镍源中的二价镍源、锰源中的二价锰源、钴源中的二价钴源、掺杂元素化合物固相混合，所述二价镍源中镍原子浓度为0.3-0.8、所述二价锰源中锰原子浓度为0.1-0.6、所述二价钴源中钴原子浓度为0.1-0.4、所述掺杂元素化合物中掺杂原子浓度为0.02-0.2，所述镍原子浓度、锰原子浓度、钴原子浓度、掺杂原子浓度之和为1；
b)将所述混合物加入溶剂，以每分钟100-300转的速度球磨1-8小时，所述溶剂为去离子水、无水乙醇或丙酮；
c)将混合球磨后的材料再和锂源按所述镍原子浓度、锰原子浓度、钴原子浓度、掺杂原子浓度总和锂原子浓度的比为1:0.98-1.2混合，球磨1-8小时；
d)将混合球磨后的材料放入50-120℃空气干燥箱中烘干溶剂，并保持1小时-7天；
e)将烘干后的混合物在40-300目筛中过筛；
f)将过筛后的混合物放入高温烧结炉，在流速为0.01-2升/分钟的干燥空气或氧气气氛下，以0.5-10℃/min的速度升至700-1100℃，并在该温度范围内保温5-48小时，再以相同速度冷却至室温，制得未经后处理的含锰氧化镍钴锂材料；
g)将制得的含锰氧化镍钴锂材料过200-300目筛，再放入温度为20-60℃去离子水溶液中搅拌15分钟-2小时，所述去离子水溶液为含摩尔浓度0.1-1mol/L的硼酸、氯化铝、硫酸铝、氯化镁、硫酸镁、氯化钡、五氧化二磷中一种或多种化合物的去离子水溶液，或者含5-20体积％无水乙醇的去离子水溶液，所述化合物的用量占制备成含锰氧化镍钴锂质量的1-20％，取出固体物在80-600℃的干燥空气下烧结2-10小时，即成为经后处理后的含锰氧化镍钴锂。
含锰氧化镍钴锂制备方法，还可以采用如下技术方案：
所述二价镍源为碳酸镍或碱式碳酸镍、所述二价锰源为氢氧化锰或碳酸锰或醋酸锰、所述二价钴源为碳酸钴、碱式碳酸锂或醋酸钴。
所述掺杂元素化合物为含锂、镁、硼、铝、镓、钛的化合物或它们的任意组合。
所述后处理溶液为硼酸、氯化铝、硫酸铝、氯化镁、硫酸镁、氯化钡、五氧化二磷中一种或多种化合物的去离子水溶液，或者含5-20体积％无水乙醇的去离子水溶液，所述化合物的用量占制备成含锰氧化镍钴锂质量的1-20％。
本发明具有的优点和积极效果是：本发明由于将锂源、镍源、锰源、钴源、掺杂元素化合物直接球磨混合后，在高温下合成，减少了生产工序，降低了生产成本；同时掺杂元素并采用独特的后处理方式，不仅提高了循环稳定性，还提高了材料首次放电容量。
具体实施方式
为能进一步了解本发明的发明内容、特点及功效，兹列举以下实施例说明如下：
实施例1：以下化合物以100％纯度计算，按锂、锰、镍、钴和铝原子浓度比Li:Mn:Ni:Co:Al＝1.06:0.38:0.38:0.2:0.04称取0.053摩尔碳酸锂3.916g，0.1摩尔醋酸锰24.494g，0.0333摩尔碱式碳酸镍12.53g，0.1摩尔碳酸钴11.89g，0.02摩尔氧化铝1.020g，混合研磨60min后过100目筛，在混合物中加入30ml乙醇浸泡1小时，放在球磨机中以转速140转/分钟球磨混合6小时后取出，放入80℃空气干燥箱中烘干15小时，取出研磨过100目筛得到疏松的前驱体，将前躯体置于高温烧结炉中以2℃/min的温速升至400℃恒温烧结15小时，再以相同速度升温至1000℃恒温24小时后，最后以相同温速降至室温。整个合成气氛为干燥空气，流速为0.05升/分钟，冷却到室温后将产物研磨过300目筛，得到黑色的粉末，将所述粉末放入摩尔浓度为0.3mol/L硼酸的含体积比为10％无水乙醇的去离子水溶液中搅拌1小时，溶液温度50℃，洗涤后的产物在干燥箱80℃干燥2小时，然后高温烧结500℃烧结3小时后，即得到所述含锰氧化镍钴锂。
实施例2：以下化合物以100％纯度计算，按锰、镍、钴和铝原子浓度比Mn;Ni:Co:Al＝0.38:0.38:0.2:0.04称取0.1摩尔醋酸锰24.494g，0.0333摩尔碱式碳酸镍12.53g，0.1摩尔碳酸钴11.89g，0.02摩尔氧化铝1.020g，混合研磨60min后过100目筛，在混合物中加入30ml乙醇浸泡1小时，放在球磨机中以转速140转/分钟球磨混合6小时，再和锂源中氢氧化锂或碳酸锂球磨混合6小时，所述氢氧化锂或碳酸锂与所述混合物中金属原子浓度总和比为0.98-1.2:1，球磨后的混合材料放入100℃空气干燥箱中15小时烘干，取出研磨过100目筛得到疏松的前驱体，将前躯体置于高温烧结炉中以2℃/min的温速升至400℃恒温烧结15小时，再以相同速度升温至1000℃恒温24小时后，最后以相同温速降至室温。整个合成气氛为干燥空气，流速为0.05升/分钟，冷却到室温后将产物研磨过300目，得到黑色的粉末，将所述粉末放入摩尔浓度为0.3mol/L硼酸的含体积比为10％无水乙醇的去离子水溶液中搅拌1小时，溶液温度50C，洗涤后的产物在干燥箱80℃干燥2小时，然后高温烧结500℃烧结3小时后，即得到所述含锰氧化镍钴锂。
本实验用扣式电池进行测试，即将含锰氧化镍钴锂正极材料加入导电剂(如石墨、乙炔黑)，粘结剂PVDF，和浆，涂覆在20μm厚的铝箔上，烘干，滚压，冲成圆电极片待用。按工艺条件，将含锰氧化镍钴锂材料做正极，金属锂片做负极，微孔聚丙烯/聚乙烯膜为隔膜，电液为1.0M LiPF6/EC:DEC(1:1体积比)，在手套箱中组装2430扣式电池。用Land BT-1型测试仪对电池性能进行测试，充放电电压4.3-3.0V，充放电电流密度0.2mA/cm2。获得的放电容量。
实验证明；经以上后处理的产物首次循环放电容量比未经处理的产物放电容量要高10-30mAh/g，且循环稳定，表1为未经处理和经过后处理的含锰氧化镍钴锂材料前5次放电容量。
表1 未经处理和经过后处理的含锰氧化镍钴锂材料前5次放电容量
Claims (4)
1.含锰氧化镍钴锂制备方法，其特征在于：它包括以下工艺过程：
a)将锂源中的氢氧化锂或碳酸锂与镍源中的二价镍源、锰源中的二价锰源、钴源中的二价钴源、掺杂元素的化合物混合成混合物，所述氢氧化锂或碳酸锂中锂原子浓度与所述二价镍源、二价锰源、二价钴源、掺杂元素化合物中的锰、镍、钴、掺杂元素原子浓度总和之比为0.98-1.2:1；所述二价镍源中镍原子浓度为0.3-0.8、所述二价锰源中锰原子浓度为0.1-0.6、所述二价钴源中钴原子浓度为0.1-0.4、所述掺杂元素化合物中掺杂原子浓度为0.02-0.2，所述镍原子浓度、锰原子浓度、钴原子浓度、掺杂元素化合物中掺杂原子浓度之和为1；
b)将所述混合物加入溶剂以100-300转/分钟的转速球磨1-8小时，所述溶剂为去离子水、无水乙醇或丙酮；
c)将球磨后的混合物放入50-120℃空气干燥箱中烘干1小时-7天；
d)将烘干后的混合物在40-300目筛中过筛；
e)将过筛后的混合物放入高温烧结炉，在流速为0.01-2升/分钟的干燥空气或氧气气氛下，以0.5-10℃/min的速度升至700-1100℃，并在该温度范围内保温5-48小时，再以相同速度冷却至室温，制得未经后处理的含锰氧化镍钴锂材料；
f)将制得的含锰氧化镍钴锂材料过200-300目筛，再放入温度为20-60℃去离子水溶液中搅拌15分钟-2小时，所述去离子水溶液为含摩尔浓度0.1-1mol/L的硼酸、氯化铝、硫酸铝、氯化镁、硫酸镁、氯化钡、五氧化二磷中一种或多种化合物的去离子水溶液，或者含5-20体积％无水乙醇的去离子水溶液，所述化合物的用量占制备成含锰氧化镍钴锂质量的1-20％，取出固体物在80-600℃的干燥空气下烧结2-10小时，即成为经后处理后的含锰氧化镍钴锂。
2.含锰氧化镍钴锂制备方法，其特征在于：它还包括以下工艺过程：
a)将镍源中的二价镍源、锰源中的二价锰源、钴源中的二价钴源、掺杂元素化合物固相混合，所述二价镍源中镍原子浓度为0.3-0.8、所述二价锰源中锰原子浓度为0.1-0.6、所述二价钴源中钴原子浓度为0.1-0.4、所述掺杂元素化合物中掺杂原子浓度为0.02-0.2，所述镍原子浓度、锰原子浓度、钴原子浓度、掺杂原子浓度之和为1；
b)将混合的所述化学计量比的材料加入溶剂，以每分钟100-300转的速度球磨1-8小时，所述溶剂为去离子水、无水乙醇或丙酮；
c)将混合球磨后的材料再和锂源按所述镍原子浓度、锰原子浓度、钴原子浓度、掺杂原子浓度总和锂原子浓度的比为1:0.98-1.2混合，球磨1-8小时；
d)将混合球磨后的材料放入50-120℃空气干燥箱中烘干溶剂，并保持1小时-7天；
e)将烘干后的混合物在40-300目筛中过筛；
f)将过筛后的混合物放入高温烧结炉，在流速为0.01-2升/分钟的干燥空气或氧气气氛下，以0.5-10℃/min的速度升至400-1100℃，并在该温度范围内保温5-48小时，再以相同速度冷却至室温，制得未经后处理的含锰氧化镍钴锂材料；
g)将制得的含锰氧化镍钴锂材料过200-300目筛，再放入温度为20-60℃去离子水溶液中搅拌15分钟-2小时，所述去离子水溶液为含摩尔浓度0.1-1mol/L的硼酸、氯化铝、硫酸铝、氯化镁、硫酸镁、氯化钡、五氧化二磷中一种或多种化合物的去离子水溶液，或者含5-20体积％无水乙醇的去离子水溶液，所述化合物的用量占制备成含锰氧化镍钴锂质量的1-20％，取出固体物在80-600℃的干燥空气下烧结2-10小时，即成为经后处理后的含锰氧化镍钴锂。
3.根据权利要求1或2所述的含锰氧化镍钴锂制备方法，其特征在于：所述二价镍源为碳酸镍或碱式碳酸镍、所述二价锰源为氢氧化锰或碳酸锰或醋酸锰、所述二价钴源为碳酸钴或碱式碳酸钴或醋酸钴。
4.根据权利要求1或2所述的含锰氧化镍钴锂制备方法，其特征在于：掺杂元素化合物为含锂、镁、硼、铝、镓、钛的化合物或它们的任意组合。
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