CN100511780C - 铅蓄电池组电池的再生方法以及用于该方法的再生试剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及铅蓄电池组电池的电化学再生，其中使用以过氧化氢水溶液为基础的一些再生添加剂对所述蓄电池组处理和基本充电后，对电池进行交替或间歇地充电和放电。以相对于电池或蓄电池组额定容量值的1.1%-4%的电流值充电并以0%-5%的电流值放电，或分两阶段实施充电或使用恒定电流充电而充电形成处于充满电水平以上的电池。以相对于蓄电池组额定容量值的1%-4%的电流值放电随后以3%-10%的电流值充电而放电形成处于允许放电水平以下的电池，直到电池或蓄电池组电池中任一的电压降到1.6V。由此所述电池增加了其额定容量的10%-15%，所述整个过程重复2-5次。所述再生试剂包含相对于1升40%的过氧化氢水溶液1ml-70ml密度为1-1.32g·cm-3的硫酸，0.1g-10g固体糖类和/或醛类或它们的衍生物，0.1g-10g固体碳酸氢钠和/或碳酸氢钾和/或至少一种选自碱金属氢氧化物的氢氧化物，0.1g-20g，优选0.5g-2g二萘甲烷二磺酸二钠盐。再生试剂还可含有0.1g-10g固体过氧硼酸盐和/或四硼酸盐和/或焦磷酸钠。

Description

铅蓄电池组电池的再生方法以及用于该方法的再生试剂
技术领域
本发明涉及具有硫酸电解质的铅蓄电池组电池的再生方法，在所述的方法中将以过氧化氢水溶液为基础的再生试剂加入到电解质中。然后至少一个电池或蓄电池组按规则方法进行再充电和放电。
本发明也涉及实现所述铅蓄电池组再生方法的再生试剂，上述的试剂包含过氧化氢水溶液的电解质，糖类和/或醛类或它们的衍生物。所述的再生试剂还含有碳酸氢盐和/或碱金属氢氧化物或过氧硼酸盐、四硼酸盐、焦磷酸钠。
背景技术
熟知的再充电方法包括关注于电压、电流和温度或脉冲形式的再充电和放电的方法或对再充电电流大小的调节。因此，以一定的方式维持或者甚至改进了电池容量的状态或再充电的速度。然而，在上述的方法中由于来自电极壁的不可逆硫酸盐化而部分脱落，造成在不可逆硫酸盐化后电池中沉淀的增加，这甚至会减少电池的寿命。
一系列的发明解决了该问题。
捷克作者的Certificate AO no.250340提出了连接静电源(staticsource)为电池充电和放电的方法。通过连接含有保护、同步和抗干扰、电流分离和电压传递、整流、过滤和接触逆转电路、电流传感器和电流控制单元的静电源解决了电池组的控制充电和放电。上述连接的目的是实现电池组控制充电和放电的可能性，通过估计充电或放电结束的标记断开连接，通过手动干预影响充电性能以及当错误连接至能量供给或电池时断开而阻止电源功能。
捷克作者的Certificate AO no.219246描述了可为电池组再充电和脉冲充电的连接。蓄电池组的正极输出端子与脉冲再充电源的输入端连接，该电源输出端与至少一个蓄电池组的正极输入端连接。
捷克公开专利申请no.PV2001-1276给出了对至少两个连接的电池和它们组成的电池组进行两连续阶段充电过程的方法和连接。在第一阶段电池在恒定电流下充电至电池电压达到预先选择的上限时结束该阶段。在紧随其后的第二阶段中在由于内部放电使电池电压下降到预先选择的下限时中断充电电流。其后再恢复电池组的充电电流。
来自瑞士申请的捷克公开专利申请no.PV3003-95描述了对铅蓄电池组充电的方法与设备。通过重复开关电池再充电单元对铅蓄电池组进行充电。对于充电的电池，连接与断开的时间为约1秒是适宜的。为了维持充电过程，对电池进行脉冲充电是合适的，该脉冲为以约10秒为间隔的供给电压。使用断路器在变压器一次侧适当地断开电路。
美国专利no.6,100,667建立了通过最大化应用高恒定电流给电池的休克时间而最小化电池再充电系统充电循环时间的方法。受控电路通过恒定或变化的内部参考电压进行控制。如果使用可变的内部参考电压，通过充电电流的补偿机制进一步最小化控制电路充电循环的时间。
上述发明记述了使用不同方法对铅和碱性电池或蓄电池组进行充电和放电的技术领域的现状。当前世界范围内电池再充电的技术状态是使用各种形式的考虑被充电电池(二次电池)的内阻对充电电流进行控制的再生器。随着铅蓄电池组的逐渐老化其电极上发生不可逆的硫酸盐化，这会影响到被充电电池的内阻值，造成充电时对充电电流的错误估计。在此状态下充电的电池只能达到部分充电值，若在操作过程中没有安全措施阻止禁阻放电(forbidden discharge)会造成电池的损坏。
添加剂提供了增加电池的或由其组成的电池组的容量的另一方法，尤其是对于铅电池或碱性电池。
例如在斯洛伐克专利no.277838中处于粉末态含有过氧硼酸钠，焦磷酸钠、缩水甘油或它们的差向异构体的添加剂被指定用于铅蓄电池组。
在捷克市场上以AMPER PLUS，Supervit，Mecta等为商标名的用于可再生硫酸电解质铅蓄电池组的制剂众所周知。但由于其相对较小的效率，这些制剂在市场上并不成功，也没有生存下去。
以过氧化氢水溶液产生的过氧化物质为基础的制剂在该领域带来了巨大的进步。这一类型的再生试剂在捷克发明中有详尽的描述，例如捷克作者的Certificate nos.AO262274，AO 271813，AO 271814，AO 271768，AO 278416。
捷克作者的Certificate nos.260591和272401描述了使用上述再生添加剂对铅蓄电池组和碱性蓄电池组再生的方法。
捷克作者的Certificate no.AO260591描述了未发生机械损坏的铅蓄电池组与碱性蓄电池组再生的方法。将过氧化氢水溶液分批加入到电解质水溶液中进行再生，尽管该方法适用于电池在再生过程前部分充电和在再生过程中再充电。
捷克作者的Certificate no.AO272401描述了对铅二次电池组和碱性蓄电池组再生的方法。电池中的电解质被含有浓度为0.01％-2％过氧化氢的再生溶液替换。在再生过程中对电池进行部分充电或放电是适宜的，充放电的电流最大值以安时计为电池额定容量值的25％。再生后使用新的电解质替换再生溶液。对于碱性蓄电池组建议反复更换再生溶液，若有必要同时用蒸馏水冲洗。
使用这些再生方法不仅可以将使用过的电池的容量恢复到初始值，还可以复活由于电极片表面高度氧化而不能再使用的电池。
经过对该类再生方法的长时间使用和对其结果的检测，有必要在增加再生电池容量以延长其寿命方面完善该方法。
当前延长铅蓄电池组寿命的方法是加入硫酸阻止在电池的电极板上产生钝化表面层。许多试剂作为抗凝剂加入到电解质或加入到电极材料用于达到上述效果。
在捷克作者的Certificate no.260591中描述了机械完好的铅蓄电池组和碱性蓄电池组的再生方法。实现再生的方法是加入过氧化氢到电解质中，过氧化氢的总加入量为电池电解质容量的0.01％-3％，使用30％-40％的过氧化氢水溶液。
上述溶液的优点在于可以部分减少不可逆的硫酸盐化，然而如果没有提供足够的量，则试剂变得很活泼可以损坏电极间的隔离膜，并破坏整个电池。
捷克作者的Certificate no.271813描述了用于铅蓄电池组和碱性蓄电池组的添加剂。该添加剂是一些物质组合制成的，其中一种物质是溶解在水中的糖类物质和它们的衍生物，另外的物质为过氧化物。
与前述制剂相比，该制剂表现出了显著的改进，在过程中增加了效率并降低了速度，这对启动电池尤其有利。
上述制剂的缺陷在于其不能解决电池电极表面由不可逆硫酸化而产生的硬化层的除去问题。
在捷克专利no.278416中描述了用于使用硫酸电解质的铅蓄电池组的添加剂。该添加剂包含50重量-70重量％的过氧硼酸钠，15重量％-48重量％的焦二磷酸钠，1重量％-15重量％的二萘甲烷二磺酸二钠盐和1重量％-20重量％的缩水甘油及其差向异构体。
这种再生剂经过测试没有成功。上述的二萘甲烷二磺酸二钠盐不能保存在含过氧化物和其它物质而没有稳定的溶液中。因此这种盐只能以粉末状态使用。其缺陷在于它在储存过程中不稳定，因为二萘甲烷二磺酸二钠盐与过氧硼酸钠和过氧化氢会发生反应，即使在高于30℃时也会一起反应，这会降解再生试剂。它们也在铅蓄电池组中以不希望的方式进行快速的反应，可能会因此而损坏电池电极间的隔离膜。
捷克专利no.278416的再生剂的缺陷在于该制剂在指定的物质中反应长而且慢，而且该制剂只能渗透到电极材料的表面，尤其是在电池电极被织物保护的情形下。
捷克专利292524中描述了与此相同原理的用于铅蓄电池组的再生剂，该再生剂在1升1％-40％的过氧化氢水溶液中含有1ml-70ml密度为1.01-1.35g·cm-3的硫酸，0.1g-10g固态的糖类和/或醛类或其衍生物，0.1g-10g固态的碳酸氢钠和/或碳酸氢钾和/或至少一种碱金属氢氧化物。该制剂进一步可含有0.1g-10g过氧硼酸钠和/或四硼酸钠和/或焦磷酸钠。该再生试剂同前述试剂相比有了显著的改进。其优点在于可以平稳地再生电池电极。
根据捷克专利292524的再生试剂在两年的应用监测中确定：在一些情形下，如在某些确定的电极板的固体表面，其作用很慢。
CS AO No.186387描述了一种混合物的应用，该混合物至少由90％的二萘甲烷二磺酸盐和0.1-9.9％的硫酸和硫酸二钠以任意比混合，具有最大5％的工艺杂质。将上述混合物加入到新铅蓄电池组的活性物质和/或电解液。根据该发明上述混合物的分散效率比beech粉末或Kortan QD大2-3倍，并允许在低温下快速放电和增加启动铅蓄电池组在标准循环中的伺服寿命。该发明只关注一种新电池产品即在低温下工作的启动电池的制备，以及所述新电池中电解质的处理。
该混合物不含过氧化氢以及氧化或还原试剂如糖类和/或醛类，碳酸氢盐和/或碱金属氢氧化物或过硼酸盐，四硼酸盐，焦磷酸钠。该混合物不适用于已使用电池组或电池的再生和容量的增加。
发明描述
本发明的目的在于解决硫酸电解质铅蓄电池组电池的再生方法，在再生过程中将以过氧化氢水溶液为基础的再生添加剂加入到电解质中，随后至少一个电池或蓄电池组以规则的方法进行充电和放电。本发明的原理在于如下事实：通过进行10-70小时的循环充电和放电处理形成至少一个处于充满电以上水平的电池或蓄电池组，在循环充放电过程中，至少一个电池或蓄电池组以所述电池或蓄电池组额定容量值1.1％-4％的电流值以15-20分钟为周期进行充电并以电池或蓄电池组额定容量值0％-5％的电流值以0.5-2分钟为周期进行放电。
所述方法的主要优点在于将电池容量提高到了初始的额定值以上，并且由于对电极表面层的化学处理，以及在过氧化氢溶液为基础的过氧化物质的帮助下，各种方法显著恢复电池的充电水平在基本充电限制以上或放电限制之下，甚至将其提高到其制造时获得的水平之上。硫酸电解质的铅蓄电池组的电化学再生方法结合本发明建议的再充电办法显著地增加了电池再生性能并可增强重复恢复性能。通过延长电池或蓄电池组的寿命，危险性废水的量减少，这对改进生态环境非常有利。
根据本发明的再生过程造成电极的完美的表面变化，通过软化电极表面增加了电极活性功能区的面积，而电池或蓄电池组的容量大小正是基于这个面积的。例如制造商指定容量120Ah的原始电池，在使用根据本发明的再生过程后其额定值增加至150Ah，并且其寿命延长到了2倍以上。根据本发明的再生过程的优点是该过程具有重复的可能性。
在确定的时间间隔内使用确定的电流衰减进行充电和放电循环调整电极质量，达到将导电性颗粒转化为非导电性颗粒，这会减少电池或电池组的自放电。充电和放电的电流值选择极为有节制，这样电极就不会被其损坏，例如扭曲或变形，因为如果电池极板硬化，便会在高电流的长时间作用下损坏。
充电电流的下限选择为电池中不发生电化学变化。充电电流的上限选择为充电过程中电池或蓄电池组不会过热。当对电池或蓄电池组使用再生添加剂和循环过充电时，电极表面的“不可逆”硫酸盐化会有效的分解和溶解。
可以使用比充电电流高的放电电流，因为其作用时间极短，其目的是降低电池电解质与电极之间的压缩电压。一般说来，放电电流为零意味着充电的打断，在这个过程中电池电压恢复或达到开路电压。
充电或放电电流作用的时间间隔的选择基于试验测试的优化评估。
本发明的优点在于通过10-70小时的循环充电和放电处理至少一个电池或蓄电池组可达到充满电以上的水平。在充放电过程中至少一个电池或蓄电池组在两个处理阶段中以15-20分钟为周期进行充电并以0.5-2分钟为周期进行放电，在第一阶段中，以相对电池或蓄电池组额定容量的1.1-4％的电流值进行充电并以0％-5％的电流值进行放电，在第二阶段中，以相对电池或电池组额定容量的1.1-3％的电流值进行充电并以0％-4％的电流值进行放电。
以两阶段方式实现本发明再生过程的优势在于进一步提高了电池或蓄电池组的容量。对电池或蓄电池组的两阶段处理方式允许在第一阶段使用高充放电电流值而在第二阶段中使用更有利于电池的低电流值。在使用低电流值的第二阶段中，例如，可得到电极表面的软化结构。
以相对于电池或蓄电池组额定容量的1.1％-2.1％的恒定电流值对至少一个电池或蓄电池组进一步充电20-50小时是有利的。
在第一阶段和第二阶段之间至少一个电池或蓄电池组以相对于电池额定容量的10％-30％的电流值部分放电2-10分钟也是有利的。这可实现在前述的1.1％-2.1％范围内的低恒定电流值充电而不损坏电池表面，同时在电极表面使不需要的硫酸铅发生分解和溶解。在该过程中释放出氢原子，致使铅电极进一步纯化。
在以恒定电流充电前至少一个电池或蓄电池组以相对于电池额定容量的10％-30％的电流值部分放电2-10分钟也是有利的。在确定条件下进行的放电在电池中产生容量反射的反馈并有利于侵蚀硬化的硫酸盐表面。
在循环充电处理之前至少一个电池或蓄电池组以相对于电池容量的5％-10％的电流进行充电直到电池或电池组全充满也是有利的，对于酸性电池，每一电池的上限为2.45V。这个充电过程用于具有大面积电极的站电池组硬化极板的情形。通过该过程，当没有这一过程而使用高电流充电时，电池容易变形。实践中在储存能量的蓄电池组中硬化电极的扭曲和变形频繁发生。这种变化发生在电池放电之后当使用制造商设定值的指定充电器充电失败下。在这种情形下硬化的电极不再具有任何功能，也不能输出常规的不中断的电流。
本发明提出了再生获得处于允许放电范围(对于铅电池1.8V)以下的铅蓄电池组电池的方法，在再生过程中将以过氧化氢为基础的再生添加剂加入到电解质中。本发明提供的可选择的再生方法的原理为通过充放电循环处理，形成由放电水平在允许的放电水平以下的电池组成的电池或电池组，在充放电过程中，以相对电池额定容量值的1％-4％的电流值放电2-10分钟，以相对电池额定容量值的3％-10％的电流值充电1-2分钟，该过程将电池或蓄电池组的任一电池的电压减少到1.6V。由此电池增加了10％-15％的额定容量。整个过程重复2-5次。
上述可选择的循环充放电类型适应于放电限制对于酸性电池下降到每电池1.6V的电池。从其结果看其效果与形成在充满电限制以上的电池相同。上述的根据本发明的可选择的再生方式需要对测量数据更大的注意和检测。
根据本发明的再生方式可以根据电池操作要求进行重复。
根据本发明的再生方式不适于电池的通常充电，尽管它具有可以帮助电池的容量平衡的优点。
对于再生电池根据本发明的充电办法可以在过氧化氢水溶液基础上产生的过氧化物质的帮助下更好进行，例如参见专利AO260591，AO 263221，AO 262274，AO 271768，AO 271814和AO272401。电池经过再生和基本的充电和放电之后，优选在至少8％的电池额定值的电流值下充电至电池或电池组的充满电指示，对于酸性电池或电池组达到每电池2.45V。
在根据本发明的用于以硫酸水溶液为电解质的铅蓄电池组的再生试剂中上述较早的再生试剂的缺陷被减少或得到了较大的限制。其原理在于本发明所述的再生试剂在1升1％-40％的过氧化氢水溶液中含有1-70ml密度从1-1.32g·cm-3的硫酸，0.1g-10g的固体糖类和/或醛类或它们的衍生物，0.1g-10g的碳酸氢钠和/或碳酸氢钾和/或至少一种选自固体碱金属氢氧化物的物质，或任选0.1g-10g过氧硼酸钠和/或四硼酸钠和/或焦磷酸钠的混合物，还含有0.1g-20g固体二萘甲烷二磺酸二钠盐。
再生试剂中优选含有0.5g-2g固体二萘甲烷二磺酸二钠盐。再生试剂中可含有0.1g-5g的10％-50％的氧化木质素水溶液和/或亚硫酸盐液。
根据本发明的新再生试剂的主要优点在于通过使用根据本发明的再生电池的新方法可将电池的容量提高到初始的额定值以上。再生方式的显著改进表现在普遍方面尤其是在被电极表面硫酸盐化硬化严重损坏的电池方面。当再生试剂在酸性溶液中含有二萘甲烷二磺酸二钠盐时，它是化学稳定的，在过氧化氢存在情形下也没有其它物质发生反应。
二萘甲烷二磺酸二钠盐总以固体形式加入到过氧化氢与硫酸的酸性水溶液中。保持上述条件，二萘甲烷二磺酸二钠盐与其它物质可以以任意顺序加入。最优选的加入方式是最后加入该物质。它也可以最后与其它添加剂以固体混合物的形式加入。
规定量的甚至在低于规定浓度下的二萘甲烷二磺酸二钠盐帮助溶解松散的从电池极板上脱落的薄片或结垢。这种高效物质适应于站电池。天然聚合产品如氧化木质素或作为木材处理副产品获得的亚硫酸盐液与二萘甲烷二磺酸二钠盐相比具有迟缓的效果，尽管它们更适应于具有弱和较小厚度电极的启动电池的再生。
过氧化氢与不可逆的硫酸铅反应。糖类和/或醛类或它们的衍生物可以直接以工业纯的固体状态加入，或如果优选以溶液状态加入。糖类和/或醛类增加了再生的效果。碳酸氢钠和/或碳酸氢钾和/或选自碱金属氢氧化物即氢氧化钠，氢氧化钾或氢氧化锂，代表了再生试剂中显著增加再生过程质量的有效成分。这些物质可以以工业纯品的固体状态加入也可以如果优选以适宜的溶液加入。硫酸作为稳定剂加入再生剂中，如果没有该物质，再生剂在加入到电池前就会发生反应。
过氧硼酸盐，四硼酸盐和焦磷酸钠增加再生效果并减缓和控制过程中在电池内发生的反应，这阻止对隔离膜的损坏。
过氧硼酸盐，四硼酸盐和焦磷酸钠可以以工业纯品的固体状态加入也可以并优选以适宜的溶液加入。
本发明提供了可以简单加入到电池中的再生试剂。该试剂含有由过氧化氢水溶液和硫酸形成的液体，在其中溶解或反应有糖类和/或醛类或它们的衍生物，碳酸氢钠和/或碳酸氢钾和/或氢氧化锂，和过氧硼酸盐，四硼酸盐和焦磷酸钠。
浓的或稀的再生试剂可根据再生目的的不同而加入到电池电解质中。例如，在电池操作过程适宜加入稀的再生试剂，甚至可以重复加入，但是需在本发明权利要求的低浓度范围内。浓溶液加入可以达成快速的再生，之后形成再生电池。
本发明提供了可以安全储存并具有较长寿命的再生试剂，该试剂包含两种组分，由过氧化氢和硫酸水溶液组成的液体组分，和由糖类和/或醛类或它们的衍生物、碳酸氢钠和/或碳酸氢钾和/或氢氧化锂、和过氧硼酸盐、四硼酸盐和焦磷酸钠组成的固体组分。
实施例
实施例1
具有额定电压48V和额定容量(Cn)240Ah的OPzS160牵引蓄电池组经过6年的非标准使用其容量下降了额定值(Cn)的约20％。
该电池使用根据捷克专利292524的再生试剂进行再生，再生试剂分为两个阶段加入，首先加入30ml然后经过15分钟间隔的电解质修饰后向电池组的每一电池再加入40ml。
经过约20分钟化学反应平静后蓄电池组使用30A的电流充电，直到有气体开始释放出来，然后使用5A的电流再充电60小时。电池恢复92％的额定值。
上述再生试剂的制备是在1升35％的过氧化氢水溶液中加入70ml密度为1.28g·cm-3的硫酸70ml，然后加入30％醛类水溶液1ml和2g工业纯的氢氧化钠和/或氢氧化钾。再生溶液进行混合，混合后准备使用。
蓄电池组电池的第二半电池使用再生试剂进行再生，再生试剂的其它组成与上述实施例相同，所不同的是再生试剂每升中含2g二萘甲烷二磺酸二钠盐。再生过程与蓄电池组电池第一半电池的再生过程相同，结果蓄电池组额定容量恢复至112％。
蓄电池组的第二半电池采用根据本发明的下述方式进一步再生。
蓄电池组的第二半电池根据本发明反复充电和放电处理，用11A的电流处理15小时使之达到充满电的标志。然后对电池根据本发明交替充电和放电20小时：以5A(电池额定容量的3.125％)的电流充电20分钟然后以6A(电池额定容量的3.75％)的电流放电1分钟。然后电池进一步充电24小时：以3A(电池额定容量的1.87％)的电流充电20分钟然后以4A(电池额定容量的2.5％)的电流放电2分钟。
结果是电池的容量增加到其额定值的132％。
实施例2
按下列方法制备用于铅蓄电池组的制剂：60ml密度为1.24g·cm-3的硫酸加入到1升30％的过氧化氢水溶液中。然后在所得溶液中加入10g糖即工业纯葡萄糖，1g工业级碳酸氢钠和2g二萘甲烷二磺酸二钠盐。混合上述物质直到所有组分溶解，此时再生试剂便可使用了。
使用5年后容量降低了额定容量的约30％的额定电压24V、额定容量400Ah的牵引蓄电池组使用根据本发明的再生试剂进行再生。上述制剂分为两阶段在蓄电池组电解质水平调整后以10分钟间隔加入到每一电池。在每一阶段中加入80ml再生试剂。在经大约20分钟化学反应平静后，蓄电池组以50A电流充电直到开始放出气体。然后电池以8A电流进行再充电60小时。再生的结果是蓄电池组平衡容量在再生后达到额定容量的102％。
容量测试后电池根据本发明通过充电和放电进一步再生，以标准水平进行放电：以5A电流(电池额定容量的1.25％)放电，10分钟后以16A(电池额定容量的4.0％)的电流充电2分钟直到最弱的电池的电压降至1.6V。该过程可能进行约30分钟。由此电池增加了10％的容量，放电与充电过程重复3次。然后电池以16A电流充电直到充满，以48A(电池额定容量的12％)电流放电10分钟，然后以3A恒定电流再充电，上述过程进行18小时。
在容量测试中，检测到容量增加了118％。
实施例3
具有额定电压12V和额定容量280Ah的OPzS牵引蓄电池组8年前付诸使用，累计工作时间为12个月。然后在电解质倒出情形下保存。由于长时间保存电极极板被严重损坏，其上覆盖一层不可逆的硫酸盐。
4年后，上述电池曾使用下述再生试剂进行再生，该再生试剂是由10g工业纯碳酸氢钠，70ml密度1.28g·cm-3的硫酸，5g固体葡萄糖和5g工业纯四硼酸钠加入到1升30％的过氧化氢水溶液中而制备的。其中四硼酸钠部分或全部可以由二磷酸盐代替。
该蓄电池组在非标准的环境中储存了8年，其电极被严重氧化。经过反复剂量的再生试剂和充电后，其容量恢复致额定容量的102％。
该蓄电池组按照本发明分两阶段再生。在第一阶段中，电池在恒定电流4.5A(电池额定容量的1.6％)充电。在充电过程中使用具有负脉冲充电的Czech company Condata的充电器20小时后根据本发明的第一阶段再生完成。在进行第二阶段进一步充电前，电池以50A(电池额定容量的17.85％)电流放电。在第二充电阶段中，电池按照本发明交替充电和放电：以8A(电池额定容量的2.85％)电流充电20分钟后以12A(电池额定容量的4.28％)电流放电1分钟，整个充放电循环持续24小时。充电结束后进行容量测试，结果显示蓄电池组容量达到额定值的120％。
实施例4
在前面实施例中所使用的再生试剂是单罐装的，以过氧化氢和硫酸水溶液的形式存在，在其中其它组分已溶解或反应。
在该实施例中，所用再生试剂为双罐装：其一为液体，另一为固体。
上述液体组分包含过氧化氢和硫酸的水溶液，其中93％-99％为浓度1％-40％的过氧化氢水溶液，1％-7％为密度1-1.32g·cm-3的硫酸。
固体组分包含20重量％-60重量％的固体糖类和/或醛类或它们的衍生物，15重量％-50重量％的固体碳酸氢钠和/或碳酸钾或碳酸锂和20重量％-60重量％固体过氧硼酸钠和/或四硼酸钠和/或二磷酸钠。液体组分中也含有0.3g-10g浓度为10％-50％的氧化木质素衍生物的水溶液和/或亚硫酸盐液。
首先将固体组分加入到电池。每升电池电解质加入0.3g-15g混合的固体组分。然后每升电池电解质中分连续的两次加入30ml-70ml液体组分，在电解质中直接产生再生试剂。
在15-20分钟内电池中发生化学反应，之后对电池进行充电，例如使用0.1Cn的电流。当充电后电池中开始有气体溢出时，完成电池最后的充电，所用的处理电流为0.01-0.02Cn，也就是1％-2％的电池额定容量值。
上述类型的再生试剂适用于所有以硫酸为电解质的各种铅蓄电池组。
在本实施例中，上述再生试剂用于容量降低了额定值35％的J2-72Ah-24V站电池。蓄电池组的每一电池加入12g粉末状固体再生试剂，固体再生试剂是通过混合30g工业纯葡萄糖，15g碳酸氢钠和55g过氧硼酸钠得到。约10分钟以后每一电池加入15ml由硫酸稳定的35％的过氧化氢水溶液，而每升35％的过氧化氢中加入5ml密度为1.28g·cm-3的硫酸。然后蓄电池组反复充电和放电并在最后使用反复充放电的电流进行处理。在容量测试中蓄电池组容量为额定值的106％。
上述电池按照下述根据本发明的方式进一步再生。蓄电池组以5.7A(电池额定容量的8％)的电流充电直到电极开始剧烈的释放气体的状态。然后电池以10.8A(电池额定容量的15％)电流瞬间放电7分钟。随后蓄电池组以两阶段充电，首先以1.3A(电池额定容量的1.8％)恒定电流充电20小时。然后切断10分钟。
在下一阶段中，蓄电池组以恒定电流1.5A(电池额定容量的1.5％)再进行充电40小时。
上述蓄电池组的最终容量为其额定容量的114％。
实施例5
本例中所用的根据本发明的再生试剂与实施例1不同的是使用1％-10％过氧化氢水溶液。该再生试剂适用于在电池使用过程中逐步再生。不按照传统方法使用蒸馏水倒满失水的电解质，按需要将再生试剂倾入电池。
在本例中适用于铅蓄电池组的再生试剂如下制备：60ml密度为1.28g·cm-3的硫酸加入到1升10％的过氧化氢水溶液。5g糖即工业纯葡萄糖和1g工业纯碳酸氢钠加入上述所得的溶液中。最后加入2g二萘甲烷二磺酸二钠盐。
上述组分混合后便可作为再生试剂使用。
上述再生试剂应用于处于质保期之外的启动蓄电池组55Ah-12V，将该再生试剂代替蒸馏水在其整个寿命内定期倒于该电池内。该问题电池在其质保期后又使用了5年，即使在-20℃的低温下仍然具有良好的启动性能。
该实施例展示了用于启动电池操作中的再生试剂。如果有必要提高该电池的容量，则必需将其断开操作，遵照本发明的再生方法进行再生。在本例中最接近的再生方式是例如实施例1，尽管在维持相同的充电和放电周期时使用1/3的电流水平。
上述实施例是不全面的，其它的组合可能属于本发明的思想框架和本发明技术方案要求保护的范围。
工业实用性
上述硫酸电解质铅蓄电池组电池的再生方法既适用于工业领域的站电池、照明电池、牵引电池和启动电池，也适于个人使用以达到延长电池或整个电池组寿命的目的。
所要求保护的再生试剂适用于各种类型的硫酸填充的铅蓄电池组。

Claims (10)

1.具有硫酸电解质的铅蓄电池组电池的再生方法，在所述的方法中，将以过氧化氢水溶液为基础的再生添加剂加入到所述电解质中，之后对至少一个电池或蓄电池组按下述方法进行充电和放电，其特征在于通过进行总共10-70小时的循环充电和放电处理形成处于充满电水平以上的至少一个电池或蓄电池组，其中，所述循环充电和放电的方式是以相对于所述电池或蓄电池组额定容量值的1.1％-4％的电流值充电15-20分钟，然后以相对于所述电池或蓄电池组额定容量值的大于0％小于等于5％的电流值放电0.5-2分钟；
其中，所述以过氧化氢水溶液为基础的再生添加剂由混合物制备，其包含硫酸和过氧化氢水溶液的电解质；糖类和/或醛类或它们的衍生物；碳酸氢盐和/或碱金属的氢氧化物；以及过氧硼酸盐和/或四硼酸盐和/或焦磷酸钠，其中在1升1％-40％的过氧化氢水溶液中含有：
1ml-70ml密度为1-1.32g·cm-3的硫酸，
0.1g-10g固体糖类和/或醛类或它们的衍生物，
0.1g-10g固体碳酸氢钠和/或碳酸氢钾和/或至少一种碱金属的氢氧化物，
0.1g-20g二萘甲烷二磺酸二钠盐，
还含有0.1g-10g固体过氧硼酸钠和/或四硼酸钠和/或焦磷酸钠。
2.按照权利要求1所述的再生方法，其特征在于通过进行总共10-70小时的循环充电和放电处理形成处于充满电水平以上的至少一个电池或蓄电池组，其中，分两个形成阶段分别以15-20分钟为充电周期并以0.5-2分钟为放电周期进行循环充电和放电，在第一阶段，以相对于所述电池或蓄电池组额定容量值的1.1％-4％的电流值进行充电并以相对于所述电池或蓄电池组额定容量值的大于0％小于等于5％的电流值进行放电，在第二阶段，在充电过程中电流值降为相对于所述电池或蓄电池组额定容量值的1.1％-3％而在放电过程中电流值降为相对于所述电池或蓄电池组额定容量值的大于0％小于等于4％。
3.按照权利要求1或2所述的再生方法，其特征在于至少一个电池或蓄电池组以相对于所述电池或蓄电池组额定容量值的1.1％-2.1％的恒定电流进一步充电20-50小时。
4.按照权利要求2所述的再生方法，其特征在于至少一个电池或蓄电池组在第一和第二形成阶段之间以相对于所述电池或蓄电池组额定容量值的10％-30％的电流部分放电2-10分钟。
5.按照权利要求3所述的再生方法，其特征在于在使用恒定电流充电前至少一个电池或蓄电池组以相对于所述电池或蓄电池组额定容量值的10％-30％的电流部分放电2-10分钟。
6.按照权利要求1-2和4-5任一项所述的再生方法，其特征在于在形成所述电池或蓄电池组之前，至少一个电池或蓄电池组以相对于所述电池或蓄电池组额定容量值的5％-10％的电流进行充电直到所述电池或蓄电池组被充满，对于所述电池或蓄电池组的每一电池，电压达到2.45V。
7.用于铅蓄电池组电池的再生方法，在所述的方法中，将以过氧化氢水溶液为基础的再生添加剂加入到电解质中，之后至少一个电池或蓄电池组按下述方法进行充电和放电，其特征在于通过循环充电和放电形成由放电水平在允许放电水平以下的电池组成的电池或整个蓄电池组，在所述的循环充放电过程中，使用相对于所述蓄电池组额定容量值的1％-4％的电流值进行放电2-10分钟，随后使用相对于所述蓄电池组额定容量值的3％-10％的电流值进行充电1-2分钟，这使所述电池或蓄电池组的任一电池的电压减少到1.6V，由此电池增加了10％-15％的额定容量，重复上述整个过程；其中，所述以过氧化氢水溶液为基础的再生添加剂由混合物制备，其包含硫酸和过氧化氢水溶液的电解质；糖类和/或醛类或它们的衍生物；碳酸氢盐和/或碱金属的氢氧化物；以及过氧硼酸盐和/或四硼酸盐和/或焦磷酸钠，其中在1升1％-40％的过氧化氢水溶液中含有：
1ml-70ml密度为1-1.32g·cm-3的硫酸，
0.1g-10g固体糖类和/或醛类或它们的衍生物，
0.1g-10g固体碳酸氢钠和/或碳酸氢钾和/或至少一种碱金属的氢氧化物，
0.1g-20g二萘甲烷二磺酸二钠盐，
还含有0.1g-10g固体过氧硼酸钠和/或四硼酸钠和/或焦磷酸钠。
8.用于进行具有硫酸电解质的铅蓄电池组再生方法的再生试剂，在再生过程中将基于过氧化氢水溶液的再生添加剂加入到所述电解质中，之后至少一个电池或蓄电池组按权利要求1-7之一所述的方法进行充电和放电，所述以过氧化氢水溶液为基础的再生添加剂由混合物制备，其包含硫酸和过氧化氢水溶液的电解质；糖类和/或醛类或它们的衍生物；碳酸氢盐和/或碱金属的氢氧化物；以及过氧硼酸盐和/或四硼酸盐和/或焦磷酸钠，其特征在于1升1％-40％的过氧化氢水溶液中含有
1ml-70ml密度为1-1.32g·cm-3的硫酸，
0.1g-10g固体糖类和/或醛类或它们的衍生物，
0.1g-10g固体碳酸氢钠和/或碳酸氢钾和/或至少一种碱金属的氢氧化物，
0.1g-20g二萘甲烷二磺酸二钠盐，
还含有0.1g-10g固体过氧硼酸钠和/或四硼酸钠和/或焦磷酸钠。
9.按照权利要求8所述的再生试剂，其特征在于所述的再生试剂中含有0.5g-2g二萘甲烷二磺酸二钠盐。
10.按照权利要求8或9所述的再生试剂，其特征在于所述的再生试剂中含有0.1g-5g的10％-50％的氧化木质素衍生物水溶液和/或亚硫酸盐液。
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