CN108417866B - 一种甲基磺酸铅电解液还原再生剂及甲基磺酸铅电解液的还原再生方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种甲基磺酸铅电解液还原再生剂及利用该还原再生剂对已经短路或效率较低的甲基磺酸铅液流电池的电解液进行还原再生的方法，该还原再生剂为含有H₂O₂和CH₃SO₃H的水溶液；该还原再生方法包括以下步骤：检测已经短路或效率较低的甲基磺酸铅液流电池的电解液中剩余活性Pb²⁺的摩尔浓度；根据剩余活性Pb²⁺浓度计算还原再生剂的添加量；将还原再生剂注入电解液中并控制注入速率，待储液罐回流口处无明显气泡产生时，完成电解液的还原再生。本发明可实现将已经短路的电池或是效率较低的电池的电解液中Pb²⁺浓度恢复至接近初始状态，从而达到提高电池的充放电循环效率，延长电池的循环寿命的目的。

Description

一种甲基磺酸铅电解液还原再生剂及甲基磺酸铅电解液的还 原再生方法

技术领域

本发明涉及甲基磺酸铅液流电池技术领域，尤其涉及一种甲基磺酸铅液流电池电解液还原再生剂及利用该还原再生剂对已经短路或效率较低的甲基磺酸铅液流电池的电解液进行维护和还原再生的方法。

背景技术

甲基磺酸铅液流电池无需隔膜单液流的独特设计备受关注，其在充电过程中，电解液中可溶性的Pb²⁺在正负极分别反应生成PbO₂和Pb固体，放电时，PbO₂和Pb分别被还原、氧化生成为可溶性的Pb²⁺进入电解液，这一循环完成储能和用能的过程。实验发现当充放电循环超过50次，电池的库伦效率由90％下降到80％，并且随着充放电循环的进行，这种下降的趋势特别明显，当超过100次时会出现断路现象。这时在甲基磺酸铅液流电池中，负极板上有大量的单质Pb的存在，并且生成的枝状晶接触到正极造成断路现象；而正极板上随着充放电循环的进行，极板上残余大量PbO₂沉淀，呈浆糊状(长时间充放电循环中α-PbO₂逐渐转变为β-PbO₂)，并且容易脱落到电解液中，进而降低电解液中Pb²⁺的浓度，势必影响电池循环性能，即库伦和能量效率的降低。

过氧化氢(H₂O₂)在酸性条件下既有还原性又有强氧化性，在甲基磺酸铅液流电池的电解液中会发生如下反应：

Pb+H₂O₂+2H⁺→Pb²⁺+2H₂O；

PbO₂+H₂O₂+2H⁺→Pb²⁺+O₂+2H₂O；

所以过氧化氢(H₂O₂)可以使电解液活性Pb²⁺浓度回升并恢复到稳定的初始状态，并且过氧化氢(H₂O₂)回收后不引入任何杂质，通过控制该还原再生剂的加入速率，抑制或减少反应过快产生大量热，防止任何副反应生成PbSO₄。从而恢复Pb²⁺浓度接近初始态浓度，提高电池的充放电循环效率，延长电池的循环寿命的目的。

因此长期循环之后如何利用过氧化氢(H₂O₂)溶液清理电池正负极板上积累的沉积物，如何控制过氧化氢(H₂O₂)加入速率，如何回收电解液中流失的活性Pb²⁺以及如何挽救因故障出现短路已成为甲基磺酸铅液流电池亟待解决的问题。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种甲基磺酸铅电解液的还原再生剂及利用该还原再生剂对效率降低甚至短路报废的电池进行维护和还原再生的方法，以实现恢复电池，延长电池的循环寿命，提高电池的充放电循环效率和性能的目的。

为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：

一种甲基磺酸铅电解液还原再生剂，所述甲基磺酸铅电解液还原再生剂为含过氧化氢和甲基磺酸的水溶液，其中，过氧化氢的摩尔浓度为8～10mol/L，甲基磺酸的摩尔浓度为0.05～0.15mol/L。

作为一个总的发明构思，本发明还提供一种甲基磺酸铅液流电池电解液的还原再生方法，包括以下步骤：

(1)检测已经短路或效率较低的甲基磺酸铅液流电池的电解液中剩余活性Pb²⁺的摩尔浓度，与电池容量效率为100％的甲基磺酸铅酸液流电池的电解液中初始活性Pb²⁺的摩尔浓度比较，计算如上述的甲基磺酸铅电解液还原再生剂的用量，计算公式如下：

甲基磺酸铅电解液还原再生剂的体积＝(初始活性Pb²⁺的摩尔浓度-剩余活性Pb²⁺的摩尔浓度)×(1.0～2.0)×甲基磺酸铅液流电池电解液的体积÷还原再生剂中过氧化氢的摩尔浓度。

其中，过氧化氢维护和回收甲基磺酸铅液流电池电解液的反应方程式为：

Pb+H₂O₂+2H⁺→Pb²⁺+2H₂O(负极氧化再生反应方程式)；

PbO₂+H₂O₂+2H⁺→Pb²⁺+O₂+2H₂O(正极还原再生反应方程式)。

(2)将步骤(1)计算所得的甲基磺酸铅电解液还原再生剂以0.05～0.15ml/s的速率注入电池容量效率降至60％～70％的甲基磺酸铅酸液流电池的电解液储液罐中，同时开启电池循环系统，并将电解液在电池中的线流速提至1.5～1.8m/s，使甲基磺酸铅电解液还原再生剂通过电池循环系统进入电池与电极板上的活性沉积层进行循环反应；待储液罐回流口处无明显气泡产生时，完成甲基磺酸铅液流电池电解液的还原再生。

优选的，所述步骤(2)之后，还包括：

(3)待储液罐回流口处无明显气泡产生时，将电解液在电池中的线流速恢复到0.05m/s，循环24小时后取样复检电解液中Pb²⁺和H⁺的浓度是否恢复到正常值。

优选的，所述步骤(3)之后，还包括：

(4)重新启动电池测试系统进行充放电测试，检测循环伏安曲线是否恢复正常。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

本发明经过大量实验验证了本发明的H₂O₂/CH₃SO₃H再生剂对极板残留沉淀物的回收效果，根据剩余活性Pb²⁺浓度计算还原再生剂H₂O₂/CH₃SO₃H溶液的添加量，并控制再生剂加入电解液中的速率，防止氧化还原反应过快进行；实现了将已经短路电池或效率较低电池的电解液中活性Pb²⁺浓度恢复接近初始状态，极板表面恢复平整光滑，并且过氧化氢的添加不引入任何杂质，不引起任何异相反应，从而达到恢复电池，延长电池的循环寿命，提高电池的充放电循环效率和性能的目的。

附图说明

图1为实施例2的效率降低的甲基磺酸铅液流电池电解液中添加实施例1的

H₂O₂/CH₃SO₃H再生剂后电解液中活性Pb²⁺离子浓度回升曲线。

图2是实施例3的出现短路的甲基磺酸铅液流电池电解液中添加实施例1的

H₂O₂/CH₃SO₃H再生剂维护回收前后电池测试的循环伏安曲线。

具体实施方式

以下结合具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。

实施例1：

一种甲基磺酸铅电解液还原再生剂，所述甲基磺酸铅电解液还原再生剂为含过氧化氢和甲基磺酸的水溶液，其中，过氧化氢的摩尔浓度为9.567mol/L，甲基磺酸的摩尔浓度为0.102mol/L。

该甲基磺酸铅电解液还原再生剂的制备方法为：在质量分数为30％(摩尔浓度为9.794mol/L)的过氧化氢水溶液中，加入少量的质量分数为70％(摩尔浓度为9.834mol/L)甲基磺酸水溶液，调节pH值至1，记下甲基磺酸水溶液加入量，制备出稳定的再生剂溶液。这种还原再生剂中，过氧化氢的摩尔浓度为9.567mol/L，甲基磺酸的摩尔浓度为0.102mol/L，还原再生剂的密度为1.12g/cm³。

实施例2：

利用实施例1的甲基磺酸铅电解液还原再生剂对效率降低的甲基磺酸铅液流电池电解液进行还原再生的方法：

组装正负极有效电极面积3cm²正负极间距4mm的甲基磺酸铅液流电池，配制200ml电解液([Pb²⁺]为0.7mol/L，[H⁺]为1.0mol/L)，电解液在极板间线流速为0.05m/s，实验温度为298K。甲基磺酸铅液流电池在充放电若干次后，Pb²⁺浓度降低，充放电循环效率随之降低，为了延长电池的循环寿命，提高电池的循环性能，对其进行维护回收处理。具体步骤如下：

步骤1：对上述甲基磺酸铅液流电池以30mA长期恒流充放电测试，该液流电池初始充电电压为1.85V，放电电压为1.56V，充电容量为180mAh。经过若干次循环之后，电池的容量效率由最初的97％降至65％，放电平台平缓短暂，此时暂停充放电测试，进行回收。

步骤2：通过电位滴定仪检测到电解液中剩余[Pb²⁺]为0.53mol/L。

步骤3：结合与初始浓度对比减少的量按照1∶1.2的摩尔比例计算所需30％H₂O₂/CH₃SO₃H的量为4.8g。

计算公式如下：

甲基磺酸铅电解液还原再生剂的质量＝1.12g/cm³×(0.7mol/L-0.53mol/L)×1.2×0.2L÷9.567mol/L。

步骤4：通过蠕动泵以0.1ml/s的速率将4.8g还原再生剂(H₂O₂/CH₃SO₃H)缓慢注入储液罐中，并将电解液在电池中的线流速提至1.5m/s，这样通过液流电池循环系统进电池内室进行反应。添加完还原再生剂，待储液罐回流口处无明显气泡产生时，回收基本结束。

步骤5：后处理。将电解液在电池中的线流速恢复到正常值0.05m/s，再循环24小时。如图1所示，回收过程中不间断检测电解液中活性[Pb²⁺]浓度的回升曲线，回收后电解液[Pb²⁺]浓度基本恢复到初始值。重新启动电池测试系统进行充放电测试，循环伏安曲线恢复正常，充电电压1.81～1.86V，放电电压1.54～1.61V，电池的充放电容量效率>96％。

实施例3：

利用实施例1的甲基磺酸铅电解液还原再生剂对效率降低的甲基磺酸铅液流电池电解液进行还原再生的方法：

同样组装正负极有效电极面积3cm²正负极间距4mm的甲基磺酸铅液流电池，配制200ml电解液([Pb²⁺]为0.7mol/L，[H⁺]为1.0mol/L)，电解液在极板间线流速0.05m/s，实验温度298K。实验步骤如下：

步骤1：对上述甲基磺酸铅液流电池以60mA恒流放电，该液流电池初始充电电压为1.85V，放电电压为1.56V，充电容量为180mAh。经过若干次循环到1763h时电池正负极沉积层接触短路，电压出现严重波动，充放电循环效率接近于0，到1784h时暂停充电。

步骤2：通过电位滴定仪检测到电解液中剩余[Pb²⁺]为0.46mol/L。

步骤3：根据回收反应方程式结合初始浓度按照1∶1.5的摩尔比例计算所需还原再生剂30％H₂O₂/CH₃SO₃H的量为8.4g。

计算公式如下：

甲基磺酸铅电解液还原再生剂的质量＝1.12g/cm³×(0.7mol/L-0.46mol/L)×1.5×0.2L÷9.567mol/L。

步骤4：通过蠕动泵以0.15ml/s的速度将8.4g还原再生剂H₂O₂/CH₃SO₃H缓慢注入储液罐中，并将电解液在电池中的线流速提至1.8m/s，通过液流电池自配泵循环进电池内室与极板上沉积层进行反应，待添加完还原再生剂，储液罐回流口处无明显气泡产生时，回收基本结束。

步骤5：后处理。调节电池自配泵将电解液在电池中的线流速回复到0.05m/s，再循环24小时。如图2所示，上曲线为电压随测试时间的变化曲线，其数值见左侧纵坐标；下曲线为电流随测试时间的变化曲线，其数值见右侧纵坐标。重新启动电池测试系统进行充放电，循环伏安曲线恢复正常，充电电压1.75～1.9V，放电电压1.61～1.63V，电池的充放电容量效率>95％。

以上所述，仅是本申请的较佳实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (3)

1.一种甲基磺酸铅液流电池电解液的还原再生方法，其特征在于，甲基磺酸铅电解液还原再生剂为含过氧化氢和甲基磺酸的水溶液，其中，过氧化氢的摩尔浓度为 8～10mol/L，甲基磺酸的摩尔浓度为 0.05～0.15mol/L；所述还原再生方法，包括以下步骤：

(1)检测已经短路或效率较低的甲基磺酸铅液流电池的电解液中剩余活性 Pb 2+ 的摩尔浓度，

与电池容量效率为100％的甲基磺酸铅酸液流电池的电解液中初始活性Pb 2+ 的摩尔浓度比较，计算甲基磺酸铅电解液还原再生剂的用量，计算公式如下：

甲基磺酸铅电解液还原再生剂的体积＝(初始活性 Pb 2+ 的摩尔浓度-剩余活性 Pb2+ 的摩尔浓度)×(1.0～2.0)×甲基磺酸铅液流电池电解液的体积÷还原再生剂中过氧化氢的摩尔浓度；

(2)将步骤(1)计算所得的甲基磺酸铅电解液还原再生剂以 0.05～0.15ml/s 的速率注入电池容量效率降至 60％～70％的甲基磺酸铅酸液流电池的电解液储液罐中，同时开启电池循环系统，并将电解液在电池中的线流速提至 1.5～1.8m/s，使甲基磺酸铅电解液还原再生剂通过电池循环系统进入电池与电极板上的活性沉积层进行循环反应；待储液罐回流口处无明显气泡产生时，完成甲基磺酸铅液流电池电解液的还原再生。

2.根据权利要求 1 所述的甲基磺酸铅液流电池电解液的还原再生方法，其特征在于，所述步骤(2)之后，还包括：(3)待储液罐回流口处无明显气泡产生时，将电解液在电池中的线流速恢复到 0.05m/ s，循环 24 小时后取样复检电解液中 Pb 2+ 和 H + 的浓度是否恢复到正常值。

3.根据权利要求 2 所述的甲基磺酸铅液流电池电解液的还原再生方法，其特征在于，所述步骤(3)之后，还包括：(4)重新启动电池测试系统进行充放电测试，检测循环伏安曲线是否恢复正常。

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