CN100506950C - 提高焦化工艺产率的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及提高焦化工艺生产的石油物流产率的方法。在优选的实施方案中，本发明涉及再生过滤器的方法，该过滤器用于除去焦化瓦斯油里的颗粒物质，提高焦化瓦斯油和改质的焦化瓦斯油产品的产率。

Description

提高焦化工艺产率的方法

发明领域

在实施方案中，本发明涉及提高焦化工艺生产的石油产率的方法。在优选的实施方案中，本发明涉及再生过滤器的方法，该过滤器用于除去焦化瓦斯油里的颗粒物质，提高焦化瓦斯油和改质的焦化瓦斯油产品的产率。

发明背景

石油的焦化涉及将高沸点的重质石油原料如常减压残留物(“渣油”)转化为石油焦(“焦炭”)以及常压沸点低于原料的烃类产物的方法。一些焦化工艺如延迟焦化为间歇式工艺，焦炭在其中积聚，随后从反应容器中除去。在流化床焦化例如流化焦化和FLEXICOKING工艺(可从ExxonMobil Research and Engineering Co.，Fairfax，VA得到)中，原料在高反应温度下热分解生成低沸点产物，利用流化焦炭颗粒产生的热量，温度典型为约900-1100℉(大约480-590℃)。

焦化之后，低沸点烃产物如焦化瓦斯油在分离区域被分离出来，脱离工艺，进入储存库或进一步加工。分离出的烃产物经常含有焦炭颗粒，尤其是使用流化床焦化时。这种焦炭颗粒的大小从亚微细粒到几百微米，典型为亚微细粒到约50μm。通常期望除去大于约25μm的颗粒，避免下游进一步加工使用的催化剂床层被污损。位于分离区域下游的过滤器用于除去产物中焦炭。分离出的低沸点烃产物中的固体烃颗粒相互机械粘结，并粘结在过滤器上，导致过滤器污损，从而降低过滤器通过量，这是不期望的。由于上述污垢粘结在过滤器中，因此不能有效地回洗受污损的过滤器以除去污垢。这种粘性污垢的积聚降低了回洗效率，从而缩短了过滤器使用周期，导致过除去的瓦斯油产率较低。

因此需要一种方法再生过滤器，以提高石油焦化产品的产率。

附图简述

图1为FLEXICOKING工艺的示意图。

图2为分离和过滤焦化工艺及FLEXICOKING工艺产生的瓦斯油产品的方法的示意图。

发明概述

在一个实施方案中，本发明涉及提高焦化工艺产量的方法，包括：

a.将焦化工艺的流出物流送到第一分离区域；

b.在第一分离区域中至少分离轻馏分；

c.将蒸汽和轻馏分送至第二分离区域，分离蒸气馏分和液态烃馏分；

d.将液态烃馏分送回第一分离区域；

e.在第一分离区域中分离沸点高于轻馏分并含有焦炭的焦化瓦斯油；

f.在第一步中将焦化瓦斯油送至过滤器，分离焦炭含量减少的焦化瓦斯油；

g.在第二步中反向洗涤过滤器，除去积聚的固体；及

h.第三步中用包括过氧化氢的处理溶液浸泡过滤器，提高焦化瓦斯油的产率。

在优选的实施方案中，步骤(f)和(g)依次连续重复进行。

发明详述

在实施方案中，本发明的部分根据在于发现在焦化工艺下游的分离区域或分馏体系中形成污垢物，导致分离出的焦化瓦斯油含有焦炭颗粒和污垢。污垢是焦炭的母体物质，在烃中含量高，但在金属中含量低。虽然它是像焦炭一样的物质，但这里称作“污垢”以区别于脱离焦化工艺的焦炭颗粒。

也发现污垢的积聚至少部分由于分离区域存在大分子，其分子量高达约3000，通常为约1000～约3000。这种大分子包括聚合物和齐聚物，但这里均指齐聚物，它们覆盖在焦炭表面，形成污垢颗粒，彼此相互粘结，并粘结在用于除去瓦斯油中焦炭的过滤器上。过滤器上污垢颗粒的存在导致反向洗涤这一步中过滤器再生效果下降。

齐聚物的形成主要由于焦化流出物中存在的共轭二烯烃的氧诱导聚合。结构上，共轭二烯烃齐聚物的每个聚合共轭二烯烃包含一个烯烃双键。此外，焦化流出物中存在的苯乙烯和茚也形成齐聚物，并嵌入共轭二烯烃齐聚物。正如聚合领域的普通技术人员所知，烯烃双键及芳烃的嵌入引起的聚合物不饱和导致粘性聚合物的形成。

确信齐聚物覆盖在从焦化流出物分离出的高沸点馏分中的焦炭表面时，过滤器被污损。当温度升高，这些齐聚物增大，成为不溶的粘合物质。齐聚物中每个双键可能在物理作用下附着在焦炭表面，形成污垢。所有附着物的累加形成齐聚物的粘性强度，占据着焦炭，形成顽固的多层粘性涂层，导致本应通过过滤器的细小焦炭颗粒相互粘在一起。

在焦化瓦斯油的传统加工中，第一步使用一个或多个过滤器，从瓦斯油中去除焦炭。过滤器总是积聚焦炭颗粒，导致过滤器渗透性下降和瓦斯油产率降低。因而第一步之后进行第二步，将分离出焦炭的瓦斯油从过滤器中转移出来，反向洗涤过滤器，排除其中的焦炭。一些体系采用气压帮助反向洗涤。过滤器的渗透性恢复后，第二步结束，第一步开始。第一步和第二步可以半连续的方式交替进行。

过滤细小(微粒和亚微细粒)焦炭颗粒时污垢的出现导致细小颗粒积聚为太大的颗粒，以致不能通过过滤器，造成过滤器在第一步就过早堵塞。此外，污垢产生的粘性力阻碍了有效的反向洗涤和被堵塞过滤器的再生。进一步，附着在焦炭表面的污垢在可选的过滤器浸泡步骤使用的传统有机和烃类溶剂中的溶解度较低，这样，第二步反向洗涤的效果由于污垢在过滤器中积聚而逐渐下降。

已发现，将过滤器与包括过氧化氢的处理溶液接触，可以除去污垢，恢复过滤器的渗透性。也发现，将被污损的焦炭颗粒与处理溶液接触，可改善附着有污垢的焦炭颗粒。

虽然当加工任何焦化工艺的流出物时，过滤器都要遭受污损，并且这里描述的方法可用于控制所有焦化工艺的污损，如流化焦化工艺、延迟焦化工艺等，但作为代表，这里只描述减轻过滤器在FLEXICOKING工艺流出物中污损的具体实施方案。

参照图1，将含有一种或多种重质油、渣油、煤焦油、页岩油、沥青等的新鲜原料预热到约600℉～约700℉(315～370℃)，经过管线1送至反应器3，原料在此处与通过管线9、来自加热器8的焦炭的热流化床接触。热焦炭提供热函和原料的蒸发热以及吸热裂解反应所需的热量。裂解的气体产物经过反应器顶部的旋风分离器以脱除焦炭颗粒，焦炭颗粒再返回床层。然后气体在反应器上面的洗涤器4中骤冷，一部分(优选为高沸点部分)裂解气体被浓缩，返回反应器。剩下的裂解气体通过管线5进入焦化分馏塔。洗涤油通过管线6进入洗涤器，产生骤冷，进一步减少残留的焦炭颗粒量。

裂解产生的焦炭在反应器中已有的焦炭颗粒表面形成层面。这种焦炭用从管线2进入反应器的蒸汽脱去，然后蒸汽通过管线7返回加热器，在这里被加热到大约1100℉(593℃)。加热器用于从气化器传热到反应器。

因此，焦炭通过管线13从加热器流进气化器，在这里，焦炭与从管线17进入的蒸汽和从管线18进入的空气反应。产生包括CO、H₂、CO₂、N₂、H₂S和NH₃的燃料气体产物。通过管线12，焦炭可从气化器回到加热器。燃料气体通过管线14从气化器顶部进入加热器底部，帮助维持加热器中的流化焦化床。通过管线15，将焦炉气从工艺中排出。焦炭通过管线10从工艺中排出。

现在看图2，将炼焦器来的流出物通过管线19引入第一分离区域即焦化分馏塔21。焦化石脑油液流从分馏塔顶部分离出来(温度为约230℉(110℃)～约260℉(127℃))，通过管线23，进入第二分离区域即转鼓22。区域22维持在大约110℉(43℃)的热平衡。与较高沸点的馏分比较，由于焦化石脑油含有高浓度的小分子量共轭二烯烃，因而具有很好的反应性。焦化石脑油也可以含有苯乙烯和茚。

分离区域22分成三个区域。上区域(A)含有气相物质，可从管线24排出。中区域(B)含有液态烃，它作为回流返回焦化分馏塔21。下部区域(C)含有水液体，它维持区域B在区域22的合适位置，以使其通过管线30排出。过量的冷凝含水物质通过管线26引出。

洗涤油在焦化分馏塔中被分离，通过管线20返回炼焦器。焦化瓦斯油被分离，通过管线27引至过滤器31。已过滤的瓦斯油经过管线28被引出工艺。

已发现，分离区域22中存在的氧主要与焦化石脑油中的共轭二烯烃和吡咯反应，生成过氧化物。一种将氧引入工艺的途径是通过经过管线25的外部液流。例如，其他石油工艺产生的蒸汽含有其重量的高达100ppm的氧。一些炼厂蒸汽源含有多达4500ppm的氧。蒸汽中大于3ppm氧的存在将导致与焦化石脑油中的共轭二烯烃形成大量的过氧化物，约0.5～约5ppm，继而，一旦进入焦化分馏器顶部，温度从110℉(43℃)加热至230℉(110℃)，就发生形成齐聚物/聚合物的链反应。因而，如果不将氧气从工艺中排除或吹扫干净，就会形成过氧化物引发剂，过氧化物将引起焦化分馏塔中齐聚物的形成。

在实施方案中，本发明涉及提高焦化工艺的产率，减少过滤器反向洗涤的频率(即相对于第二步，延长第一步的长度)，以及从过滤器中排出改善的焦炭。

一个实施方案中，在第一步和第二步，控制过滤器的压降。第一步时，最初的压降为约6.89×10³Pa～约34.45×10³Pa(约1～约5psig)的初值。随着污垢和焦炭在过滤器中积聚，第一步的压降提高。当压降达到约103.35×10³Pa～约137.8×10³Pa(约15～20psig)的第二值时，第一步结束，第二步开始。在一个实施方案中，进行反向洗涤直到压降恢复到约6.89×10³Pa～约34.45×10³Pa(约1～约5psig)。可选地，如果两个或多个过滤器系列同时运转，就可实施循环再生方法。在此实施方案中，需再生的过滤器束脱离工艺，用第二个过滤器束代替，以间歇(或半连续)的方式，后者运转同时前者再生。

在另一个实施方案中，第二步进行足够的时间以除去粘性涂层，形成改善的焦炭。用X射线光电子谱(XPS)发现，污垢和焦炭具有不同的表面芳香性。测得焦炭表面的污垢的芳香性为约53％～约55％，而床层焦炭颗粒的平均值为75～95％。较低水平的芳香性表明污垢表面覆盖低芳香性物质。因而，第二步需要足够的时间，通过氧化表面的污垢，有效地恢复焦炭颗粒表面的芳香性，达到75～约90％，或者直到颗粒不再相互粘结。换句话说，只需氧化表面的污垢至粘性消除。被氧化的表面由于受氧化作用，比未经氧化的污垢，具有较低的芳香性。

过氧化氢(30-70％)为第三步浸泡的优选处理溶液。过氧化氢可为水溶液，与第二种液体如醋酸联合使用或混合使用。水合过氧化氢与有机溶剂如醋酸联合使用可加速有机污垢在焦炭表面湿润，从而以较快的速度引起氧化反应。可使用含有溶于水的氧化剂、烃或二者的处理溶液。例如，使用硝酸、铬酸、高锰酸、氧化铈、过醋酸、过苯甲酸、臭氧等。

当使用过氧化氢时，第三步的时间一般为15min～2h，优选为1.5h，更优选为1h，温度为50℃～200℃，优选为100℃～200℃，更优选为100℃～125℃。

第三步结束时，任选地，用碘化钾的水溶液、水-甲醇溶液或甲醇溶液或者其它还原试剂冲洗被氧化的焦炭表面，例如用0.3M的碘化钾甲醇溶液，以破坏反向洗涤时焦炭表面形成的过氧化物。

Claims (12)

1.一种提高焦化工艺产率的方法，包括：

(a)将焦化工艺的流出物流送到第一分离区域；

(b)在第一分离区域中将流出物流分离为(i)含有焦炭的焦化瓦斯油馏分和(ii)沸点相对较低的馏分，其沸点低于瓦斯油馏分；

(c)将蒸汽和沸点相对较低的馏分送至第二分离区域，分离蒸气馏分和液态烃馏分；

(d)将液态烃馏分送回第一分离区域；

(e)在第一步中将焦化瓦斯油馏分送至过滤器，分离焦炭含量减少的焦化瓦斯油；

(f)在第二步中反向洗涤过滤器以除去积聚的固体；及；

(g)第三步中用包括过氧化氢的处理溶液浸泡过滤器以提高的焦化瓦斯油的产率。

2.按权利要求1所述方法，其中步骤(f)和(g)依次连续重复进行。

3.按权利要求1所述方法，进一步包括以半连续的方式交替进行步骤(f)和(g)。

4.按权利要求1所述方法，其中焦化工艺为FLEXICOKING工艺。

5.按权利要求1所述方法，其中焦化工艺为流化焦化工艺。

6.按权利要求1所述方法，其中焦化工艺为延迟焦化工艺。

7.按权利要求1所述方法，进一步包括监测过滤器两端的压降，当压降值从6.89×10³Pa～34.45×10³Pa的第一值上升到103.35×10³Pa～137.8×10³Pa的第二值时结束第一步，然后进行第二步直到压降为6.89×10³Pa～34.45×10³Pa。

8.按权利要求1所述方法，进一步包括测定焦炭的表面芳香性，当表面芳香性为53％～55％时结束第一步，当芳香性为75％～95％时结束第二步。

9.按权利要求1所述方法，其中处理溶液进一步包括醋酸。

10.按权利要求1所述方法，其中处理溶液进一步包括硝酸、铬酸、高锰酸、氧化铈、过醋酸、过苯甲酸或臭氧。

11.按权利要求1所述方法，其中第二步的时间为15min～2h，温度为50℃～200℃。

12.按权利要求1所述方法，进一步包括步骤(h)之后的步骤(i)，用还原试剂冲洗被氧化的焦炭表面，以破坏反向洗涤时焦炭上形成的过氧化物。

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