ES2300487T3 - Metodo para incrementar el rendimiento en procesos de coquizacion. - Google Patents
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Abstract
Un método para mejorar el rendimiento en un proceso de coquización, que comprende: (a) conducir una corriente efluente desde un proceso de coquización a una primera región de separación; (b) separar al menos una fracción ligera en la primera región de separación; (c) conducir vapor de agua y la fracción ligera a una segunda región de separación y separar una fracción de vapores y una fracción de hidrocarburos líquidos; (d) reciclar la fracción de hidrocarburos líquidos a la primera zona de separación; (e) separar en la primera región de separación un gasóleo del coquizador que tiene un punto de ebullición más alto que la fracción ligera y que contiene coque; (f) conducir el gasóleo del coquizador a un filtro y separar un gasóleo del coquizador que tiene un contenido reducido de coque durante un primer paso; (g) lavar en contracorriente el filtro para retirar los sólidos acumulados durante un segundo paso; y (h) remojar el filtro con una solución de tratamiento que comprende peróxido de hidrógeno para mejorar el rendimiento de gasóleo del coquizador durante un tercer paso.
Description
Método para incrementar el rendimiento en
procesos de coquización.
\global\parskip0.900000\baselineskip
En una realización, la invención se refiere a un
método para mejorar el rendimiento en corrientes de petróleo
derivadas de procesos de coquización. En una realización preferida,
la invención se refiere a un método para regenerar los filtros
empleados para eliminar material particulado del gasóleo del
coquizador a fin de aumentar la producción de gasóleo del
coquizador y el rendimiento de productos de gasóleo del coquizador
de mejor calidad.
La coquización del petróleo se refiere a
procesos para convertir alimentaciones de petróleo pesadas de alto
punto de ebullición, tales como residuos atmosféricos y residuos de
vacío ("residuo") en coque de petróleo ("coque") y
productos hidrocarbonados que tienen puntos de ebullición
atmosféricos más bajos que las alimentaciones. Algunos procesos de
coquización, tales como la coquización retardada, son procesos de
lotes, en los que el coque se acumula y es retirado posteriormente
de una vasija de reacción. En la coquización en lecho fluidizado,
por ejemplo coquización fluida y FLEXICOKING (disponible de Exxon
Mobil Research and Engineering Co., Fairfax, VA), se forman
productos de punto de ebullición más bajo por la descomposición
térmica de la alimentación a temperaturas de reacción elevadas,
como regla general aproximadamente 900 a 1100ºF (aproximadamente 480
a 590ºC aproximadamente) utilizando calor suministrado por las
partículas fluidizadas de coque.
Después de la coquización, los productos
hidrocarbonados de punto de ebullición más bajo, tales como gasóleo
del coquizador, son separados en una región de separación y
retirados del proceso para almacenamiento o procesamiento
posterior. Con frecuencia, los productos hidrocarbonados separados
contienen partículas de coque, particularmente cuando se emplea
coquización en lecho fluidizado. Tales partículas de coque pueden
variar en tamaño creciente desde inferior a 1 micrómetro hasta
varios centenares de micrómetros, por regla general desde inferiores
a 1 micrómetro hasta 50 \mum. En general, es deseable retirar las
partículas mayores que aproximadamente 25 \mum con el fin de
prevenir el enlodamiento de los lechos catalíticos situados aguas
abajo utilizados para procesamiento adicional. Los filtros,
localizados aguas abajo de la zona de separación, se emplean para
retirar el coque de los productos. De modo no deseable, las
partículas sólidas hidrocarbonáceas presentes en los productos
hidrocarbonados separados de punto de ebullición más bajo, pueden
aglomerarse físicamente entre sí y con los filtros, dando como
resultado el enlodamiento de los filtros y, por consiguiente, un
rendimiento reducido de los mismos. No hay posibilidad de lavar
eficazmente en contracorriente los filtros sucios para eliminar el
lodo dado que el lodo descrito se pega al filtro. La acumulación de
este lodo pegajoso reduce la eficacia del lavado en contracorriente
y con ello acorta el ciclo del filtro, dando como resultado un
rendimiento menor de gasóleo filtrado.
El documento
US-A-5.059.331 describe un método
para limpiar un elemento de separación sólido/líquido utilizando
energía ultrasónica.
Por lo tanto, existe necesidad de un método para
regenerar tales filtros para mejorar el rendimiento en corrientes
de productos de coquización de petróleo.
La figura 1 es una representación esquemática de
un proceso FLEXICOKING.
La figura 2 es una representación esquemática de
un método para separar y filtrar un producto de gasóleo obtenido a
partir de un proceso de coquización, tal como un proceso
FLEXICOKING.
La invención se refiere a un método para mejorar
el rendimiento en un proceso de coquización, que comprende:
- a.
- conducir una corriente efluente desde un proceso de coquización hasta una primera región de separación;
- b.
- separar al menos una fracción ligera en la primera región de separación;
- c.
- conducir vapor de agua y la fracción ligera a una segunda región de separación y separar una fracción de vapores y una fracción de hidrocarburos líquidos;
- d.
- reciclar la fracción de hidrocarburos líquidos a la primera zona de separación;
- e.
- separar en la primera región de separación un gasóleo del coquizador que tiene un punto de ebullición más alto que la fracción ligera y que contiene coque;
- f.
- conducir el gasóleo del coquizador a un filtro y separar un gasóleo del coquizador que tiene un contenido reducido de coque durante un primer paso;
\global\parskip1.000000\baselineskip
- g.
- lavar en contracorriente el filtro para eliminar los sólidos acumulados durante un segundo paso; y
- h.
- remojar el filtro con una solución de tratamiento que comprende peróxido de hidrógeno para mejorar el rendimiento de gasóleo del coquizador durante un tercer paso.
En una realización preferida, los pasos (f) y
(g) se repiten continuamente en secuencia.
La invención está basada, en parte, en el
descubrimiento de que puede formarse lodo en una zona de separación
o sistema de fraccionamiento aguas abajo de un proceso de
coquización dando como resultado un gasóleo del coquizador separado
que contiene partículas de coque y lodo. El lodo es un material
precursor de coque que tiene un alto contenido de hidrocarburos,
pero un contenido bajo de metales. Aunque es un material similar al
coque, se hace referencia aquí al mismo como "lodo" para
distinguirlo de las partículas de coque que se han escapado del
proceso de coquización.
Se ha descubierto también que la aglomeración de
lodo es resultado, al menos en parte, de la presencia de
macromoléculas en la región de separación que tienen un peso
molecular que varía hasta 3000, por regla general desde
aproximadamente 1000 hasta aproximadamente 3000. Tales
macromoléculas, que incluyen polímeros y oligó-meros, pero que se
designan aquí colectivamente como oligómeros, recubren la superficie
del coque dando como resultado partículas de lodo que se pueden
adherir unas a otras y a los filtros empleados para retirar el coque
del gasóleo. La presencia de partículas de lodo en los filtros da
como resultado una disminución de la eficacia de regeneración de
los filtros durante los pasos de lavado en contracorriente.
Los oligómeros se forman en gran medida por la
polimerización inducida por oxígeno de los dienos conjugados
presentes en el efluente del coquizador. Los oligómeros de dienos
conjugados contienen estructural-mente un enlace
doble olefínico por unidad de dieno conjugado polimerizada.
Adicionalmente, los estirenos e indenos presentes en el efluente
del coquizador pueden formar oligómeros y pueden incorporarse
también en los oligómeros de dienos conjugados. Como es sabido por
los expertos en la técnica de la polimerización, la presencia de
insaturación en un polímero como resultado de la incorporación de
enlaces dobles olefínicos y aromáticos conduce a la formación de un
polímero pegajoso.
Se cree que el enlodamiento de los filtros se
produce cuando los oligómeros recubren la superficie del coque en
las fracciones de alto punto de ebullición separadas del efluente
del coquizador. A medida que se incrementa la temperatura, estos
oligómeros crecen y pueden convertirse en materiales gomosos
insolubles. Potencialmente, cada enlace doble en el oligómero se
fija por interacción física en la superficie del coque formando el
lodo. La suma de todas estas fijaciones proporciona la resistencia
adhesiva al oligómero para mantenerse sobre el coque y formar un
revestimiento pegajoso tenaz de capas múltiples que conduce luego a
que las partículas finas de coque que, en otro caso, pasarían por
el filtro, se peguen unas a otras.
En el procesamiento convencional del gasóleo del
coquizador, el gasóleo es conducido a uno o más filtros durante un
primer paso, en el cual el coque se separa del gasóleo. El filtro
acumula gradualmente partículas de coque, dando como resultado una
permeabilidad reducida del filtro y un menor rendimiento de gasóleo.
De acuerdo con ello, se emplea un segundo paso a continuación del
primer paso, en el cual el gasóleo separado es desviado fuera del
filtro y el filtro se somete a lavado en contracorriente para
retirar el coque del filtro. Algunos sistemas emplean presión de
gas para favorecer este lavado en contracorriente. Cuando se
restablece la permeabilidad del filtro, termina el segundo paso y
se inicia el primer paso. Los pasos primero y segundo se pueden
alternar de una manera semi-continua.
La presencia de lodo durante la filtración de
las partículas de coque finas (micrométricas y
submicro-métricas) conduce a la aglomeración de las
partículas finas en partículas demasiado grandes para pasar por el
filtro y, por tanto, a la obstrucción prematura de los filtros
durante el primer paso. Adicionalmente, las fuerzas adhesivas
mediadas por el lodo impiden el lavado eficaz en contracorriente y
la regeneración de los filtros obstruidos. Además, el lodo fijado a
la superficie del coque tiene una solubilidad baja en los
disolventes orgánicos e hidrocarbonados convencionales empleados
para el paso opcional de remojo de los filtros y, por consiguiente,
la eficacia del lavado en contracorriente durante el segundo paso se
reduce gradualmente a medida que se acumula lodo en el filtro.
Se ha descubierto que el lodo puede retirarse y
la permeabilidad del filtro se puede restablecer poniendo en
contacto el filtro con una solución de tratamiento que comprende
peróxido de hidrógeno. Se ha descubierto también que puede mejorar
la calidad de las partículas de coque recubiertas con lodo se puede
mejorar poniendo en contacto las partículas de coque enlodadas con
la solución de tratamiento.
Aunque puede producirse el enlodamiento del
filtro cuando se procesa un efluente procedente de cualquier proceso
de coquización, y los métodos descritos en esta memoria se pueden
utilizar para controlar el enlodamiento en todos los procesos de
coquización, se describirá en detalle una realización para mitigar
el enlodamiento del filtro en el efluente de un proceso
FLEXICOKING, como caso representativo.
Con referencia a la figura 1, una corriente de
alimentación fresca, que contiene uno o más de aceite pesado,
residuo, alquitrán de hulla, aceite de esquisto, bitumen, por
ejemplo, se somete a precalentamiento en un intervalo de
aproximadamente 600ºF a aproximadamente 700ºF (315 a 370ºC) y se
conduce luego por el conducto 1 hasta el reactor 3, donde la
alimentación entra en contacto con un lecho caliente de coque
fluidizado obtenido por el conducto 9 desde el calentador 8. El
coque caliente proporciona calor sensible y calor de vaporización a
la alimentación y el calor requerido para las reacciones
endotérmicas de craqueo. Los productos craqueados en estado de
vapor pasan a través de separadores de ciclón situados en la parte
superior del reactor para retirar las partículas de coque que se
reciclan al lecho. Los vapores son enfriados luego rápidamente en el
lavador de gases 4 localizado encima del reactor, donde una porción
(con preferencia una porción de alto punto de ebullición) de los
vapores craqueados es condensada y reciclada al reactor. Los vapores
craqueados remanentes son conducidos al fraccionador del coquizador
por el conducto 5. El aceite de lavado es conducido al lavador de
gases por el conducto 6 a fin de proporcionar frío para el
enfriamiento rápido y reducir adicionalmente la cantidad de
partículas de coque arrastradas.
El coque producido por craqueo forma una especie
de depósito sobre la superficie de las partículas de coque
existentes en el reactor. Dicho coque se libera de materias
volátiles con vapor de agua conducido al reactor por el conducto 2
y se recicla luego al calentador por el conducto 7 donde se calienta
a una temperatura de aproximadamente 1100ºF (593ºC). El calentador
sirve para transferir calor desde el gasificador 16 al reactor.
De acuerdo con ello, el coque fluye a través de
la línea 13 desde el calentador al gasificador, donde el coque
reacciona con el vapor de agua introducido por el conducto 17 y aire
conducido por el conducto 18. Se forma un producto de gas
combustible que comprende CO, H_{2}, CO_{2}, N_{2}, H_{2}S y
NH_{3}. El coque puede reciclarse desde el gasificador hasta el
calentador por el conducto 12. El gas combustible es conducido
desde la parte superior del gasificador por el conducto 14 hasta la
parte inferior del calentador para ayudar al mantenimiento de un
lecho de coque fluidizado en el calentador. El gas de coque se
retira del proceso por el conducto 15. El coque es retirado desde
el proceso por el conducto 10.
Con referencia ahora a la figura 2, el efluente
del coquizador es conducido a una primera región de separación, el
fraccionador del coquizador 21, por el conducto 19. Una corriente de
nafta del coquizador es separada desde la parte superior del
fraccionador (temperatura desde aproximadamente 230ºF (110ºC) hasta
aproximadamente 260ºF (127ºC) y se conduce a una segunda región de
separación, el tambor 22, por el conducto 23. La región 22 se
mantiene en equilibrio térmico aproximadamente a 110ºF (43ºC). La
nafta del coquizador es muy reactiva, puesto que contiene altas
concentraciones de dienos conjugados de peso molecular bajo,
comparado con las fracciones de punto de ebullición más alto. La
nafta del coquizador puede contener también estirenos e indenos.
La región de separación 22 está dividida en tres
zonas. Una zona superior (A) contiene material en fase de vapor que
se puede retirar por el conducto 24. Una zona intermedia (B)
contiene hidrocarburo líquido que se recicla al fraccionador del
coquizador 21 como reflujo. Una zona inferior (C) contiene un
líquido acuoso para mantener la zona B en el nivel adecuado en la
región 22, de manera que se puede retirar por el conducto 30. El
exceso de material acuoso condensado se puede retirar por el
conducto 26.
El aceite de lavado es separado en el
fraccionador del coquizador y se recicla al coquizador por el
conducto 20. El gasóleo del coquizador es separado y conducido al
filtro 31 por el conducto 27. El gasóleo filtrado se retira del
proceso por el conducto 28.
Se ha descubierto que el oxígeno presente en la
región de separación 22 reacciona en gran medida con los dienos
conjugados y los pirroles contenidos en la nafta del coquizador para
formar peróxidos. Una manera de introducir oxígeno en el proceso es
a través de corrientes externas por medio del conducto 25. El vapor
de agua, por ejemplo, obtenido de otros procesos de petróleo, puede
contener más de 100 ppm de oxígeno, basado en el peso del vapor.
Algunas fuentes de vapor de refinería contienen tanto como 4500 ppm
de oxígeno. La presencia de más de 3 ppm de oxígeno en el vapor
conducirá a la formación de cantidades significativas, desde
aproximadamente 0,5 hasta aproximadamente 5 ppm, de peróxidos con
los dienos conjugados en la nafta del coquizador que, al calentarse
subsiguientemente desde 110ºF (43ºC) hasta 230ºF (110ºC) a la
entrada en la parte superior del fraccionador del coquizador,
inician reacciones en cadena que forman oligómeros/polímeros. De
acuerdo con ello, a no ser que se excluya el oxígeno del proceso o
se elimine por barrido, se formarán iniciadores de peróxidos, y los
peróxidos iniciarán a su vez la formación de oligómeros en el
fraccionador del coquizador.
La invención se refiere a la mejora del
rendimiento en un proceso de coquización, reduciendo la frecuencia
del lavado en contracorriente (es decir, incrementando la longitud
del primer paso comparado con el segundo), y retirando de los
filtros un coque de mayor calidad.
En una realización, la caída de presión a través
del filtro es monitorizada durante los pasos primero y segundo.
Inicialmente, durante el primer paso, la caída de la presión tendrá
un primer valor en el intervalo de 6,9 - 35,5 kPag (1 a 5 psig). La
caída de presión se incrementa durante el primer paso a medida que
se acumulan lodo y coque en y sobre el filtro. Cuando la caída de
la presión alcanza un segundo valor entre 103,1 y 137,9 kPag (15 y
20 psig), termina el primer paso y comienza el segundo paso. En una
realización, el lavado en contracorriente se realiza hasta que se
restablece la caída de la presión a un intervalo de 6,9 - 35,5 kPag
(1 a 5 psig). De manera alternativa, si está funcionando una
batería de dos o más filtros, se puede realizar un método de
regeneración cíclica. En esta realización, el paquete de filtros a
regenerar se aísla del proceso y se sustituye por el segundo
paquete de filtros que se pone en funcionamiento mientras el primero
es regenerado en una modalidad de lotes (o
semi-continua).
\newpage
En otra realización, el segundo paso se realiza
durante un tiempo suficiente para retirar el recubrimiento pegajoso
y formar un coque de mejor calidad. Utilizando espectroscopia
fotoelectrónica (XPS), se ha descubierto que el lodo y el coque
tienen una aromaticidad superficial diferente. La aromaticidad
medida del lodo en la superficie del coque oscilaba entre
aproximadamente 53% y aproximadamente 55%, mientras que las
partículas de coque del lecho tenían por término medio entre 75 y
95%. Este nivel más bajo de aromaticidad indica un recubrimiento de
la superficie del lodo de material menos aromático. De acuerdo con
ello, el segundo paso puede tener una duración suficiente para
restablecer eficazmente la aromaticidad de la superficie de la
partícula de coque hasta el intervalo de 75 a aproximadamente 90%
por oxidación del lodo sobre la superficie o hasta que las
partículas no se adhieran ya unas a otras. En otras palabras,
solamente es necesario oxidar el lodo en la superficie hasta el
punto de eliminar la pegajosidad. La superficie oxidada, dado que
está funcionalizada por la oxidación, tendrá una aromaticidad menor
que el lodo no oxidado.
La solución de tratamiento preferida para remojo
en el tercer paso es peróxido de hidrógeno
(30-70%). El peróxido de hidrógeno se puede
utilizar en una solución acuosa, en combinación con un segundo
líquido, tal como ácido acético, y mezclas de los mismos. El uso de
peróxido de hidrógeno acuoso en combinación con un disolvente
orgánico tal como ácido acético, facilita la humectación del lodo
orgánico en la superficie del coque y de esta manera da como
resultado mayores velocidades de la reacción de oxidación. Se pueden
emplear soluciones de tratamiento que contienen agentes oxidantes
solubles en agua, hidrocarburo o ambos. Por ejemplo, se pueden
emplear, verbigracia, ácido nítrico, ácido crómico, permanganatos,
óxido cérico, ácido peracético, ácido perbenzoico, y ozono.
Cuando se emplea peróxido de hidrógeno, la
duración del tercer paso oscilará generalmente entre 15 minutos y 2
horas, y será más preferentemente 1 hora a una temperatura que
oscila entre 50ºC y 200ºC, con preferencia entre 100ºC y 200ºC, y
más preferentemente entre 100ºC y 125ºC.
A la conclusión de este tercer paso, la
superficie oxidada del coque puede lavarse opcionalmente con yoduro
de potasio acuoso, acuoso-metanólico o metanólico u
otro agente reductor, por ejemplo yoduro potásico 0,3 M en metanol,
para destruir los peróxidos formados en la superficie de carbono
durante el lavado en contra-corriente.
Claims (9)
1. Un método para mejorar el rendimiento en un
proceso de coquización, que comprende:
- (a)
- conducir una corriente efluente desde un proceso de coquización a una primera región de separación;
- (b)
- separar al menos una fracción ligera en la primera región de separación;
- (c)
- conducir vapor de agua y la fracción ligera a una segunda región de separación y separar una fracción de vapores y una fracción de hidrocarburos líquidos;
- (d)
- reciclar la fracción de hidrocarburos líquidos a la primera zona de separación;
- (e)
- separar en la primera región de separación un gasóleo del coquizador que tiene un punto de ebullición más alto que la fracción ligera y que contiene coque;
- (f)
- conducir el gasóleo del coquizador a un filtro y separar un gasóleo del coquizador que tiene un contenido reducido de coque durante un primer paso;
- (g)
- lavar en contracorriente el filtro para retirar los sólidos acumulados durante un segundo paso; y
- (h)
- remojar el filtro con una solución de tratamiento que comprende peróxido de hidrógeno para mejorar el rendimiento de gasóleo del coquizador durante un tercer paso.
2. El método de la reivindicación 1, en el que
los pasos (f) y (g) se repiten continuamente en secuencia.
3. El método de la reivindicación 1, que
comprende, adicionalmente, alternar los pasos (f) y (g) de una
manera semi-continua.
4. El método de acuerdo con una cualquiera de
las reivindicaciones anteriores, en el que el proceso de coquización
es un proceso de coquización fluida o de coquización retardada.
5. El método de acuerdo con una cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 4, que comprende, adicionalmente,
monitorizar la caída de presión a través del filtro y terminar el
primer paso cuando el valor de la caída de la presión se incrementa
desde un primer valor en el intervalo de 6,9 - 35,5 kPag (1 psig a 5
psig), hasta un segundo valor en el intervalo de 103,4 - 137,9 kPag
(15 psig a 20 psig), y realizar luego el segundo paso hasta que la
caída de la presión está comprendida entre 6,9 y 35,5 kPag (entre 1
psig y 5 psig).
6. El método de acuerdo con una cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 4, que comprende, adicionalmente,
determinar la aromaticidad superficial del coque, terminando el
primer paso cuando la aromaticidad de la superficie varía desde 53%
hasta 55%, y terminar el segundo paso cuando la aromaticidad varía
desde 75% hasta 95%.
7. El método de acuerdo con una cualquiera de
las reivindicaciones anteriores, en el que la solución de
tratamiento comprende, adicionalmente, ácido acético, ácido
nítrico, ácido crómico, permanganatos, óxido cérico, ácido
peracético, ácido perbenzoico, y ozono.
8. El método de acuerdo con una cualquiera de
las reivindicaciones anteriores, en el que el segundo paso varía
desde 15 minutos hasta 2 horas a una temperatura que varía de 50ºC a
200ºC.
9. El método de acuerdo con una cualquiera de
las reivindicaciones anteriores, que comprende, adicionalmente, (h)
lavar la superficie de coque oxidada con un agente reductor para
destruir los peróxidos formados sobre el coque durante el lavado en
contracorriente.
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