JP4225911B2 - コーキングプロセスにおける収率の増大方法 - Google Patents

Description

一実施形態において、本発明は、コーキングプロセス由来の石油ストリームの収率を向上する方法に関する。好ましい実施形態においては、本発明は、コーカーガスオイルから微粒子物質を除去するのに用いられたフィルターを再生して、コーカーガスオイルの収率および品質向上されたコーカーガスオイル生成物の収率を向上する方法に関する。

石油コーキングプロセスは、常圧および減圧残油（「レシッド」）などの高沸点重質石油原料を、石油コーク（「コーク」）および原料より常圧沸点の低い炭化水素生成物に転化するプロセスに関する。ディレードコーキングなどのいくつかのコーキングプロセスは、コークが蓄積し、続いて反応器槽から除去されるバッチプロセスである。流動床コーキング、例えばフルードコーキングおよびフレキシコーキング（ＦＬＥＸＩＣＯＫＩＮＧ）（ヴァージニア州フェアファックスのエクソンモービル リサ−チ アンド エンジニアリング社（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｏ．，Ｆａｉｒｆａｘ、ＶＡ）から入手可能である）においては、流動化コーク粒子によって供給された熱を用いて、高い反応温度、典型的には約９００〜１１００゜Ｆ（約４８０〜５９０℃）で原料を熱分解することにより、より低沸点の生成物を形成する。

コーキングに続いて、コーカーガスオイルなどのより低沸点の炭化水素生成物を、分離域で分離し、貯蔵または更なる処理のためにプロセス外に導く。分離された炭化水素生成物は、しばしば（特に、流動床コーキングが用いられた場合）コーク粒子を含む。これらのコーク粒子は、サイズがサブミクロン〜数百ミクロン（典型的には、サブミクロン〜約５０μｍ）の範囲にありうる。一般に、約２５μｍより大きな粒子を除去して、更なる処理に用いられる下流の触媒床のファウリングを防止することが望ましい。生成物からコークを除去するには、分離域の下流に配置されたフィルターが用いられる。好ましくないことではあるが、分離された低沸点炭化水素生成物中に存在する固形の炭化水素質粒子は物理的に、相互に、またフィルターに結合しうる。このことはフィルターのファウリングをもたらし、従ってフィルターの処理量が低減される。上記のファウラントはフィルターに固着しているので、ファウリングしたフィルターを効果的に逆洗浄して、ファウラントを除去することはできない。この固着性ファウラントが蓄積することにより、逆洗浄の効率が低減され、その結果フィルターのサイクルが短縮される。これにより、ろ過された軽油の収率がより低下する。

従って、そのようなフィルターを再生し、石油コーキング生成物ストリームの収率を向上する方法の必要性が存在する。

一実施形態において、本発明は、
ａ．コーキングプロセスからの流出物ストリームを第一の分離域に導く工程；
ｂ．前記第一の分離域で、少なくとも軽質留分を分離する工程；
ｃ．スチームおよび前記軽質留分を第二の分離域に導き、蒸気留分および液体炭化水素留分を分離する工程；
ｄ．前記液体炭化水素留分を前記第一の分離域に導き戻す工程；
ｅ．前記第一の分離域において、前記軽質留分より高い沸点を有し、コークを含むコーカーガスオイルを分離する工程；
ｆ．第一段階において、前記コーカーガスオイルをフィルターに導き、コーク含有量が減少されたコーカーガスオイルを分離する工程；
ｇ．第二段階において、前記フィルターを逆洗浄して、蓄積した固形分を除去する工程；および
ｈ．第三段階において、過酸化水素を含む処理溶液に前記フィルターを浸漬し、コーカーガスオイルの収率を向上する工程
を含む、コーキングプロセスにおける処理量の向上方法に関する。

好ましい実施形態においては、工程（ｆ）および（ｇ）は、連続的にシーケンスで繰返される。

一実施形態において、本発明は、部分的には、ファウラント物質は、コーキングプロセスの下流にある分離域または分留系で形成しうる（この結果、分離されたコーカーガスオイルにコーク粒子およびファウラントが含まれる）との発見に基づくものである。ファウラントは、炭化水素含有量が高いが、金属含有量は低いコーク前駆物質である。それはコーク様物質であるものの、本明細書では「ファウラント」と呼ばれて、コーキングプロセスから漏れ出たコーク粒子と区別される。

また、ファウラントの凝集は、少なくとも部分的には、分離域における高分子（分子量約３０００以下、通常は約１０００〜約３０００以下）の存在に起因することが見出された。そのような高分子（ポリマーおよびオリゴマーを含むが、本明細書ではまとめてオリゴマーと呼ぶ）がコーク表面を被覆して、ファウラント粒子をもたらす。これは相互にも、またコークを軽油から除去するのに用いられるフィルターにも粘着しうる。ファウラント粒子がフィルター上に存在することは、逆洗浄工程におけるフィルターの再生効率を減少させる原因となる。

オリゴマーは主として、コーカー流出物中に存在する共役ジエンの酸素誘導重合によって形成する。共役ジエンのオリゴマーは、構造的には、重合した共役ジエン一単位当たり、一つのオレフィン性二重結合を含む。加えて、コーカー流出物に存在するスチレンおよびインデンは、オリゴマーを形成する可能性があり、また共役ジエンオリゴマー中に含まれうる。重合の当業者に知られるように、オレフィン性二重結合と芳香族化合物の結合の結果として、ポリマー中に不飽和部が存在することは、固着性ポリマーの形成を導く。

フィルターのファウリングは、コーカー流出物から分離された高沸点留分中のコーク表面をオリゴマーが被覆した際に生じるものと考えられる。温度が上昇するにつれて、これらのオリゴマーは成長し、不溶性のゴム質物質になりうる。恐らくは、オリゴマー中の各二重結合が、物理的相互作用によってコーク表面に付着し、ファウラントが形成される。その付着が全て合計されると、オリゴマーに粘着力を与え、これがコーク上に保持され、強固な多層固着性被覆が形成されるようにし、次いで、そうでなければフィルターを通過しうる微細コーク粒子を相互固着させる。

コーカーガスオイルの従来の処理においては、第一段階で、軽油を一つ以上のフィルターに導き、そこでコークを軽油から除去する。フィルターに徐々にコーク粒子が蓄積し、その結果フィルターの透過性が低減し、軽油の収率が低下する。従って、第一段階に続いて、分離した軽油がフィルターを迂回し、フィルターが逆洗浄されてコークがフィルターから除去される第二段階が用いられる。いくつかのシステムでは、ガス圧を用いてこの逆洗浄を補助する。フィルターの透過性が回復すると、第二段階が終わり、第一段階が始められる。第一および第二の段階は、準連続方式で交互されうる。

細かい（ミクロンおよびサブミクロン）コーク粒子のろ過中にファウラントが存在すると、細かい粒子が凝集し、大きすぎてフィルターを通過しない粒子となり、従って第一段階において、フィルターが時ならず閉塞される。加えて、ファウラントによって媒介された粘着力は、効果的な逆洗浄および閉塞されたフィルターの再生を阻害する。更に、コークの表面に付着したファウラントは、通常の有機および炭化水素溶媒（任意のフィルター浸漬工程に用いられる）に対する溶解性が低い。従って、第二段階における逆洗浄の効果は、ファウラントがフィルター上に蓄積するにつれて、徐々に減少する。

過酸化水素を含む処理溶液にフィルターを接触させることによって、ファウラントを除去し、フィルター透過性を回復しうることが見出された。また、処理溶液にファウリングされた粒子を接触させることによって、ファウラントで被覆されたコーク粒子を品質向上しうることが見出された。

フィルターのファウリングは、いかなるコーカープロセスからの流出物を処理する場合にも経験されうるものであり、また本明細書に記載の方法は、全てのコーキングプロセスにおけるファウリングを抑制するのに用いうるが、代表的な事例として、フレキシコーキングプロセスからの流出物におけるフィルターのファウリングを軽減するための実施形態が詳細に記載される。

図１を参照すると、重油、残油、コールタール、シェール油、ビチューメンなどの一種以上を含む新鮮原料は、約６００〜約７００°Ｆ（３１５〜３７０℃）に予熱され、次いでライン１を経て反応器３に導かれ、そこで原料は、ライン９を経て加熱器８から得られるコークの高温流動床と接触する。高温のコークは、原料のための顕熱および蒸発熱、並びに吸熱分解反応に必要な熱を提供する。分解された蒸気生成物は、反応器頂部のサイクロン分離器を通過して、コーク粒子（これは床に戻る）が除去される。次いで蒸気は、反応器の上に配置されたスクラバー４で急冷され、そこで分解された蒸気の一部（好ましくは高沸点部）が凝縮され、反応器にリサイクルされる。残りの分解された蒸気は、ライン５を経てコーカー分留装置に導かれる。洗浄油は、ライン６を経てスクラバーに導かれ、急冷が行なわれて、同伴コーク粒子の量が更に低減される。

分解によって生成したコークは、反応器中に存在するコーク粒子の表面上に、析出物として形成される。そのようなコークは、ライン２を経て反応器に導かれたスチームでストリッピングされ、次いでライン７を経て加熱器に戻され、そこで約１１００°Ｆ（５９３℃）に加熱される。加熱器は、熱を、気化装置１６から反応器に移動するのに資する。

従ってコークは、ライン１３を経て、加熱器から気化装置に流れ、そこでコークは、ライン１７を経て導かれたスチーム、およびライン１８を経て導かれた空気と反応する。ＣＯ、Ｈ_２、ＣＯ_２、Ｎ_２、Ｈ_２ＳおよびＮＨ_３を含む燃料ガス生成物が形成される。ライン１２を経て、コークを気化装置から加熱器に戻すことができる。燃料ガスは、ライン１４を経て、気化装置の頂部から加熱器の底部に導かれて、流動コーク床を加熱器内で保持するのに資する。コークガスは、ライン１５を経てプロセスから除去される。コークは、ライン１０を経てプロセスから除去される。

ここで図２を参照すると、コーカーからの流出物は、ライン１９を経て、第一の分離域（コーカー分留装置２１）に導かれる。コーカーナフサのストリームは、分留装置の頂部から分離され（約２３０°Ｆ（１１０℃）〜約２６０°Ｆ（１２７℃）の温度である）、ライン２３を経て、第二の分離域（ドラム２２）に導かれる。域２２は、約１１０°Ｆ（４３℃）の熱平衡で維持される。コーカーナフサは、高濃度の低分子量共役ジエンを含むので、より高沸点の留分と比べて非常に反応性である。コーカーナフサはまた、スチレンおよびインデンを含むことがある。

分離域２２は、三つの域に分かれる。上部域（Ａ）は、ライン２４を経て排出されうる蒸気相物質を含む。中間域（Ｂ）は、還流としてコーカー分留装置２１に戻される液体炭化水素を含む。下部域（Ｃ）は、域Ｂがライン３０を経て排出されうるように、域Ｂを域２２内で適切なレベルに維持する水性液体を含む。余分の凝縮水性物質は、ライン２６を経て外に導かれうる。

洗浄油は、コーカー分留装置で分離され、ライン２０を経てコーカーに戻される。コーカーガスオイルは、分離され、ライン２７を経てフィルター３１に導かれる。ろ過されたコーカーガスオイルは、ライン２８を経てプロセスから外に導かれる。

分離域２２に存在する酸素が、主にコーカーナフサ中の共役ジエンおよびピロールと反応して、過酸化物が形成されることが見出された。酸素がプロセスに導入されうる経路の一つは、ライン２５を通る外部ストリームによるものである。スチーム（例えば他の石油プロセスから得られる）は、スチームの重量を基準として、１００ｐｐｍより多い酸素を含むこともある。いくつかの精油所スチーム源は、４５００ｐｐｍもの酸素を含む。スチーム中に３ｐｐｍ超の酸素が存在することにより、コーカーナフサ中の共役ジエンにより、相当量（約０．５〜約５ｐｐｍ）の過酸化物が形成される。これは、続いて、コーカー分留装置の頂部に入った際に、１１０゜Ｆ（４３℃）〜２３０゜Ｆ（１１０℃）に加熱されて、オリゴマー／ポリマー形成の連鎖反応を開始させる。従って、酸素がプロセスから排除されるか捕捉されない限り、過酸化物開始剤が形成され、その過酸化物が、コーカー分留装置内でオリゴマー形成を開始させる。

一実施形態においては、本発明は、コーキングプロセスにおける収率の向上、フィルター逆洗浄の頻度の低減（即ち、第二段階に比較して第一段階の期間の増大）およびフィルターからの品質向上されたコークの除去に関する。

一実施形態においては、第一および第二段階において、フィルターを横切る圧力損失を監視する。初め、第一段階における圧力損失は第一の値（約１〜約５ｐｓｉｇ）（約６．９〜約３５．５ｋＰａｇ）である。第一段階において、ファウラントおよびコークがフィルター中およびフィルター上に蓄積するにつれて、圧力損失は増大する。圧力損失が第二の値（約１５〜２０ｐｓｉｇ）（約１０３．４〜約１３７．９ｋＰａｇ）に達した際に、第一段階を終わらせ、第二段階を開始する。一実施形態においては、圧力損失が約１〜約５ｐｓｉｇ（約６．９〜約３５．５ｋＰａｇ）に回復するまで、逆洗浄を行う。或いは、二つ以上のフィルター群が運転される場合には、サイクル再生方法をとってもよい。この実施形態においては、再生されるフィルター束をプロセスから分離して、第二のフィルター束と交換し、第一のものをバッチ（または準連続）方式で再生しながら、第二のものを運転する。

他の実施形態においては、固着性被覆を除去し、品質向上されたコークを形成するのに十分な時間を掛けて、第二段階を行う。ファウラントとコークが異なる表面芳香族性を有することが、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて見出された。測定された芳香性は、床コーク粒子では平均７５〜９５％であるのに対し、コーク表面上のファウラントでは約５３％〜約５５％であった。このより低い芳香性レベルは、より芳香族性の低い物質によるファウラント表面被覆を示す。従って第二段階は、継続期間を、コーク粒子表面上のファウラントを酸化することによって、コーク粒子表面の芳香族性を７５〜約９０％に効果的に回復するのに十分な期間、または、粒子がもはや互いに固着しなくなるまでとすることができる。換言すれば、表面上のファウラントを、固着性が排除される点まで酸化することだけが必要である。酸化された表面は、酸化によって官能化されているので、未酸化のファウラントより低い芳香族性を有する。

過酸化水素（３０〜７０％）は、第三段階の浸漬に好ましい処理溶液である。過酸化水素は、酢酸などの第二の液体およびその混合物と組み合わせて、水溶液として用いうる。酢酸などの有機溶媒と組み合わせた水性過酸化水素を用いることにより、コーク表面上の有機ファウラントの濡れが促進され、その結果酸化反応の速度がより速くなる。水、炭化水素またはその両方に溶解性がある酸化剤を含む処理溶液を用いうる。例えば硝酸、クロム酸、過マンガン酸塩、酸化セリウム、過酢酸、過安息香酸、オゾンなどを用いうる。

過酸化水素が用いられる場合、第三段階の期間は１５分〜２時間、好ましくは１．５時間まで、より好ましくは１時間までであり、温度は一般に５０〜２００℃、好ましくは１００〜２００℃、より好ましくは１００〜１２５℃である。

第３段階の終わりには、任意に、水性、水−メタノール性またはメタノール性ヨウ化カリウム、或いは他の還元剤（例えば、０．３Ｍのヨウ化カリウム／メタノール）で、酸化されたコーク表面をすすぎ洗いし、逆洗浄中に炭素表面上に形成された過酸化物を分解してもよい。

フレキシコーキングプロセスの概略図である。 フレキシコーキングプロセスなどのコーキングプロセスから得られた軽油生成物を分離およびろ過する方法の概略図である。

Claims (9)

1. （ａ）コーキングプロセスからの流出物ストリームを第一の分離域に導く工程；
   （ｂ）前記第一の分離域で、少なくとも軽質留分を分離する工程；
   （ｃ）スチームおよび前記軽質留分を第二の分離域に導き、蒸気留分および液体炭化水素留分を分離する工程；
   （ｄ）前記液体炭化水素留分を前記第一の分離域に導き戻す工程；
   （ｅ）前記第一の分離域において、前記軽質留分より高い沸点を有し、コークを含むコーカーガスオイルを分離する工程；
   （ｆ）第一段階において、前記コーカーガスオイルをフィルターに導き、コーク含有量が減少されたコーカーガスオイルを分離する工程；
   （ｇ）第二段階において、前記フィルターを逆洗浄して、蓄積した固形分を除去する工程；および
   （ｈ）第三段階において、過酸化水素を含む処理溶液に前記フィルターを浸漬し、コーカーガスオイルの収率を向上する工程
   を含むことを特徴とするコーキングプロセスにおける収率の向上方法。
2. 前記工程（ｆ）および（ｇ）は、連続的に順次繰り返されることを特徴とする請求項１に記載の収率の向上方法。
3. 前記コーキングプロセスは、フレキシコーキングプロセスであることを特徴とする請求項１に記載の収率の向上方法。
4. 前記コーキングプロセスは、フルードコーキングプロセスであることを特徴とする請求項１に記載の収率の向上方法。
5. 前記コーキングプロセスは、ディレードコーキングプロセスであることを特徴とする請求項１に記載の収率の向上方法。
6. 前記フィルターを横切る圧力損失を監視する工程を更に含み、圧力損失の値が第一の値１〜５ｐｓｉｇ（６．９〜３５．５ｋＰａｇ）から第二の値１５〜２０ｐｓｉｇ（１０３．４〜１３７．９ｋＰａｇ）に増加した際に、前記第一段階を終わらせ、次いで、圧力損失が１〜５ｐｓｉｇ（６．９〜３５．５ｋＰａｇ）となるまで前記第二段階を行うことを特徴とする請求項１に記載の収率の向上方法。
7. 前記処理溶液は、酢酸を更に含むことを特徴とする請求項１に記載の収率の向上方法。
8. 前記処理溶液は、硝酸、クロム酸、過マンガン酸塩、酸化セリウム、過酢酸、過安息香酸および／またはオゾンを更に含むことを特徴とする請求項１に記載の収率の向上方法。
9. 前記第三段階は、５０〜２００℃で、１５分〜２時間行われることを特徴とする請求項１に記載の収率の向上方法。

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