CN100503656C - 改性石油树脂乳剂和使用该乳剂的丙烯酸类粘合剂组合物 - Google Patents

改性石油树脂乳剂和使用该乳剂的丙烯酸类粘合剂组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及含有改性石油树脂制成的改性石油树脂乳剂，其中改性石油树脂含有10-100%质量的碳原子数4-6的烯属不饱和烃单体单元和0-90%质量的碳原子数7-11的烯属不饱和烃单体单元，软化点在30℃以上，且酸值为0.1-100KOHmg/g；提供以其为主要成分，对聚烯烃类树脂被粘物的剥离粘合强度优异，并且在初始粘合强度和保持力的平衡方面也优异的丙烯酸类粘合剂组合物，和优选用作该粘合剂组合物增粘剂的改性石油树脂乳剂。

Description

改性石油树脂乳剂和使用该乳剂的丙烯酸类粘合剂组合物
技术领域
本发明涉及改性石油树脂乳剂和使用该乳剂的丙烯酸类粘合剂组合物，进一步详细地说，本发明特别涉及对聚烯烃类树脂被粘物的剥离粘接强度优异，并且在初始粘接强度和保持力的平衡方面也优异的丙烯酸类粘合剂组合物，和优选用作该粘合剂组合物增粘剂的改性石油树脂乳剂。
背景技术
以丙烯酸类聚合物乳剂为主要成分的水性粘合剂组合物，无色透明且耐老化性能优异，并且因有机溶剂的挥发不容易产生环境问题而被广泛使用。在所述丙烯酸类粘合剂组合物中，以提高剥离粘合强度、初始粘合强度和保持力等粘合特性为目的，通常混合有松香类增粘树脂、萜烯类增粘树脂和石油树脂类增粘树脂等增粘树脂。
例如，专利文献1中公开了在丙烯酸类聚合物乳剂中混合了含有石油树脂乳剂的水性丙烯酸类粘合剂组合物，其中石油树脂含有10-60％质量的苯乙烯或α-甲基苯乙烯等芳族乙烯基单体单元，软化点为10-20℃。专利文献2中公开了在丙烯酸类聚合物乳剂中混合了含有增粘树脂乳剂的水性丙烯酸类粘合剂组合物，其中增粘树脂是将乙烯基甲苯、茚等C9馏分聚合所得芳烃树脂的芳环部分氢化而制成。然而，上述粘合剂组合物对聚乙烯这样的非极性被粘物的剥离粘合强度差。
进一步，专利文献3中公开了水性丙烯酸类粘合剂组合物，该组合物由相对于100质量份玻璃化转变温度为-60℃至-30℃的丙烯酸类聚合物乳剂的固体成分，混合3-45质量份液体增粘树脂和交联剂而制成。然而，这种粘合剂组合物保持力差。
专利文献1：日本特开昭61-275363号公报
专利文献2：日本特开平9-188864号公报
专利文献3：日本特开2000-319618号公报
发明内容
鉴于上述情况，本发明目的在于提供对聚烯烃类树脂被粘物的剥离粘合强度优异，并且在初始粘合强度和保持力的平衡方面也优异的丙烯酸类粘合剂组合物和优选用作该粘合剂组合物增粘剂的改性石油树脂乳剂。
本发明人等为了达到上述目的进行了深入研究，结果发现：使用含有改性石油树脂制成的改性石油树脂乳剂，可得到对聚烯烃类树脂被粘物的剥离粘合强度优异，而且在初始粘合强度和保持力的平衡方面也优异的丙烯酸类粘合组合物，其中改性石油树脂含有10-100％质量的碳原子数4-6的烯属不饱和烃单体单元和0-90％质量的碳原子数7-11的烯属不饱和烃单体单元，具有特定的软化点和酸值，基于以上发现终于实现了本发明。
因此，本发明提供含有改性石油树脂制成的改性石油树脂乳剂，其中改性石油树脂含有10-100％质量的碳原子数4-6的烯属不饱和烃单体单元和0-90％质量的碳原子数7-11的烯属不饱和烃单体单元，软化点在30℃以上，且酸值为0.1-100KOHmg/g。
本发明还提供含有丙烯酸类聚合物乳剂和上述改性石油树脂乳剂的丙烯酸类粘合剂组合物。
本发明进一步提供在载体上涂布上述丙烯酸类粘合剂组合物而制得的粘合胶带。
实施发明的最佳方式
以下详细说明本发明。
(改性石油树脂乳剂)
本发明的改性石油树脂乳剂含有改性石油树脂制备而成，其中改性石油树脂含有10-100％质量的碳原子数4-6的烯属不饱和烃单体单元和0-90％质量的碳原子数7-11的烃类不饱和烃单体单元，软化点在30℃以上，且酸值为0.1-100KOHmg/g。
上述改性石油树脂含有10-100％质量、优选为40-95％质量、更优选为50-85％质量的碳原子数4-6的烯属不饱和烃单体单元和0-90％质量、优选为5-60％质量、更优选为15-50％质量的碳原子数7-11的烯属不饱和烃单体单元。若碳原子数4-6的烯属不饱和烃单体单元的含量少，则对聚烯烃类树脂被粘物的剥离粘合强度差，初始粘合强度也低下。从进一步提高对聚烯烃类树脂被粘物的剥离粘合强度和保持力的角度考虑，优选为含有碳原子数7-11的烯属不饱和烃单体单元的改性石油树脂。
用作原料的碳原子数4-6的烯属不饱和烃单体，例如可以是碳原子数4-6的单烯属不饱和烃和二烯属不饱和烃。
碳原子数4-6的单烯属不饱和烃，例如可以是异丁烯、1-丁烯、2-丁烯、1-戊烯、2-戊烯、甲基丁烯、甲基戊烯、己烯等链状单烯；环戊烯、甲基环戊烯、环己烯等环状单烯等。
碳原子数4-6的二烯属不饱和烃单体，例如可以是1，3-丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯等链状共轭二烯；环戊二烯、甲基环戊二烯等环状共轭二烯；1，2-丁二烯、1，4-戊二烯等非共轭二烯等。
制备改性石油树脂时，碳原子数4-6的烯属不饱和烃单体的用量，相对于单体总量，优选为10％重量以上，更优选为45-95％质量，特别优选为55-85％质量。若其用量过少，则对聚烯烃类树脂被粘物的剥离粘合强度差，初始粘合强度也低下。
碳原子数4-6的单烯属不饱和烃单体与碳原子数4-6的二烯属不饱和烃单体的比率，以质量比计，优选为20/80-80/20，更优选为30/70-70/30，特别优选为35/65-65/35的范围。
本发明中，优选使用含有70％质量以上、更优选90％质量以上异戊二烯和/或1，3-戊二烯的碳原子数4-6的二烯属不饱和烃。
根据需要用作原料的碳原子数7-11的烯属不饱和烃单体，例如可以是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、叔丁基苯乙烯等芳族乙烯基单体；2，4，4-三甲基-1-戊烯、2，4，4-三甲基-2-戊烯、庚烯、辛烯等碳原子数7-11的链状单烯；甲基环己烯、双环戊二烯、茚、古马隆等碳原子数7-11的环状烯等。其中，优选使用芳族乙烯基单体，更优选使用苯乙烯。
制备改性石油树脂时，碳原子数7-11的烯属不饱和烃单体的用量，相对于单体总量，优选为90％质量以下，更优选为5-55％质量，特别优选为15-45％质量。若以上述范围使用，则可得到对聚烯烃类树脂被粘物的剥离粘合强度和保持力更优异的丙烯酸类粘合剂组合物。
改性石油树脂的软化点为30℃以上，优选50-130℃，更优选80-120℃。若软化点不足30℃，则得到保持力差的粘合剂组合物。
改性石油树脂的酸值为0.1-100KOHmg/g，优选为0.3-50KOHmg/g，更优选为1-20KOHmg/g。若酸值低或高，则对聚烯烃类树脂被粘物的剥离粘合强度差。
改性石油树脂的重均分子量优选为1,000-4,000，更优选为1,500-3,500的范围。若重均分子量为上述范围，则可得到对聚烯烃类树脂被粘物的剥离粘合强度和保持力更优异的丙烯酸类粘合剂组合物。
上述改性石油树脂可通过首先制得石油树脂，然后将烯键式不饱和羧酸与所得石油树脂进行加成反应而获得，所述石油树脂可通过通常在聚合溶剂中，使用酰卤化金属催化剂，使上述单体进行阳离子聚合而得到。
聚合溶剂只要是不妨碍聚合反应的溶剂即可，对其没有特别限定。例如可以是戊烷、己烷、庚烷、环戊烷、环己烷、异戊烷、甲基戊烷等脂肪族烃；苯、甲苯、二甲苯等芳烃等。上述聚合溶剂可单独使用或多种组合使用。
聚合溶剂的用量，相对于100质量份单体总量，通常为40-200质量份，优选为60-100质量份。
用作聚合催化剂的酰卤化金属催化剂，只要是弗瑞德-克莱福特型催化剂即可，对其没有特别限定。其代表例子有：铝、硼、铁等金属的氟化物、氯化物、溴化物和碘化物。其中优选使用氯化铝、溴化铝等卤化铝，更优选使用氯化铝。
酰卤化金属催化剂的用量，相对单体总量，通常为0.1-10％质量，优选为0.5-5％质量。
聚合时优选使酰卤化金属催化剂与环状单烯预先接触。该环状单烯优选使用碳原子数5-6的环状单烯，更优选使用环戊烯。在此所用环状单烯的量优选至少为酰卤化金属催化剂量的5倍量。
聚合操作可采用传统公知的方法。
聚合温度，通常为-20℃-100℃，优选为0℃-80℃的范围。
聚合反应开始后，在达到规定聚合转化率的时刻，添加聚合终止剂，使聚合反应终止。终止聚合反应时的聚合转化率，通常为50-95％质量，优选为60-90％质量。
终止聚合反应后，馏去未反应单体和聚合溶剂，进一步根据需要，通过在高温下进行水蒸气蒸馏，除去低分子量的低聚物成分，可得到石油树脂。
接下来，使烯键式不饱和羧酸与所得石油树脂进行加成反应，使石油树脂改性。
烯键式不饱和羧酸，例如可以是丙烯酸、甲基丙烯酸等乙烯不饱和单羧酸；马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸等烯键式不饱和多元羧酸；马来酸酐、衣康酸酐等烯键式不饱和多元羧酸酐；马来酸单甲酯、富马酸单甲酯等烯键式不饱和多元羧酸的部分酯等。其中优选使用烯键式不饱和多元羧酸和烯键式不饱和多元羧酸酐，更优选使用烯键式不饱和多元羧酸酐，特别优选使用马来酸酐。
烯键式不饱和羧酸的用量，相对于100质量份上述制得的石油树脂，优选为0.01-20质量份，更优选为0.05-10质量份，特别优选为0.5-5质量份的范围。
使烯键式不饱和羧酸进行加成反应的条件，通常在50-300℃下，优选在200-270℃下，优选反应5分钟至20小时，更优选反应10分钟至3小时。在加成反应时，必要情况下还可添加稀释剂、防凝胶剂、反应促进剂等。
本发明的改性石油树脂乳剂为使上述所得改性石油树脂在水介质中乳化而制得的乳剂。
水介质，通常可使用水，还可使用乙醇、乙二醇、甘油等水溶性有机溶剂的水溶液。
水介质的用量，相对于100质量份改性石油树脂，通常为50-200质量份，优选为60-150质量份。
对乳化方法没有特别限定，例如可以是：(1)水介质中，在改性石油树脂不足软化点的温度下，使改性石油树脂湿法分散的方法；(2)水介质中，在使改性石油树脂加温至流态程度的温度状态下，乳化改性石油树脂的方法；(3)水介质中，使改性石油树脂的有机溶剂溶液乳化的方法；(4)在加温至流态程度的温度的改性石油树脂中，边搅拌边添加水介质的转相乳化方法；(5)在改性石油树脂的有机溶剂溶液中，边搅拌边添加水介质的转相乳化方法等。其中，从容易调节改性石油树脂乳剂中的改性石油树脂颗粒的体积平均粒径至优选范围的角度考虑，优选采用(3)或(5)的方法。使用有机溶剂的情况下，优选从乳化后的乳剂中馏去有机溶剂。
使本发明的改性石油树脂乳化的方式，可以是(a)高压冲击式(ゴ-リン均化器：ゴ-リン公司制造)、(b)转子-定子方式(エバラマイルダ-：荏原制造厂制造)、(c)内部剪切(液-液剪切)方式(例如クレアミックス，エムテクニツク公司制造)、(d)静止管方式(静态混合器)、(e)锚型搅拌方式、(f)ラインミル方式、(g)振动式、(h)膜乳化式、(i)离心薄膜接触式等。其中，从容易调节改性石油树脂乳剂中的改性石油树脂颗粒的体积平均粒径至优选范围的角度考虑，优选采用(a)、(b)或(c)的方式，特别优选采用(a)的方式。
使改性石油树脂溶解的有机溶剂，只要是溶解该树脂的有机溶剂即可对其没有特别限定。例如可以是：苯、甲苯等芳烃；戊烷、己烷、庚烷等脂肪族烃；环戊烷、环己烷等脂环烃等。若考虑乳化工艺中的安全性或有机溶剂馏去的容易性，则优选使用沸点为30-120℃的有机溶剂。
溶液浓度，通常为10-90％质量，优选为50-80％质量。
乳化时，从容易调节改性石油树脂乳剂中的改性石油树脂颗粒的体积平均粒径至优选范围、所得改性石油树脂乳剂的贮存稳定性优异的角度考虑，优选使用乳化剂。
对乳化剂没有特别限定，例如可以是：α-烯属磺化物、烷基硫酸盐、烷基苯基硫酸盐、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸盐、聚氧乙烯烷基苯基醚的磺基琥珀酸的半酯盐、松香皂等阴离子乳化剂；聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚等非离子型乳化剂。
乳化剂的用量，相对于100质量份改性石油树脂，通常为1-10质量份左右，优为1-5重量份。
改性石油树脂乳剂中的改性石油树脂颗粒的体积平均粒径，优选为0.1-1μm，更优选为0.2-0.6μm。若使体积平均粒径成上述范围，则可得到在粘合物性的平衡方面更优异的丙烯酸类粘合剂组合物。
在本专利发明的改性石油树脂乳剂中，优选粒径为30μm以上的改性石油树脂颗粒少的乳剂。若粒径为30μm以上的颗粒数过多，则将所得粘合剂组合物涂布于载体上时，存在粘合剂组合物表面不平外观变差，同时因产生鱼眼而得不到均一的薄膜，形成次制品，剥离粘合强度低下等问题。粒径为30μm以上的改性石油树脂颗粒的颗粒数，可使用精密粒度分布测定装置，限定在特定的粒径范围内进行测定。粒径为30μm以上的改性石油树脂颗粒的颗粒数以如下方法进行相对评价，即测定全部粒径为4-64μm的改性石油树脂的颗粒数，取其中粒径为30-64μm的改性石油树脂颗粒的个数比例。
在粒径为4-64μm的改性石油树脂颗粒中，粒径为30μm以上的改性石油树脂颗粒的个数比例优选为1％以下，更优选为0.1％以下，进一步优选为0.05％以下，特别优选不存在粒径为30μm以上的颗粒。
对使粒径为4-64μm的改性石油树脂颗粒的颗粒数分布成上述范围的方法没有特别限定，例如可以是适当调节乳化改性石油树脂时的条件的方法、在乳化改性石油树脂后除去粒径为30μm以上的改性石油树脂颗粒的方法等。乳化改性石油树脂时可调节的条件如温度、压力和搅拌强度等，根据需要调节上述条件。在乳化改性石油树脂后除去粒径为30μm以上的改性石油树脂颗粒的方法，例如可以是使用滤网的重力或加压过滤的方法、使用装有膜滤器过滤装置的加压过滤的方法等，从除去装置和操作简便方面考虑，优选使用滤网进行加压过滤。为了使粒径为4-64μm的改性石油树脂颗粒的颗粒数分布成上述范围，可重复上述过滤操作。
改性石油树脂乳剂的固体成分浓度，优选为30％质量以上，更优选为40-70％质量。
在改性石油树脂乳剂中，根据需要可进一步添加消泡剂、增粘剂、填充剂、抗氧化剂、防腐剂、抗菌剂等配合剂。
(丙烯酸类粘合剂组合物)
本发明的丙烯酸类粘合剂组合物为含有丙烯酸类聚合物乳剂和上述改性石油树脂乳剂的组合物。
构成丙烯酸类聚合物乳剂的丙烯酸类聚合物为含有以(甲基)丙烯酸烷基酯单体单元为主要成分的聚合物。
(甲基)丙烯酸烷基酯单体，例如可以是：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等。这些单体，可单独或组合使用。
丙烯酸类聚合物，可以是(甲基)丙烯酸烷基酯单体和可与其共聚的其它单体的共聚物。
可与(甲基)丙烯酸烷基酯单体共聚的其它单体，例如可以是：(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈、乙酸乙烯、苯乙烯等。
对丙烯酸类聚合物的玻璃化转变温度没有特别限定，通常为-80℃至0℃，优选为-60℃至-10℃。若玻璃化转变温度过高，则存在初始粘合强度低下的倾向，相反，若过低则存在保持力低下的倾向。
丙烯酸类聚合物乳剂，通常由乳化聚合上述单体制备而成。对乳化聚合的方法没有特别限定，可采用传统公知的方法。
对丙烯酸类聚合物乳剂中的丙烯酸类聚合物颗粒的体积平均粒径没有特别限定，通常为0.05-1μm，优选为0.1-0.6μm。
丙烯酸类聚合物乳剂的固体成分浓度，通常为40-70％质量。
本发明的丙烯酸类粘合剂组合物，相对于100质量份丙烯酸类聚合物乳剂的固体成分，优选含有以固体成分计为0.1-50质量份、更优选为2-40质量份、特别优选为5-30质量份改性石油树脂乳剂。若使改性石油树脂乳剂的用量成上述范围，则可得到对聚烯烃类树脂被粘物的剥离粘合强度优异，初始粘合强度和保持力更优异的粘合剂组合物。
在丙烯酸类粘合剂组合物中，根据需要可进一步添加增塑剂、石蜡、紫外线吸收剂、消泡剂、增粘剂、填充剂、抗氧化剂、防腐剂、抗菌剂、耐水化剂、造膜助剂等配合剂。在实质上不妨碍本发明效果的前提下，还可添加传统公知的含有增粘树脂的乳剂。
(粘合胶带)
本发明的粘合胶带为在载体上涂布上述丙烯酸类粘合剂组合物而制成的粘合胶带。
对载体没有特别限定，例如可以是：牛皮纸、日本纸、优质纸、合成纸等纸类；绵布、人造纤维布、聚酯布等布类；赛璐玢、聚酯薄膜、聚酰胺薄膜、聚氯乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、聚乙烯薄膜等树脂薄膜；铝箔、铜箔等金属箔；聚酯制无纺布、人造丝制无纺布等的无纺布等。这些载体，可以是预先对其表面进行过电晕放电处理，也可以是预先涂过底漆的载体。
载体厚度通常为10μm-2mm左右。
涂布装置可使用传统公知的装置，例如可使用ダイコ-タ-、コンマコ-タ-、辊式涂胶机等。
丙烯酸类粘合剂组合物的涂布量，以干燥后的厚度计，通常为1-200μm，优选为5-100μm。
在载体上涂布丙烯酸类粘合剂组合物后，使该组合物中的水介质挥发，可得到粘合胶带。
本发明的粘合胶带，由于特别对非极性聚烯烃类树脂被粘物的剥离粘合强度优异，因此优选用作非极性聚烯烃类树脂制品用的粘合胶带。当然，还可优选使用以非极性聚烯烃类树脂制品为载体的粘合胶带。
这里，所谓聚烯烃类树脂主要是指乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯等烯烃单体的均聚物或共聚物。聚烯烃类树脂中还可含有具有极少量极性基团的物质。
实施例
以下举出实施例说明本发明，但是本发明并不受限于这些实施例。实施例中的「％」和「份」除特别限定外均为质量标准。
按照下述进行评价。
(1)树脂中的苯乙烯单位量(％)：用1H-NMR分析求得。
(2)重均分子量：用凝胶渗透色谱法，作为标准聚烯烃换算值求得。
(3)软化点(℃)：根据JIS K 2531，用环球法测定。
(4)酸值(KOHmg/g)：根据JIS K 0070测定。
(5)乳剂的体积平均粒径：用光散射粒径测定器(LS-230：ベックマンコ-ルタ-公司制造)测定。
(6)30μm以上的改性石油树脂颗粒的个数比例：将200ml电解液(イソトン-II)添加至0.1g改性石油树脂乳剂(固体成分浓度：50％)中，搅拌制成测定用试样。用精密粒度分布测定装置(マルチサイザ-3：べックマンコ-ルタ-公司制造)，在粒径为4-64μm的范围，用2μm刻度测定粒径为30μm以上的改性石油树脂颗粒的个数。测定中使用孔径为140μm的アパチヤ-管。
上述粒径为30μm以上的改性石油树脂颗粒的个数比例，用在粒径为4-64μm的改性石油树脂中，粒径为30-64μm的改性石油树脂颗粒的个数比例来表示。
(7)剥离粘合强度(N/m)：在23℃下，使用聚乙烯作为被粘物，基于PSTC-1(根据粘合胶带委员会(美国)的180°剥离粘合试验)进行测定。以值越高越好。
(8)保持力(分钟)：使用不锈钢作为被粘物，基于PSTC-6(根据粘合胶带委员会(美国)的保持力试验法)，使用25mm宽的粘合胶带，粘合部位为25×25mm，载荷为3.92×104Pa，在50℃温度下，测定直到剥离为止的时间(分钟)。以时间越长越好。
(9)初始粘合强度(mm)：ロ-リングボ-ルタック基于PSTC-6(根据粘合胶带委员会(美国)的初始粘合强度试验)在23℃下测定。以值越小越好。
(合成例1)
将86份环戊烷、14份环戊烯和1份氯化铝添加至反应器中，然后升温至50℃。随后，将含有14份环戊烯、44份1，3-戊二烯、18份苯乙烯和10份碳原子数4-6的链状单烯(含有1-戊烯、2-丁烯、甲基丁烯等)的余量单体混合物，用60分钟连续添加至反应器中，同时进行聚合。进一步，在50℃下继续反应10分钟，然后将甲醇与氨水的混合物添加至反应器中，终止聚合反应。该时刻的聚合转化率为85％。
将因聚合终止而生成的沉淀物，用过滤除去后，将所得聚合物溶液装入蒸馏锅中，在氮气氛围下加热，除去聚合溶剂和未反应单体。接下来，以240℃以上温度，吹入饱和水蒸气同时除去低分子量的低聚物成分。
接下来，相对于100份熔融状态的树脂，添加2.97份马来酸酐，在230℃下使之进行1小时加成反应，然后添加、混合0.3份2，6-二-叔丁基-对甲酚作为抗氧化剂。
其后，取出熔融状态的树脂，放冷至室温，得到改性石油树脂A。测定改性石油树脂A的苯乙烯单位量、重均分子量、软化点和酸值，其结果如表1所示。
(合成例2)
除了变更为表1所示单体组成和马来酸酐量以外，与合成例1一样操作，得到改性石油树脂B。测定改性石油树脂B的苯乙烯单位量、重均分子量、软化点和酸值，其结果如表1所示。
(合成例3)
将86份环戊烷、14份环戊烯和1份氯化铝添加至反应器中，然后升温至50℃。随后，将含有14份环戊烯、44份1，3-戊二烯、18份苯乙烯和10份碳原子数4-6的链状单烯(含有1-戊烯、2-丁烯、甲基丁烯等)的余量单体混合物，用60分钟连续添加至反应器中，同时进行聚合。进一步，在50℃下继续反应10分钟，然后将甲醇与氨水的混合物添加至反应器中，终止聚合反应。该时刻的聚合转化率为85％。
将因聚合终止而生成的沉淀物，用过滤除去后，将所得聚合物溶液装入蒸馏锅中，在氮气氛围下加热，除去聚合溶剂和未反应单体。接下来，以240℃以上温度，吹入饱和水蒸气同时除去低分子量的低聚物成分。
接下来，相对于100份熔融状态的树脂，添加、混合0.3份2，6-二-叔丁基-对甲酚作为抗氧化剂。其后，取出熔融状态的树脂，放冷至室温，得到石油树脂C。测定石油树脂C的苯乙烯单位量、重均分子量、软化点和酸值，其结果如表1所示。
(合成例4)
将86份环戊烷、14份环戊烯和1份氯化铝添加至反应器中，然后升温至50℃。随后，将含有7份环戊烯、22份1，3-戊二烯、18份苯乙烯和39份碳原子数4-6的链状单烯(含有1-戊烯、2-丁烯、甲基丁烯等)的余量单体混合物，用60分钟连续添加至反应器中，同时进行聚合。进一步，在50℃下继续反应10分钟，然后将甲醇与氨水的混合物添加至反应器中，终止聚合反应，该时刻的聚合转化率为76％。
将因聚合终止而生成的沉淀物，用过滤除去后，将所得聚合物溶液装入蒸馏锅中，在氮气氛围下加热，除去聚合溶剂和未反应单体。
接下来，相对于100份熔融状态的树脂，添加3.49份马来酸酐，在230℃下使之进行1小时加成反应，然后添加、混合0.3份2，6-二-叔丁基-对甲酚作为抗氧化剂。
其后，取出熔融状态的树脂，放冷至室温，得到改性石油树脂D。测定改性石油树脂D的苯乙烯单位量、重均分子量、软化点和酸值，其结果如表1所示。
表1
Figure C200580002526D00161
(实施例1)
在将100份改性石油树脂A溶解于60份甲苯所得的溶液中，添加将4份阴离子乳化剂(十二烷基苯磺酸钠)溶解于100份水中所得的水溶液，使用均化器在80℃下、以1500rpm转速乳化1小时。进一步，使用ゴ-リン均化器，在90℃下将所得乳化物乳化10分钟，得到均一粒径的乳化物。
其后，通过减压蒸馏除去乳化物中的甲苯，然后用150目不锈钢金属网过滤，接下来用500目不锈钢金属网过滤，得到含有固体成分浓度为50％的改性石油树脂A的树脂乳剂A1。测定树脂乳剂A1的体积平均粒径和30μm以上的改性石油树脂颗粒的个数比例，其结果如表2所示。
相对于以丙烯酸丁酯单元为主要成分的固体成分浓度50％的丙烯酸类聚合物乳剂(水基粘合剂：ACHEM TECHNOLOGYCORPORATION制造)的100份固体成分，混合以固体成分计为15份树脂乳剂A，制备丙烯酸类粘合剂组合物。
使用实验涂布装置，将所得丙烯酸类粘合剂组合物涂布在25μm厚的聚酯薄膜上并进行干燥，使干燥后的厚度为25μm，得到粘合胶带。
测定该粘合胶带对聚乙烯的剥离粘合强度、保持力和初始粘合强度。结果如表2所示。
(实施例2)
除了用改性石油树脂B代替改性石油树脂A之外，与实施例1同样操作，得到树脂乳剂B1。测定树脂乳剂B1的体积平均粒径和30μm以上的改性石油树脂颗粒的个数比例，其结果如表2所示。
除了用树脂乳剂B1代替树脂乳剂A1之外，与实施例1同样操作，得到粘合胶带。测定该粘合胶带对聚乙烯的剥离粘合强度、保持力和初始粘合强度。结果如表2所示。
(实施例3)
除了树脂乳剂B1的用量变更为表2所示之外，与实施例2同样操作，得到粘合胶带。测定该粘合胶带对聚乙烯的剥离粘合强度、保持力和初始粘合强度。结果如表2所示。
(实施例4)
用500目不锈钢金属网将树脂乳剂A1再次过滤，得到不含30μm以上的改性石油树脂颗粒的树脂乳剂A2。测定树脂乳剂A2的体积平均粒径和30μm以上的改性石油树脂颗粒的个数比例，其结果如表2所示。
除了用树脂乳剂A2代替树脂乳剂A1之外，与实施例1同样操作，得到粘合胶带。测定该粘合胶带对聚乙烯的剥离粘合强度、保持力和初始粘合强度。结果如表2所示。
(比较例1)
除了用石油树脂C代替改性石油树脂A之外，与实施例1同样操作，得到树脂乳剂C1。测定树脂乳剂C1的体积平均粒径和30μm以上的改性石油树脂颗粒的个数比例，其结果如表2所示。
除了用树脂乳剂C1代替树脂乳剂A1之外，与实施例1同样操作，得到粘合胶带。测定该粘合胶带对聚乙烯的剥离粘合强度、保持力和初始粘合强度。其结果如表2所示。
(比较例2)
除了用改性石油树脂D代替改性石油树脂A之外，与实施例1同样操作，得到树脂乳剂D1。测定树脂乳剂D1的体积平均粒径和30μm以上的改性石油树脂颗粒的个数比例，其结果如表2所示。
除了用树脂乳剂D1代替树脂乳剂A1之外，与实施例1同样操作，得到粘合胶带。测定该粘合胶带对聚乙烯的剥离粘合强度、保持力和初始粘合强度。其结果如表2所示。
(比较例3)
除了用芳烃树脂(“ハイレジン#90”、东邦化学株式会社制造)代替改性石油树脂A之外，与实施例1同样操作，得到树脂乳剂E1。测定树脂乳剂E1的体积平均粒径和30μm以上的改性石油树脂颗粒的个数比例，其结果如表2所示。
除了用树脂乳剂E1代替树脂乳剂A1之外，与实施例1同样操作，得到粘合胶带，测定该粘合胶带对聚乙烯的剥离粘合强度、保持力和初始粘合强度。结果如表2所示。
(比较例4)
除了用松香类烃类树脂(“高酯(ス-パ-エステル)-A100”、荒川化学株式会社制造)代替改性石油树脂A之外，与实施例1同样操作，得到树脂乳剂F1。测定树脂乳剂F1的体积平均粒径和30μm以上的改性石油树脂颗粒的个数比例，其结果如表2所示。
除了用树脂乳剂F1代替树脂乳剂A1之外，与实施例1同样操作，得到粘合胶带。测定该粘合胶带对聚乙烯的剥离粘合强度、保持力和初始粘合强度。结果如表2所示。
(比较例5)
除了制备树脂乳剂C1时不进行用金属网过滤的工艺之外，与比较例1同样操作，得到树脂乳剂C2。测定树脂乳剂C2的体积平均粒径和30μm以上的改性石油树脂颗粒的个数比例，其结果如表2所示。
除了用树脂乳剂C2代替树脂乳剂A1之外，与实施例1同样操作，得到粘合胶带。测定该粘合胶带对聚乙烯的剥离粘合强度、保持力和初始粘合强度。结果如表2所示。
表2
Figure C200580002526D00191
由表2可知如下情况。
添加了酸值不足0.1％的树脂乳剂C1的比较例1的丙烯酸类粘合剂组合物，保持力和初始粘合强度稍差，对聚乙烯的剥离粘合强度差。
添加了软化点为30℃以下的树脂乳剂D1的比较例2的丙烯酸类粘合剂组合物，保持力极其低下，对聚乙烯的剥离粘合强度差。
添加了市售含有芳烃树脂的树脂乳剂E1的比较3的丙烯酸类粘合剂组合物，虽然保持力比较优异，但对聚乙烯的剥离粘合强度差，初始粘合强度不充分。
添加了市售含有松香类烃类树脂的树脂乳剂F1的比较4的丙烯酸类粘合剂组合物，虽然初始粘合强度比较优异，但对聚乙烯的剥离粘合强度和保持力差。
添加了酸值不足0.1％且30μm以上的改性石油树脂颗粒的个数比例高的树脂乳剂C2的比较例5的丙烯酸类粘合剂组合物，当在载体上涂布时，粘合剂组合物的表面不平，因产生鱼眼而得不到均一薄膜，剥离粘合强度和初始粘合强度差。
相对于上述比较例，添加了本发明的树脂乳剂A1、B1或A2的实施例1、2或4的丙烯酸类粘合剂组合物，对聚乙烯的剥离粘合强度优异，在保持力和初始粘合强度的平衡方面优异。而且，即使降低树脂乳剂B1的添加量，也可以得到对聚乙烯的剥离粘合强度优异，在保持力和初始粘合强度的平衡方面优异的丙烯酸类粘合剂组合物(实施例1-3)。
产业实用性
本发明的丙烯酸类粘合剂组合物和粘合胶带，例如可适用于：一次性纸尿片、卫生巾等卫生用品；冷冻食品、生鲜食品、点心等食品包装；汽车零件、机械零件等部材包装；电视、声频制品、冰箱等电气制品包装；传票、书籍、商品目录等装订用途；牛皮纸制袋、聚丙烯制袋、聚乙烯制袋等制袋用途；大衣类的襟口、皮革和布料的贴合、蕊地的粘合等衣料用途等。

Claims (5)

1.一种含有改性石油树脂的改性石油树脂乳剂，所述改性石油树脂是用酰卤化金属催化剂使单体进行阳离子聚合而得到石油树脂，再通过烯键式不饱和单羧酸、烯键式不饱和多元羧酸、烯键式不饱和多元羧酸酐或烯键式不饱和多元羧酸的部分酯对所得石油树脂进行改性而得到的改性石油树脂，其含有40-95％质量的碳原子数4-6的烯属不饱和烃单体单元和5-60％质量的碳原子数7-11的烯属不饱和烃单体单元，软化点在30℃以上，重均分子量为1000～4000，且酸值为0.1-100KOHmg/g。
2.权利要求1的改性石油树脂乳剂，其中改性石油树脂颗粒的体积平均粒径为0.1-1μm。
3.权利要求1或2的改性石油树脂乳剂，其中在粒径为4-64μm的改性石油树脂颗粒中，粒径为30-64μm的改性石油树脂颗粒的个数比例为1％以下。
4.一种丙烯酸类粘合剂组合物，该组合物含有丙烯酸类聚合物乳剂和权利要求1-3中任一项的改性石油树脂乳剂，其中相对于100质量份丙烯酸类聚合物乳剂的固体成分，含有以固体成分计为0.1-50质量份的改性石油树脂乳剂。
5.一种粘合胶带，该胶带由在载体上涂布权利要求4的丙烯酸类粘合剂组合物而制成。
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