CN100502651C - N-苄基-α,α-二苯基-2-吡咯烷甲醇在制备杀虫剂方面的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了N-苄基-α，α-二苯基-2-吡咯烷甲醇在制备杀虫剂方面的应用。根据现有技术，该物质可以用于不对称催化加成反应，而经研究发现，它还具有杀虫活性，可用于制备杀冲剂，并且可以作为新型的杀虫农药先导化合物。
Description
技术领域
本发明涉及N-苄基-α，α-二苯基-2-吡咯烷甲醇的应用，尤其是在制备杀虫剂方面的应用。
背景技术
N-苄基-α，α-二苯基-2-吡咯烷甲醇是脯氨醇的一种衍生物，结构如式I所示。
从已经公开的文献来看，N-苄基-α，α-二苯基-2-吡咯烷甲醇是优秀的有机催化剂，能有效催化不对称加成反应，高度不对称地催化羰基的还原反应。同时也是很多手性催化剂的合成前体，具有广泛的应用前景。
在研究中发现，N-苄基-α，α-二苯基-2-吡咯烷甲醇除了作为催化剂，同时也具有杀虫活性，这点在文献中从未记载。
发明内容
本发明的目的在于，将N-苄基-α，α-二苯基-2-吡咯烷甲醇用于制备杀虫剂。
N-苄基-α，α-二苯基-2-吡咯烷甲醇的制备方法为，用L-脯氨酸与卤化苄合成1-苄基吡咯-2-甲酸苄酯，再加入镁与对溴苯的格氏试剂反应。
在研究中发现，N-苄基-α，α-二苯基-2-吡咯烷甲醇具有良好杀虫活性，高效、对环境友好，可用作杀虫剂的有效活性成份，能根据需要，制成乳剂、水悬剂、胶悬剂、水乳剂和可湿性粉剂等各种剂型。
经实验发现，N-苄基-α，α-二苯基-2-吡咯烷甲醇对桃蚜的防效达74％，而且可作为新型的杀虫农药先导化合物。
具体实施方式
实施例1 N-苄基-α，α-二苯基-2-吡咯烷甲醇对害虫的室内活性测定
采用上海市农业科学院植物保护研究所的标准操作程序测定，以小菜蛾(Plutella xylostella L.)和桃蚜(Myzus persicae)对测试对象，采用浸渍法处理，在室温下操作。
向N-苄基-α，α-二苯基-2-吡咯烷甲醇逐步加入少量三氯甲烷直至全部溶解，再用无水乙醇溶解定容，然后加入10％体积的吐温80，配成含0.1％(质量体积比)N-苄基-α，α-二苯基-2-吡咯烷甲醇的母液。用蒸馏水分别稀释为含量分别为10mg/L和100mg/L的药液。
取小菜蛾高龄幼虫和蛹，在室内饲养一代，取2龄幼虫测试；采集桃蚜，取无翅成蚜进行测试。
用浸渍法处理，步骤为：
将无药新鲜甘蓝叶片经洗涤剂清洗叶片表面蜡质，再经流动清水冲洗、晾干，然后在稀释好的药液中浸渍10秒，取出叶片，晾干表面药液，置于底衬保湿滤纸的果酱瓶内，将小菜蛾在药液中浸渍10秒后接于叶片上，瓶口罩以通气的保鲜薄膜，并用橡皮筋扣紧。
取青花菜叶片，去除上面的有翅蚜和若蚜，将带有无翅成蚜的叶片在稀释好的药液中浸渍5秒，吸除多余的药液，置于底衬保湿滤纸的果酱瓶内，瓶口罩以通气的保鲜薄膜，并用橡皮筋扣紧。
将处理好的果酱瓶放置在温度25±1℃、湿度80±5％的智能人工气候培养箱中，经24、48和72小时分别检查试验昆虫死活情况。死虫标准：以小毛笔尖触动虫体，试验昆虫不动视为死虫。
结果如表1所示：
表1
小菜蛾试验每个处理接虫20头左右，桃蚜试验每个处理接虫50头左右；重复4次，以清水处理为对照。
死亡率计算：死亡率(％)＝(试虫数-药后活虫数)/试虫数×100；
校正死亡率(％)＝(药剂处理死亡率-对照死亡率)/(100-对照死亡率)×100
结果表明，N-苄基-α，α-二苯基-2-吡咯烷甲醇对2龄小菜蛾和桃蚜有一定活性，速效性较快，3天和1天的效果差别不大。
N-苄基-α，α-二苯基-2-吡咯烷甲醇通过以下步骤制备：
(1)制备1-苄基吡咯-2-甲酸苄酯
依次将L-脯氨酸6.9g、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)60ml、碳酸氢钠12.6g，、苄氯16.5ml放于圆底三颈烧瓶中，加热搅拌100℃回流4小时后，抽干DMF，冷却后加蒸馏水，用二氯甲烷分三次萃取，合并有机层，减压蒸除二氯甲烷，得到黄色油状物(如式II所示)，反应如下。
(2)N-苄基-α，α-二苯基-2-吡咯烷甲醇
在氮气保护下，干燥的三颈烧瓶中加入已处理好的镁屑0.98g和3.56g对溴苯的四氢呋喃溶液(THF)42ml，加热回流搅拌4小时，待镁屑反应完全后，加入制备的1-苄基吡咯-2-甲酸苄酯2g，继续加热回流6小时。减压蒸出THF，得到灰色黏稠液体，在冰水冷却下加入蒸馏水，用稀硫酸调PH＝7～8，用二氯甲烷多次萃取后，用饱和食盐水洗，用无水硫酸镁过夜干燥，蒸出溶剂，得到黄色油状液体，用甲醇结晶，后将沉淀洗为白色。产率为67.3％，产品熔点112-114℃。
元素分析：实测值 C％83.76 H％7.48 N％3.94
计算值 C％83.92 H％7.34 N％4.08
IR(KBr压片cm-1)：3400(O-H)
1HNMR(δ，ppm，DMSO)：7.0-7.65(S，5H，-ph)，2.4(S，1H，-OH)，1.48(m，2H，吡咯氢)，1.76(m，2H，吡咯氢)，2.20(m，2H，吡咯氢)，3.07(m，1H，吡咯氢)3.17(S，2H，CH2)
上述步骤中，四氢呋喃也可以替换为乙醚，或者甲苯与四氢呋喃的混合液。
实施例2 N-苄基-α，α-二苯基-2-吡咯烷甲醇的催化活性
用N-苄基-α，α-二苯基-2-吡咯烷甲醇催化二乙基锌与苯甲醛的不对称加成，反应条件为，苯甲醛与二乙基锌摩尔比为1：2，以1：1体积的甲苯/正己烷为溶液，催化剂用量5％(摩尔比)。
反应条件：-10℃下反应20小时，搅拌下，4小时逐步升至室温。经检测，得率91.9％。
Claims (1)
1、具有式I结构的N-苄基-α，α-二苯基-2-吡咯烷甲醇应用于制备杀虫剂的用途
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| Application of phosphinous amide ligands in palladiumcomplex-catalyzed asymmetric allylic alkylation :influence ofsteric effects on enantioselectiveity. Xuanhua Chen ET Al.Tetrahedron:Asymmetry,Vol.15 . 2004 |
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| 光学纯a，a-二苯基－2－吡咯烷甲醇的简捷合成. 张发香等.化学通报，第68卷. 2005 |
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