CN106397420A - 3‑(5‑芳基‑1,3,4‑噁二唑‑2‑基)细辛素类衍生物、其制备方法及应用 - Google Patents
3‑(5‑芳基‑1,3,4‑噁二唑‑2‑基)细辛素类衍生物、其制备方法及应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属有机化学领域，公开了系列新的3‑(5‑芳基‑1,3,4‑噁二唑‑2‑基)细辛素类衍生物、其制备方法及应用。该系列化合物是以芝麻酚为原料通过一系列反应，得到3‑醛基细辛素，然后分别与不同的芳基酰肼反应，得到系列新的3‑(5‑芳基‑1,3,4‑噁二唑‑2‑基)细辛素类衍生物，其结构通式如下。本发明化合物对三龄粘虫具有很强的生长抑制和毒杀活性，部分高于母体细辛素和阳性对照川楝素，有望用于制备高效、环保、低毒的天然产物杀虫剂。
Description
技术领域
本发明属有机化学领域，涉及细辛素类衍生物，尤其涉及系列具有杀虫活性的3-(5-芳基-1,3,4-噁二唑-2-基)细辛素类衍生物及其制备方法和该系列衍生物在制备天然产物杀虫剂中的应用。
背景技术
细辛素是一个甲撑二氧苯基类化合物，英文名称为sarisan，化学名称为1-烯丙基-2-甲氧基-4,5-亚甲二氧基苯，主要从伞形科植物Ligusticum mutellina、胡椒科植物Piper solmsianum C.DC，Piper guineense，Piper sarmentosum和马兜铃科植物华细辛(Asarum sieboldii Miq.)的叶或全草中提取而得。
细辛素在抑菌、抗败血症，杀虫等活性方面已有文献报道，如：文献[Villegas M,Vargas D,Msonthi J D,et al.Isolation of the antifungal compounds falcarindioland sarisan from Heteromorpha trifoliata[J].Planta medica,1988,54(01):36-37.]报道了细辛素具有抑制真菌生长活性；文献[Seo C S,Lee Y K,Kim Y J,etal.Protective effect of lignans against sepsis from the roots of Saururuschinensis[J].Biological and Pharmaceutical Bulletin,2008,31(3):523-526.]报道了细辛素具有抗败血症活性；[张静,马志卿,冯俊涛.细辛醚对家蝇和淡色库蚊的生物活性[J].农药学学报,2005,7(1),85-87.]报道了其对卫生害虫家蝇及淡色库蚊具有毒杀活性，有望开发成新的卫生害虫防治剂；文献[Passreitera C.M.,Akhtarb Y.,IsmanM.B.Insecticidal Activity of the Essential Oil of Ligusticum mutellina Roots[J].Z.Naturforsch.2005,60c:411-414.]和[Arnason J T,Durst T,FosterB.Derivatives of dillapiol and related monolignans and use thereof:U.S.PatentApplication 13/469,870[P].2012-5-11.]报道了细辛素对粘虫和埃及伊蚊具有较好毒杀活性。然而，在细辛素的合成和衍生物的研究方面，因其结构简单，活性修饰位点较少，目前，有关细辛素的合成及结构修饰的研究报道相对较少。在1987年，Schuda P.F.和WilliamA.合成异黄酮类化合物时，利用3,4-亚甲二氧基苯胺(胡椒胺)合成作为异黄酮类化合物的中间体细辛素[Schuda P.F.,William A.Price.Total synthesis of isoflavones:jamaicin,calopogonium isoflavone-B,pseudobaptigenin,and maxima substance-B.Friedel-Crafts acylation breactions with acid-senstive substrates[J].J.Org.Chem.1987,52(10):1972-1979.]。2000年，Sherry L.Majerus在合成dillapiol时，利用3,4-亚甲二氧基苯酚(芝麻酚)也合成了细辛素[Sherry L.M.,Najma A.,Sasmita T.,Tony D.New syntheses of dillapiol[4,5-dimethoxy-6-(2-propenyl)-1,3-benzodioxole],its 4-methylthio and other analogs[J].Can.J.Chem.2000,78:1345-1355.]。2008年，Lei X.采用同样的方法合成了细辛素，将其作为合成苯丙素类化合物Tricycloillicinone和illicinole的一个中间体[Lei X.,Dai M.,Hua Z.,DanishefskyS.J.Biomimetic total synthesis of tricycloillicinone and mechanistic studiestoward the rearrangement of prenyl phenyl ethers[J].Tetrahedron Lett.2008,49:6383-6385.]。2009年，Liron F.合成了细辛素，又以其为原料进一步合成了木脂素类化合物Carpanone[Liron F.,Fontana F.,Zirimwabagabo J.-O.,Prestat G.,Rajabi J.,RosaC.L.,Poli G.A New Cross-Coupling-Based Synthesis of Carpanone[J].Org.Lett.2009,11(19):4378-4381.]。而对其进行结构优化、衍生物合成的研究，只有在2007年，李日升等对其C-2位进行醚化和酯化的修饰，共计合成了10个细辛素类衍生物，后测定了其对三龄东方粘虫的杀虫活性，部分化合物表现出很好的杀虫活性，在24h时达到90％致死率[李日升,周文明,李晓可,邹阳.细辛素及其衍生物的合成与生物活性[J].西北农林科技大学学报(自然科学版),2007,35(6):232-234；邹阳,李日升,周文明.细辛素衍生物的合成及生物活性研究[J].西北农业学报.2008,17(4),156-159]。为此，本发明制备了系列3-(5-芳基-1,3,4-噁二唑-2-基)细辛素类衍生物，并对其杀虫活性进行了测定，有望制备成新型天然产物杀虫剂。
发明内容
本发明的目的在于，提供系列高效、低毒具有杀虫活性的3-(5-芳基-1,3,4-噁二唑-2-基)细辛素类衍生物；另一目的在于提供该类衍生物的制备方法。
为实现上述目的，本发明是通过下列技术措施得以实现：
所述系列新的3-(5-芳基-1,3,4-噁二唑-2-基)细辛素类衍生物，其特征在于，其化学通式为：
其中R分别为：
上述的3-(5-芳基-1,3,4-噁二唑-2-基)细辛素类衍生物的制备方法，其特征在于，以芝麻酚为原料通过一系列反应，得到3-醛基细辛素，然后分别与不同的芳基酰肼反应，得到系列3-(5-芳基-1,3,4-噁二唑-2-基)细辛素类衍生物，具体按下列步骤制备：
将3-醛基细辛素与不同的芳基酰肼用无水乙醇溶解，加热至回流，TLC跟踪检测，反应结束后，减压浓缩将乙醇旋干后，加入DMSO使其溶解，后加入碘粒及无水K2CO3，然后置于100-110℃油浴条件下反应，TLC跟踪检测，反应结束后加入饱和的硫代硫酸钠溶液，除去碘，后用乙酸乙酯萃取，合并有机相，经干燥，浓缩后用硅胶柱层析分离得到目标物。
3-醛基细辛素与芳基酰肼的摩尔比为：1:1.1。
所用的芳基酰肼分别为：
苯甲酰肼、邻氟苯甲酰肼、邻氯苯甲酰肼、邻溴苯甲酰肼、间氟苯甲酰肼、间氯苯甲酰肼、间溴苯甲酰肼、对氟苯甲酰肼、对氯苯甲酰肼、对溴苯甲酰肼、邻甲苯甲酰肼，间甲苯甲酰肼、对甲苯甲酰肼、邻甲氧基苯甲酰肼、间甲氧基苯甲酰肼、对甲氧基苯甲酰肼、对氰基苯甲酰肼、烟肼、异烟肼、2-乙氧基烟酰肼、2-噻吩甲酰肼。
3-醛基细辛素的制备方法：
将芝麻酚用丙酮溶解，然后加入3-溴丙烯，60-65℃条件下回流反应，TLC检测，反应完全后，减压浓缩柱层析分离得化合物b；将化合物b用N,N-二甲基苯胺溶解，于180-190℃条件下回流反应，调节pH至4-5，用乙酸乙酯萃取，合并有机相，经干燥，减压浓缩后柱层析分离，得化合物c；将化合物c用无水甲苯溶解，置于冰浴下搅拌备用，在氮气保护下加入DBU(1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯)，后缓慢滴加无水四氯化锡，室温搅拌，在氮气保护下与油浴回流反应，TLC跟踪检测，反应结束后减压浓缩，残渣用硅胶柱层析分离得化合物d；化合物d用丙酮溶解，后加入无水K2CO3和CH3I，室温条件下反应，反应完全后过滤除去K2CO3，减压浓缩后硅胶柱层析分离得3-醛基细辛素。
芝麻酚与3-溴丙烯的摩尔比优选：1:1.2；
化合物c与DBU摩尔比优选：1:1.2。
经实验证明，本发明制得的3-(5-芳基-1,3,4-噁二唑-2-基)细辛素类衍生物对三龄粘虫具有较好的生长抑制和毒杀活性，且部分化合物的活性高于已商品化的天然产物农药川楝素，故有望用于制备优良的天然产物杀虫剂。且制备方法简单，收率高。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明做进一步详细阐述。
实施例1 3-醛基细辛素的合成
将3.3g芝麻酚用丙酮溶解，后加入3.5g的3-溴丙烯，60℃条件下回流反应，TLC检测，反应完全后，减压浓缩柱层析分离得化合物b；化合物b用适量的N,N-二甲基苯胺溶解，于190℃条件下回流反应约5h，然后用质量百分比10％的盐酸调节pH至5，用乙酸乙酯萃取，合并有机相，无水Na2SO4干燥，减压浓缩后柱层析分离，得化合物c；将化合物c用无水甲苯溶解，置于冰浴下搅拌备用，在氮气保护下加入适量DBU，后缓慢滴加适量无水四氯化锡，室温搅拌20min后，在氮气保护下与油浴回流反应，TLC跟踪检测，反应结束后减压浓缩，残渣用硅胶柱层析分离得化合物d；化合物d再用适量丙酮溶解，后加入一定量的无水K2CO3和CH3I，室温条件下反应约48h，反应完全后过滤除去K2CO3，减压浓缩后硅胶柱层析分离得3-醛基细辛素。
3-醛基细辛素(e)的理化性质：
1)、黄色固体，熔点100-101℃。
2)、3-醛基细辛素的红外光谱图(IR)特征：
采用溴化钾压片法：3010cm-1为不饱和碳氢伸缩振动，2973,2872cm-1为饱和碳氢伸缩振动吸收，1084cm-1为C-O-C伸缩振动。
3)、3-醛基细辛素的核磁共振图谱(1H NMR，400MHz)特征：
以氘代氯仿为溶剂，TMS为内标，其中各峰归属为：δ:10.28(s,1H,-CHO),6.90(s,1H,H-6),6.10(s,2H,-OCH2O-),5.87-5.97(m,1H,H-2′),5.06-5.13(m,2H,H-3′),3.81(s,3H,-OCH3),3.35(d,J＝6.4Hz,2H,H-1′).。
实施例2 3-(5-苯基-1,3,4-噁二唑-2-基)细辛素类衍生物(化合物1)
将0.033g 3-醛基细辛素与0.0225g苯甲酰肼用无水乙醇溶解，加热至回流，TLC跟踪检测，反应结束后，减压浓缩将乙醇旋干后，加入适量的DMSO使溶解，后加入0.0457g碘粒及0.0622g无水K2CO3，然后置于100℃油浴条件下回流反应，TLC跟踪检测，反应结束后加入适量饱和的硫代硫酸钠溶液，除去碘，后用乙酸乙酯萃取，合并有机相，无水Na2SO4干燥，浓缩后用硅胶柱层析分离得到化合物1纯品。
化合物1的理化性质如下：
1)、白色固体，熔点76-78℃。
2)、该化合物的红外光谱图(IR)特征：
采用溴化钾压片法：3006cm-1为不饱和碳氢伸缩振动，2976,2905cm-1为饱和碳氢伸缩振动吸收，1056cm-1为C-O-C伸缩振动。
3)、该化合物的核磁共振图谱(1H NMR，400MHz)特征：
以氘代氯仿为溶剂，TMS为内标，其中各峰归属为：δ:8.14-8.16(m,2H,-Ar),7.52-7.56(m,3H,-Ar),6.83(s,1H,H-6),6.10(s,2H,-OCH2O-),5.91-6.12(m,1H,H-2′),5.09-5.14(m,2H,H-3′),3.80(s,3H,-OCH3),3.42(d,J＝6.4Hz,2H,H-1′).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ:164.38,159.56,150.20,146.04,144.45,136.62,131.67,129.09,126.99,126.51,123.92,116.41,112.18,105.08,102.28,62.61,33.57.。
实施例3 3-(5-邻氟苯基-1,3,4-噁二唑-2-基)细辛素类衍生物(化合物2)
采用实施例2所述方法合成化合物2，化合物2的理化性质如下：
1)、白色固体，熔点86-87℃。
2)、该化合物的红外光谱图(IR)特征：
采用溴化钾压片法：3076cm-1为不饱和碳氢伸缩振动，2978,2950cm-1为饱和碳氢伸缩振动吸收，1049cm-1为C-O-C伸缩振动。
3)、该化合物的核磁共振图谱(1H NMR，400MHz)特征：
以氘代氯仿为溶剂，TMS为内标，其中各峰归属为：δ:8.15-8.19(m,1H,-Ar),7.52-7.58(m,1H,-Ar),7.24-7.34(m,2H,-Ar),6.84(s,1H,H-6),6.12(s,2H,-OCH2O-),5.91-6.01(m,1H,H-2′),5.09-5.13(m,2H,H-3′),3.82(s,3H,-OCH3),3.42(d,J＝6.4Hz,2H,H-1′).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ:161.50,160.06,158.81,150.20,146.16,144.46,136.69,133.56,133.47,130.02,126.74,124.72,124.68,117.09,116.88,116.47,112.41,112.30,102.48,101.91,62.71,33.54.。
实施例4 3-(5-邻溴苯基-1,3,4-噁二唑-2-基)细辛素类衍生物(化合物3)
采用实施例2所述方法合成化合物3，化合物3的理化性质如下：
1)、白色固体，熔点74-75℃。
2)、该化合物的红外光谱图(IR)特征：
采用溴化钾压片法：3075cm-1为不饱和碳氢伸缩振动，2999,2942cm-1为饱和碳氢伸缩振动吸收，1044cm-1为C-O-C伸缩振动。
3)、该化合物的核磁共振图谱(1H NMR，400MHz)特征：
以氘代氯仿为溶剂，TMS为内标，其中各峰归属为：δ:8.05(dd,J＝8.0,2.0Hz,1H,-Ar),7.56(dd,J＝8.0,0.8Hz,1H,-Ar),7.40-7.50(m,2H,-Ar),6.84(s,1H,H-6),6.12(s,2H,-OCH2O-),5.91-6.01(m,1H,H-2′),5.09-5.13(m,2H,H-3′),3.80(s,3H,-OCH3),3.42(d,J＝6.4Hz,2H,H-1′).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ:163.07,160.10,150.22,146.16,144.45,136.68,133.30,132.40,131.45,131.22,127.10,126.73,123.35,116.48,112.32,102.48,101.92,62.81,33.53.。
实施例5 3-(5-邻氯苯基-1,3,4-噁二唑-2-基)细辛素类衍生物(化合物4)
采用实施例2所述方法合成化合物4，化合物4的理化性质如下：
1)、黄色固体，熔点88-89℃；
2)、该化合物的红外光谱图(IR)特征：
采用溴化钾压片法：3008cm-1为不饱和碳氢伸缩振动，2944,2914cm-1为饱和碳氢伸缩振动吸收，1042cm-1为C-O-C伸缩振动。
3)、该化合物的核磁共振图谱(1H NMR，400MHz)特征：
以氘代氯仿为溶剂，TMS为内标，其中各峰归属为：δ:7.98(dd,J＝7.6,1.6Hz,1H,-Ar),7.76(d,J＝8.0Hz,1H,-Ar),7.38-7.49(m,2H,-Ar),6.84(s,1H,H-6),6.12(s,2H,-OCH2O-),5.90-6.00(m,1H,H-2′),5.09-5.13(m,2H,H-3′),3.81(s,3H,-OCH3),3.41(d,J＝6.4Hz,2H,H-1′).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ:163.60,160.10,150.24,146.16,144.45,136.67,134.52,132.48,131.87,127.61,126.73,125.48,121.82,116.48,112.33,102.47,101.91,62.86,33.54.
实施例6 3-(5-间氟苯基-1,3,4-噁二唑-2-基)细辛素类衍生物(化合物5)
采用实施例2所述方法合成化合物5，化合物5的理化性质如下：
1)、白色固体，熔点151-153℃；
2)、该化合物的红外光谱图(IR)特征：
采用溴化钾压片法：3077cm-1为不饱和碳氢伸缩振动，2974,2921cm-1为饱和碳氢伸缩振动吸收，1050cm-1为C-O-C伸缩振动。
3)、该化合物的核磁共振图谱(1H NMR，400MHz)特征：
以氘代氯仿为溶剂，TMS为内标，其中各峰归属为：δ:7.94(d,J＝8.0Hz,1H,-Ar),7.82-7.85(m,1H,-Ar),7.48-7.54(m,1H,-Ar),7.22-7.28(m,1H,-Ar),6.84(s,1H,H-6),6.13(s,2H,-OCH2O-),5.91-6.00(m,1H,H-2′),5.09-5.14(m,2H,H-3′),3.81(s,3H,-OCH3),3.42(d,J＝6.4Hz,2H,H-1′).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ:164.12,163.59,161.66,159.90,150.15,146.11,144.47,136.64,130.98,130.90,126.78,125.78,122.83,122.80,118.91,118.70,116.49,114.18,113.94,112.37,102.49,101.81,62.62,33.55.。
实施例7 3-(5-间氯苯基-1,3,4-噁二唑-2-基)细辛素类衍生物(化合物6)
采用实施例2所述方法合成化合物6，化合物6的理化性质如下：
1)、白色固体，熔点115-116℃；
2)、该化合物的红外光谱图(IR)特征：
采用溴化钾压片法：3080cm-1为不饱和碳氢伸缩振动，2973,2941cm-1为饱和碳氢伸缩振动吸收，1047cm-1为C-O-C伸缩振动。
3)、该化合物的核磁共振图谱(1H NMR，400MHz)特征：
以氘代氯仿为溶剂，TMS为内标，其中各峰归属为：δ:8.13(d,J＝1.6Hz,1H,-Ar),8.03(dt,J＝7.6,1.6Hz,1H,-Ar),7.45-7.54(m,2H,-Ar),6.84(s,1H,H-6),6.13(s,2H,-OCH2O-),5.91-6.01(m,1H,H-2′),5.09-5.14(m,2H,H-3′),3.80(s,3H,-OCH3),3.42(d,J＝6.4Hz,2H,H-1′).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ:163.46,159.93,150.14,146.11,144.47,136.63,135.24,131.79,130.46,126.97,126.77,125.56,125.14,116.50,112.38,102.50,101.78,62.63,33.55.
实施例8 3-(5-间溴苯基-1,3,4-噁二唑-2-基)细辛素类衍生物(化合物7)
采用实施例2所述方法合成化合物7，化合物7的理化性质如下：
1)、白色固体，熔点119-120℃；
2)、该化合物的红外光谱图(IR)特征：
采用溴化钾压片法：3079cm-1为不饱和碳氢伸缩振动，2937cm-1为饱和碳氢伸缩振动吸收，1047cm-1为C-O-C伸缩振动。
3)、该化合物的核磁共振图谱(1H NMR，400MHz)特征：
以氘代氯仿为溶剂，TMS为内标，其中各峰归属为：δ:8.28(d,J＝2.0Hz,1H,-Ar),8.08(d,J＝8.0Hz,1H,-Ar),7.69(dt,J＝8.0,0.8Hz,1H,-Ar),7.39(t,J＝8.0Hz,1H,-Ar),6.84(s,1H,H-6),6.13(s,2H,-OCH2O-),5.91-6.01(m,1H,H-2′),5.09-5.14(m,2H,H-3′),3.80(s,3H,-OCH3),3.42(d,J＝6.4Hz,2H,H-1′).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ:163.32,159.94,150.14,146.11,144.48,136.63,134.71,130.66,129.83,126.77,125.78,125.58,123.13,116.50,112.39,102.50,101.77,62.6,33.55.。
实施例9 3-(5-对氟苯基-1,3,4-噁二唑-2-基)细辛素类衍生物(化合物8)
采用实施例2所述方法合成化合物8，化合物8的理化性质如下：
1)、黄色固体，熔点101-103℃；
2)、该化合物的红外光谱图(IR)特征：
采用溴化钾压片法：3063cm-1为不饱和碳氢伸缩振动，2911cm-1为饱和碳氢伸缩振动吸收，1071cm-1为C-O-C伸缩振动。
3)、该化合物的核磁共振图谱(1H NMR，400MHz)特征：
以氘代氯仿为溶剂，TMS为内标，其中各峰归属为：δ:8.13-8.17(m,2H,H-6),7.20-7.26(m,2H,H-6),6.84(s,1H,H-6),6.12(s,2H,-OCH2O-),5.91-6.01(m,1H,H-2′),5.09-5.14(m,2H,H-3′),3.80(s,3H,-OCH3),3.42(d,J＝6.4Hz,2H,H-1′).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ:166.10,163.81,163.58,159.61,150.13,146.05,144.45,136.66,129.37,129.28,126.74,120.30,120.26,116.55,116.47,116.33,112.25,102.45,101.92,62.59,33.56.。
实施例10 3-(5-对氯苯基-1,3,4-噁二唑-2-基)细辛素类衍生物(化合物9)
采用实施例2所述方法合成化合物9，化合物9的理化性质如下：
1)、白色固体，熔点111-113℃；
2)、该化合物的红外光谱图(IR)特征：
采用溴化钾压片法：3089cm-1为不饱和碳氢伸缩振动，3000,2934cm-1为饱和碳氢伸缩振动吸收，1052cm-1为C-O-C伸缩振动。
3)、该化合物的核磁共振图谱(1H NMR，400MHz)特征：
以氘代氯仿为溶剂，TMS为内标，其中各峰归属为：δ:8.07(d,J＝8.4Hz,2H,-Ar),7.50(d,J＝8.4Hz,2H,-Ar),6.84(s,1H,H-6),6.12(s,2H,-OCH2O-),5.91-6.01(m,1H,H-2′),5.09-5.14(m,2H,H-3′),3.79(s,3H,-OCH3),3.42(d,J＝6.8Hz,2H,H-1′).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ:163.80,159.75,150.13,146.07,144.46,138.03,136.64,129.48,128.30,126.75,122.41,116.48,112.31,102.46,101.85,62.60,33.55.。
实施例11 3-(5-对溴苯基-1,3,4-噁二唑-2-基)细辛素类衍生物(化合物10)
采用实施例2所述方法合成化合物10，化合物10的理化性质如下：
1)、白色固体，熔点128-129℃；
2)、该化合物的红外光谱图(IR)特征：
采用溴化钾压片法：3087,3070cm-1为不饱和碳氢伸缩振动，2974,2931cm-1为饱和碳氢伸缩振动吸收，1115cm-1为C-O-C伸缩振动。
3)、该化合物的核磁共振图谱(1H NMR，400MHz)特征：
以氘代氯仿为溶剂，TMS为内标，其中各峰归属为：δ:8.00(d,J＝8.4Hz,2H,-Ar),7.66(d,J＝8.4Hz,2H,-Ar),6.84(s,1H,H-6),6.12(s,2H,-OCH2O-),5.91-6.01(m,1H,H-2′),5.09-5.14(m,2H,H-3′),3.79(s,3H,-OCH3),3.42(d,J＝6.8Hz,2H,H-1′).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ:163.90,159.78,150.13,146.08,144.46,136.64,132.45,128.44,126.76,126.45,122.85,116.49,112.33,102.47,101.85,62.61,33.55.。
实施例12 3-(5-邻甲基苯基-1,3,4-噁二唑-2-基)细辛素类衍生物(化合物11)
采用实施例2所述方法合成化合物11，化合物11的理化性质如下：
1)、黄绿色固体，熔点99-100℃；
2)、该化合物的红外光谱图(IR)特征：
采用溴化钾压片法：3005cm-1为不饱和碳氢伸缩振动，2955,2923cm-1为饱和碳氢伸缩振动吸收，1048cm-1为C-O-C伸缩振动。
3)、该化合物的核磁共振图谱(1H NMR，400MHz)特征：
以氘代氯仿为溶剂，TMS为内标，其中各峰归属为：δ:8.03(d,J＝7.6Hz,1H,-Ar),7.41-7.45(m,1H,-Ar),7.32-7.37(m,2H,-Ar),6.83(s,1H,H-6),6.12(s,2H,-OCH2O-),5.91-6.01(m,1H,H-2′),5.09-5.13(m,2H,H-3′),3.81(s,3H,-OCH3),3.42(d,J＝6.4Hz,2H,H-1′),2.78(s,3H,-CH3).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ:164.87,159.15,150.19,146.04,144.42,138.64,136.72,131.77,131.22,129.12,126.72,126.18,123.02,116.44,112.12,102.41,102.16,62.66,33.56,22.10.。
实施例13 3-(5-间甲基苯基-1,3,4-噁二唑-2-基)细辛素类衍生物(化合物12)
采用实施例2所述方法合成化合物12，化合物12的理化性质如下：
1)、白色固体，熔点105-106℃；
2)、该化合物的红外光谱图(IR)特征：
采用溴化钾压片法：3005cm-1为不饱和碳氢伸缩振动，2907,2846cm-1为饱和碳氢伸缩振动吸收，1043cm-1为C-O-C伸缩振动。
3)、该化合物的核磁共振图谱(1H NMR，400MHz)特征：
以氘代氯仿为溶剂，TMS为内标，其中各峰归属为：δ:7.98(s,1H,-Ar),7.92(d,J＝6.8Hz,1H,-Ar),7.35-7.43(m,2H,-Ar),6.84(s,1H,H-6),6.12(s,2H,-OCH2O-),5.91-6.01(m,1H,H-2′),5.09-5.14(m,2H,H-3′),3.79(s,3H,-OCH3),3.42(d,J＝6.4Hz,2H,H-1′),2.45(s,3H,-CH3).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ:164.81,159.48,150.14,146.04,144.43,138.97,136.72,132.57,128.98,127.54,126.66,124.21,123.80,116.43,112.13,102.44,102.09,62.60,33.57,21.37.。
实施例14 3-(5-对甲基苯基-1,3,4-噁二唑-2-基)细辛素类衍生物(化合物13)
采用实施例2所述方法合成化合物13，化合物13的理化性质如下：
1)、白色固体，熔点113-114℃；
2)、该化合物的红外光谱图(IR)特征：
采用溴化钾压片法：3082,3002cm-1为不饱和碳氢伸缩振动，2940,2909cm-1为饱和碳氢伸缩振动吸收，1055cm-1为C-O-C伸缩振动。
3)、该化合物的核磁共振图谱(1H NMR，400MHz)特征：
以氘代氯仿为溶剂，TMS为内标，其中各峰归属为:δ:8.02(d,J＝8.0Hz,2H,-Ar),7.31(d,J＝8.0Hz,2H,-Ar),7.18-7.20(m,1H,-Ar),6.82(s,1H,H-6),6.12(s,2H,-OCH2O-),5.89-6.01(m,1H,H-2′),5.09-5.13(m,2H,H-3′),3.79(s,3H,-OCH3),3.42(d,J＝6.4Hz,2H,H-1′),2.44(s,3H,-CH3).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ:164.79,159.30,150.14,146.02,144.42,136.73,129.78,127.02,126.65,121.17,116.42,112.07,102.42,102.14,62.59,33.57,21.68.。
实施例15 3-(5-邻甲氧基苯基-1,3,4-噁二唑-2-基)细辛素类衍生物(化合物14)
采用实施例2所述方法合成化合物14，化合物14的理化性质如下：
1)、白色固体，熔点118-119℃；
2)、该化合物的红外光谱图(IR)特征：
采用溴化钾压片法：3073cm-1为不饱和碳氢伸缩振动，2948,2913cm-1为饱和碳氢伸缩振动吸收，1044cm-1为C-O-C伸缩振动。
3)、该化合物的核磁共振图谱(1HNMR，400MHz)特征：
以氘代氯仿为溶剂，TMS为内标，其中各峰归属为：δ:8.01(dd,J＝7.6,1.6Hz,1H,-Ar),7.49-7.54(m,1H,-Ar),7.06-7.11(m,2H,-Ar),6.82(s,1H,H-6),6.11(s,2H,-OCH2O-),5.91-6.01(m,1H,H-2′),5.09-5.13(m,2H,H-3′),3.98(s,3H,-OCH3),3.80(s,3H,-OCH3),3.41(d,J＝6.4Hz,2H,H-1′).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ:163.45,159.34,157.98,150.22,146.04,144.37,136.78,133.07,130.71,126.59,120.81,116.37,113.14,111.97,102.39,102.30,62.63,56.00,33.58.。
实施例16 3-(5-间甲氧基苯基-1,3,4-噁二唑-2-基)细辛素类衍生物(化合物15)
采用实施例2所述方法合成化合物15，化合物15的理化性质如下：
1)、白色固体，熔点93-94℃；
2)、该化合物的红外光谱图(IR)特征：
采用溴化钾压片法：3003cm-1为不饱和碳氢伸缩振动，2976,2944cm-1为饱和碳氢伸缩振动吸收，1045cm-1为C-O-C伸缩振动。
3)、该化合物的核磁共振图谱(1H NMR，400MHz)特征：
以氘代氯仿为溶剂，TMS为内标，其中各峰归属为：δ:7.69-7.73(m,2H,-Ar),7.41(t,J＝8.0Hz,1H,-Ar),7.08(t,J＝8.4,2.4Hz,1H,-Ar),6.83(s,1H,H-6),6.12(s,2H,-OCH2O-),5.91-6.01(m,1H,H-2′),5.09-5.14(m,2H,H-3′),3.90(s,3H,-OCH3),3.81(s,3H,-OCH3),3.42(d,J＝6.4Hz,2H,H-1′).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ:164.58,160.00,159.61,150.16,146.07,144.44,136.70,130.23,126.69,125.04,119.46,118.14,116.45,112.19,111.78,102.44,102.02,62.60,55.55,33.57.。
实施例17 3-(5-对甲氧基苯基-1,3,4-噁二唑-2-基)细辛素类衍生物(化合物16)
采用实施例2所述方法合成化合物16，化合物16的理化性质如下：
1)、白色固体，熔点123-124℃；
2)、该化合物的红外光谱图(IR)特征：
采用溴化钾压片法：3068,3004cm-1为不饱和碳氢伸缩振动，2981,2948cm-1为饱和碳氢伸缩振动吸收，1057cm-1为C-O-C伸缩振动。
3)、该化合物的核磁共振图谱(1H NMR，400MHz)特征：
以氘代氯仿为溶剂，TMS为内标，其中各峰归属为：δ:8.07(d,J＝8.8Hz,2H,-Ar),7.01(d,J＝8.8Hz,2H,-Ar),6.82(s,1H,H-6),6.11(s,2H,-OCH2O-),5.91-6.01(m,1H,H-2′),5.09-5.13(m,2H,H-3′),3.89(s,3H,-OCH3),3.79(s,3H,-OCH3),3.41(d,J＝6.4Hz,2H,H-1′).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ:164.58,162.38,159.06,150.11,145.97,144.40,136.74,128.83,126.64,116.46,116.41,114.52,112.00,102.39,102.19,62.57,55.48,33.58.。
实施例18 3-(5-对氰基苯基-1,3,4-噁二唑-2-基)细辛素类衍生物(化合物17)
采用实施例2所述方法合成化合物17，化合物17的理化性质如下：
1)、黄色固体，熔点178-180℃；
2)、该化合物的红外光谱图(IR)特征：
采用溴化钾压片法：3077cm-1为不饱和碳氢伸缩振动，2980,2947cm-1为饱和碳氢伸缩振动吸收，2225cm-1为氰基吸收，1069cm-1为C-O-C伸缩振动。
3)、该化合物的核磁共振图谱(1H NMR，400MHz)特征：
以氘代氯仿为溶剂，TMS为内标，其中各峰归属为：δ:8.25(d,J＝8.4Hz,2H,-Ar),7.82(d,J＝8.4Hz,2H,-Ar),7.38-7.49(m,2H,-Ar),6.86(s,1H,H-6),6.13(s,2H,-OCH2O-),5.91-5.99(m,1H,H-2′),5.09-5.14(m,2H,H-3′),3.81(s,3H,-OCH3),3.42(d,J＝6.8Hz,2H,H-1′).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ:163.03,160.49,150.16,146.20,144.53,136.55,132.91,127.82,127.46,126.91,117.94,116.58,115.20,112.67,102.55,101.53,62.65,33.54.。
实施例19 3-(5-3-吡啶基-1,3,4-噁二唑-2-基)细辛素类衍生物(化合物18)
采用实施例2所述方法合成化合物18，化合物18的理化性质如下：
1)、淡黄色固体，熔点125-126℃；
2)、该化合物的红外光谱图(IR)特征：
采用溴化钾压片法：3074cm-1为不饱和碳氢伸缩振动，2974,2941cm-1为饱和碳氢伸缩振动吸收，1046cm-1为C-O-C伸缩振动。
3)、该化合物的核磁共振图谱(1H NMR，400MHz)特征：
以氘代氯仿为溶剂，TMS为内标，其中各峰归属为：δ:9.36(s,1H,-Ar),8.79(d,J＝4.8Hz,1H,-Ar),8.46(d,J＝8.0Hz,1H,-Ar),7.49-7.52(m,1H,-Ar),6.86(s,1H,H-6),6.13(s,2H,-OCH2O-),5.91-6.01(m,1H,H-2′),5.10-5.14(m,2H,H-3′),3.82(s,3H,-OCH3),3.42(d,J＝6.4Hz,2H,H-1′).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ:162.39,160.22,152.18,150.16,147.76,146.17,144.51,136.59,134.50,126.86,123.95,120.60,116.54,112.54,102.52,101.64,62.65,33.54.。
实施例20 3-(5-4-吡啶基-1,3,4-噁二唑-2-基)细辛素类衍生物(化合物19)
采用实施例2所述方法合成化合物19，化合物19的理化性质如下：
1)、白色固体，熔点125-127℃；
2)、该化合物的红外光谱图(IR)特征：
采用溴化钾压片法：3002cm-1为不饱和碳氢伸缩振动，2973,2932cm-1为饱和碳氢伸缩振动吸收，1045cm-1为C-O-C伸缩振动。
3)、该化合物的核磁共振图谱(1H NMR，400MHz)特征：
以氘代氯仿为溶剂，TMS为内标，其中各峰归属为：δ:8.84(d,J＝5.2Hz,2H,-Ar),8.01(d,J＝6.0Hz,1H,-Ar),7.49-7.52(m,1H,-Ar),6.87(s,1H,H-6),6.14(s,2H,-OCH2O-),5.91-6.01(m,1H,H-2′),5.10-5.14(m,2H,H-3′),3.81(s,3H,-OCH3),3.42(d,J＝6.4Hz,2H,H-1′).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ:162.68,160.69,150.68,150.20,146.26,144.55,136.55,131.27,126.92,120.53,116.59,112.73,102.57,101.50,62.67,33.54.。
实施例21 3-(5-3-2-乙氧基吡啶基-1,3,4-噁二唑-2-基)细辛素类衍生物(化合物20)
采用实施例2所述方法合成化合物20，化合物20的理化性质如下：
1)、黄色固体，熔点89-90℃；
2)、该化合物的红外光谱图(IR)特征：
采用溴化钾压片法：3004cm-1为不饱和碳氢伸缩振动，2980,2940cm-1为饱和碳氢伸缩振动吸收，1048cm-1为C-O-C伸缩振动。
3)、该化合物的核磁共振图谱(1H NMR，400MHz)特征：
以氘代氯仿为溶剂，TMS为内标，其中各峰归属为：δ:8.32-8.36(m,2H,-Ar),7.01(d,J＝7.6Hz,1H,-Ar),6.83(s,1H,H-6),6.11(s,2H,-OCH2O-),5.91-6.01(m,1H,H-2′),5.09-5.13(m,2H,H-3′),4.54(q,J＝6.8Hz,2H,-CH 2CH3),3.81(s,3H,-OCH3),3.41(d,J＝6.4Hz,2H,H-1′),1.44(t,J＝7.2Hz,2H,-CH2CH 3).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ:162.45,160.76,159.87,150.30,150.19,146.03,144.38,139.47,136.72,126.72,116.58,116.41,112.15,107.90,102.37,102.12,62.78,62.67,33.59,14.56.。
实施例22 3-(5-2-噻吩基-1,3,4-噁二唑-2-基)细辛素类衍生物(化合物21)
采用实施例2所述方法合成化合物21，化合物21的理化性质如下：
1)、白色固体，熔点92-93℃；
2)、该化合物的红外光谱图(IR)特征：
采用溴化钾压片法：3119cm-1为不饱和碳氢伸缩振动，2976,2943cm-1为饱和碳氢伸缩振动吸收，1043cm-1为C-O-C伸缩振动。
3)、该化合物的核磁共振图谱(1H NMR，400MHz)特征：
以氘代氯仿为溶剂，TMS为内标，其中各峰归属为：δ:7.84(dd,J＝3.6,0.8Hz,1H,-Ar),7.56(dd,J＝4.8,0.8Hz,1H,-Ar),7.18-7.20(m,1H,-Ar),6.82(s,1H,H-6),6.11(s,2H,-OCH2O-),5.91-6.01(m,1H,H-2′),5.09-5.13(m,2H,H-3′),3.79(s,3H,-OCH3),3.41(d,J＝6.4Hz,2H,H-1′).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ:160.91,158.97,150.13,146.07,144.44,136.68,130.20,129.94,128.20,126.69,125.24,116.46,112.21,102.46,101.81,62.62,33.56.。
应用例1：杀虫活性实验：
1、供试昆虫：3龄前期粘虫幼虫，虫卵购于中国农业科学院植物保护研究所
2、样品及试剂：
样品为：细辛素、川楝素、3-醛基细辛素以及实施例制备的化合物1-21。溶剂为丙酮，市售分析纯。
3、生测方法：
采用小叶蝶添加法：在直径为9厘米的培养皿底部铺一层滤纸，并加水保湿。每皿挑取10头大小一致、较健壮的3龄前期粘虫幼虫。分别称取5mg细辛素、川楝素、3-醛基细辛素以及实施例制备的化合物1-21加入5ml丙酮，配成浓度为1mg/mL的药液。将玉米叶剪成1×1cm2的小叶碟，于待测药液中浸3秒，晾干后喂试虫。以丙酮液为空白对照组。每处理10头，重复3次。于室温(25℃左右)下、湿度65％～80％、光照时间为12小时/12小时的条件下饲养。48小时后喂以正常的叶蝶直至羽化。定期记录虫子的取食量、活口数、表现症状等，根据下列公式计算试虫的最终死亡率。测定结果见表1。
最终死亡率(％)＝(试虫死亡个数)/(试虫总个数)×100
矫正死亡率(％)＝(处理死亡率-对照死亡率)/(1-对照死亡率)×100
表1.本发明3-(5-芳基-1,3,4-噁二唑-2-基)细辛素类衍生物1-21对3龄粘虫的生长抑制及毒杀活性
结果表明，本发明制备的3-(5-芳基-1,3,4-噁二唑-2-基)细辛素类衍生物在10days期间，相比已商品化的植物源杀虫剂川楝素，化合物5-8，10-14，17，21均表现出一定的生长抑制和毒杀作用。在25days时，除化合物16外，其余化合物的毒杀活性均高于川楝素，说明该系列化合物对粘虫的在蛹期有强的生长抑制作用，使幼虫不能发育成正常的蛹，而最终死亡。在35days时，化合物2，4，5，8，9，17-21的毒杀活性均高于已商品化的川楝素，故本发明制备的3-(5-芳基-1,3,4-噁二唑-2-基)细辛素类衍生物有望用于制备高效，环保，低毒的天然产物杀虫剂。
Claims (4)
1.3-(5-芳基-1,3,4-噁二唑-2-基)细辛素类衍生物，其特征在于，其化学通式为：
其中R分别为：
（1）：；（2）：；（3）：；（4）：；
（5）： （6）：； （7）：；（8）：；
（9）：； （10）：；（11）：；（12）：；
（13）：；（14）：；（15）：；（16）：；
（17）：；（18）：； （19）：；（20）：；
（21）： 。
2.制备如权利要求1所述的3-(5-芳基-1,3,4-噁二唑-2-基)细辛素类衍生物的方法，其特征在于，通过如下方法实现：
（1）制备3-醛基细辛素：
将芝麻酚用丙酮溶解，然后加入3-溴丙烯，60-65℃条件下回流反应，TLC检测，反应完全后，减压浓缩柱层析分离得化合物b；将化合物b用N,N-二甲基苯胺溶解，于180-190℃条件下回流反应，调节pH至4-5，用乙酸乙酯萃取，合并有机相，经干燥，减压浓缩后柱层析分离，得化合物c；将化合物c用无水甲苯溶解，置于冰浴下搅拌备用，在氮气保护下加入DBU(1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯)，后缓慢滴加无水四氯化锡，室温搅拌，在氮气保护下与油浴回流反应，TLC跟踪检测，反应结束后减压浓缩，残渣用硅胶柱层析分离得化合物d；化合物d用丙酮溶解，后加入无水K2CO3和CH3I，室温条件下反应，反应完全后过滤除去K2CO3，减压浓缩后硅胶柱层析分离得3-醛基细辛素；
（2）、制备目标物
将3-醛基细辛素与不同的芳基酰肼用无水乙醇溶解，加热至回流，TLC跟踪检测，反应结束后，减压浓缩将乙醇旋干后，加入DMSO使其溶解，后加入碘粒及无水K2CO3，然后置于100-110℃油浴条件下回流反应，TLC跟踪检测，反应结束后加入饱和的硫代硫酸钠溶液，除去碘，后用乙酸乙酯萃取，合并有机相，经干燥，浓缩后用硅胶柱层析分离得到目标物；
所用的芳基酰肼分别为：
苯甲酰肼、邻氟苯甲酰肼、邻氯苯甲酰肼、邻溴苯甲酰肼、间氟苯甲酰肼、间氯苯甲酰肼、间溴苯甲酰肼、对氟苯甲酰肼、对氯苯甲酰肼、对溴苯甲酰肼、邻甲苯甲酰肼，间甲苯甲酰肼、对甲苯甲酰肼、邻甲氧基苯甲酰肼、间甲氧基苯甲酰肼、对甲氧基苯甲酰肼、对氰基苯甲酰肼、烟肼、异烟肼、2-乙氧基烟酰肼或2-噻吩甲酰肼。
3.如权利要求2所述的3-(5-芳基-1,3,4-噁二唑-2-基)细辛素类衍生物的制备方法，其特征在于，3-醛基细辛素与芳基酰肼的摩尔比为：1:1.1。
4.如权利要求1所述的3-(5-芳基-1,3,4-噁二唑-2-基)细辛素类衍生物在制备天然产物杀虫剂中的应用，其特征在于，将其应用于制备三龄粘虫杀虫剂。
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Cited By (2)
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|---|---|---|---|---|
| CN113234063A (zh) * | 2021-05-12 | 2021-08-10 | 宁夏师范学院 | 吡唑基细辛素类衍生物，及其制备方法和应用 |
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Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5198329A (ja) * | 1975-02-22 | 1976-08-30 | Satsuchusoseibutsu | |
| CN86104207A (zh) * | 1985-06-20 | 1987-04-01 | Fmc有限公司 | 多卤烯烃衍生物的杀虫用途 |
| EP0596359A2 (de) * | 1992-11-06 | 1994-05-11 | Bayer Ag | Fluorierte 1,3-Benzo- und 1,3-Pyrido-dioxole, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung zur Herstellung von Pflanzenschutzmitteln |
| CN1090848A (zh) * | 1992-11-04 | 1994-08-17 | 曾尼卡有限公司 | 噁二唑和噻二唑衍生物 |
| JP2009073776A (ja) * | 2007-09-21 | 2009-04-09 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 複素環化合物およびその有害節足動物防除剤 |
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Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5198329A (ja) * | 1975-02-22 | 1976-08-30 | Satsuchusoseibutsu | |
| CN86104207A (zh) * | 1985-06-20 | 1987-04-01 | Fmc有限公司 | 多卤烯烃衍生物的杀虫用途 |
| CN1090848A (zh) * | 1992-11-04 | 1994-08-17 | 曾尼卡有限公司 | 噁二唑和噻二唑衍生物 |
| EP0596359A2 (de) * | 1992-11-06 | 1994-05-11 | Bayer Ag | Fluorierte 1,3-Benzo- und 1,3-Pyrido-dioxole, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung zur Herstellung von Pflanzenschutzmitteln |
| JP2009073776A (ja) * | 2007-09-21 | 2009-04-09 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 複素環化合物およびその有害節足動物防除剤 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 李日升等: "细辛素及其衍生物的合成与生物活性", 《西北农林科技大学学报》 * |
| 邹阳等: "细辛素衍生物的合成及生物活性研究", 《西北农林学报》 * |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113234063A (zh) * | 2021-05-12 | 2021-08-10 | 宁夏师范学院 | 吡唑基细辛素类衍生物，及其制备方法和应用 |
| CN113234063B (zh) * | 2021-05-12 | 2022-11-25 | 宁夏师范学院 | 吡唑基细辛素类衍生物，及其制备方法和应用 |
| CN113461630A (zh) * | 2021-06-10 | 2021-10-01 | 郑州大学 | 含1,3,4-噁二唑环的诺卡酮硫醚类衍生物、及其制备方法和应用 |
| CN113461630B (zh) * | 2021-06-10 | 2022-09-02 | 郑州大学 | 含1,3,4-噁二唑环的诺卡酮硫醚类衍生物、及其制备方法和应用 |
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