CN113461630A - 含1,3,4-噁二唑环的诺卡酮硫醚类衍生物、及其制备方法和应用 - Google Patents

含1,3,4-噁二唑环的诺卡酮硫醚类衍生物、及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了系列新的含1,3,4‑噁二唑环的诺卡酮硫醚类衍生物、其制备方法及应用。该系列化合物是以诺卡酮为原料在诺卡酮的烯丙基位上引入氯原子合成13‑氯代诺卡酮，13‑氯代诺卡酮分别和5‑芳基‑2‑巯基‑1,3,4‑噁二唑发生取代反应生成一系列新的诺卡酮类衍生物，其结构通式如式(I)所示。本发明诺卡酮硫醚类衍生物，其1,3,4‑噁二唑基团本身具有多种生物活性，特别是杀虫活性方面，在和诺卡酮相结合后，衍生物具有良好的杀虫活性，有望用于制备新型的天然产物杀虫剂；该类化合物制备工艺简单，成本低，且对非标靶标生物鱼虾苗相对无毒。
Figure DDA0003109579150000011
其中，R选自非取代或取代的苯基，或吡啶基；所述取代的苯基是被卤素、C1‑C4烷基、C1‑C4烷氧基、硝基或氰基取代的苯基。

Description

含1,3,4-噁二唑环的诺卡酮硫醚类衍生物、及其制备方法和 应用
技术领域
本发明属有机化学领域，涉及诺卡酮类衍生物，尤其涉及一系列具有杀虫活性的含1,3,4-噁二唑环的诺卡酮硫醚类衍生物及其制备方法和该系列衍生物在制备天然产物杀虫剂中的应用。
背景技术
Figure BDA0003109579130000011
诺卡酮，又称圆柚酮，香柏酮，英文名为(+)-Nootkatone，系统命名为(4R,4aS,6R)-4,4a,5,6,7,8-六氢-4,4a-二甲基-6-(1-甲基乙烯基)-萘烯-2(3H)-酮，属于雅槛蓝烷系的双环倍半萜酮。诺卡酮纯品为白色结晶，具有刺激性香味。Erdtman,H.和Hirose,Y.在1962年首次将诺卡酮从阿拉斯加黄柏Callitropsisnootkatensis的心材中分离出来。
近年来的研究表明诺卡酮具有广泛的生物活性，主要包括杀虫活性，抗阿尔兹海默症作用，对肝脏和肺部的保护作用，抗细胞增殖作用，抗血小板聚集作用及抗肥胖等作用。如：文献[Zhu B C R,Henderson G,Chen F,et al.Nootkatone is a repellent forformosan subterranean termite(Coptotermesformosanus)[J].Journal of ChemicalEcology,2001,27(3):523-531.]报道了诺卡酮对白蚁具有趋避作用，最低有效浓度为10μg/g；文献[Schulze T L,Jordan R A,Dolan M C.Experimental use of two standardtick collection methods to evaluate the relative effectiveness of severalplant-derived and synthetic repellents against Ixodes scapularis andAmblyommaamericanum(Acari:Ixodidae)[J].Journal of Economic Entomology,2011,104(6):2062-2067]报道了诺卡酮对蜱虫I.scapularis和A.americanum蜱虫的幼虫具有很强的抑制性；文献[Qi Y,Cheng X,Jing H,et al.Combination of schisandrin andnootkatone exerts neuroprotective effect in Alzheimer’s disease mice model[J].Metabolic Brain Disease,2019,34(6):1689-1703.]报道了诺卡酮具有治疗阿尔兹海默症的作用；文献[Kurdi A,Hassan K,Venkataraman B,et al.Nootkatone confershepatoprotective and anti-fibrotic actions in a murine model of liverfibrosis by suppressing oxidative stress,inflammation,and apoptosis[J].Journal of Biochemical and Molecular Toxicology,2018,32(2):e22017.]报道了诺卡酮通过抗氧化作用、抗炎作用和阻止细胞凋亡来发挥保护肝脏和抗纤维化的作用。此外，研究表明诺卡酮具有抗细胞增殖作用[Gliszczyńska A,
Figure BDA0003109579130000022
A,Janeczko T,etal.Microbial transformation of(+)-nootkatone and the antiproliferativeactivity of its metabolites[J].Bioorganic&Medicinal Chemistry,2011,19(7):2464-2469.]，抗血小板聚集作用[Seo E J,Lee D U,Kwak J H,et al.Antiplateleteffects of Cyperus rotundus and its component(+)-nootkatone[J].Journal ofEthnopharmacology,2011,135(1):48-54.]及抗肥胖作用[Murase T,Misawa K,HaramizuS,et al.Nootkatone,a characteristic constituent of grapefruit,stimulatesenergy metabolism and prevents diet-induced obesity by activating AMPK[J].American Journal of Physiology-Endocrinology and Metabolism,2010,299(2):E266-E275.]目前，有关诺卡酮的结构优化、衍生物的合成研究较少。虽然诺卡酮母体具有一定的杀虫活性，但是其杀虫作用谱窄，主要针对媒介昆虫，如蚊子蜱虫等，且活性一般，主要为趋避活性，难以满足市场需求，因此对其进行结构优化，以期开发出杀虫更好的诺卡酮类衍生物，制备具有更优效果、毒性更小的天然产物杀虫剂。
发明内容
发明目的：针对上述技术问题，本发明的目的在于，提供系列高效、低毒具有杀虫活性的含1,3,4-噁二唑环的诺卡酮硫醚类衍生物；另一目的在于提供该类衍生物的制备方法。
技术方案：为实现上述目的，本发明是通过下列技术方案得以实现：
所述系列新的含1,3,4-噁二唑环的诺卡酮硫醚类衍生物，化学通式如下式(I)所示：
Figure BDA0003109579130000021
其中，R选自非取代或取代的苯基，或吡啶基；所述取代的苯基是被卤素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、硝基或氰基取代的苯基。
优选的，所述取代的苯基是被卤素、甲基、甲氧基或硝基取代的苯基；所述吡啶基为3-吡啶基或4-吡啶基。
优选的，所述取代的苯基，其中苯基上的取代基为单取代或双取代。
进一步优选，所述R选自以下：
Figure BDA0003109579130000031
本发明还公开了所述的含1,3,4-噁二唑环的诺卡酮硫醚类衍生物的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备13-氯代诺卡酮衍生物：将诺卡酮溶解，加入N-氯代丁二酰亚胺NCS，搅拌反应，结束后分离，得13-氯代诺卡酮；
(2)制备含1,3,4-噁二唑环的诺卡酮硫醚类衍生物：将13-氯代诺卡酮溶解，加入化合物II和碱，搅拌反应，结束后分离，得目标化合物I；
Figure BDA0003109579130000041
其中，R同上所述。
优选的，步骤(1)氯代反应在无水二氯甲烷中进行，反应温度25-50℃，所述诺卡酮和NCS的比例为(1:1-1:2)。
优选的，步骤(2)中，所述碱选自K2CO3和KI，所述13-氯代诺卡酮和K2CO3的比例为(1:1-1:3)，13-氯代诺卡酮和化合物II的比例为(1:1-1:3)。
优选的，步骤(2)中，所述化合物II选自如下化合物：
5-苯基-2-巯基-1,3,4-噁二唑、5-(2-氟苯基)-2-巯基-1,3,4-噁二唑、5-(3-氟苯基)-2-巯基-1,3,4-噁二唑、5-(4-氟苯基)-2-巯基-1,3,4-噁二唑、5-(2-氯苯基)-2-巯基-1,3,4-噁二唑、5-(3-氯苯基)-2-巯基-1,3,4-噁二唑、5-(4-氯苯基)-2-巯基-1,3,4-噁二唑、5-(2-溴苯基)-2-巯基-1,3,4-噁二唑、5-(3-溴苯基)-2-巯基-1,3,4-噁二唑、5-(4-溴苯基)-2-巯基-1,3,4-噁二唑、5-(2-甲基苯基)-2-巯基-1,3,4-噁二唑、5-(3-甲基苯基)-2-巯基-1,3,4-噁二唑、5-(4-甲基苯基)-2-巯基-1,3,4-噁二唑、5-(2-甲氧基苯基)-2-巯基-1,3,4-噁二唑、5-(3-甲氧基苯基)-2-巯基-1,3,4-噁二唑、5-(4-甲基苯基)-2-巯基-1,3,4-噁二唑、5-(4-硝基苯基)-2-巯基-1,3,4-噁二唑、5-(2,4-二氯苯基)-2-巯基-1,3,4-噁二唑、5-(2-氯-4-氟苯基)-2-巯基-1,3,4-噁二唑、5-(3-吡啶基)-2-巯基-1,3,4-噁二唑、5-(4-吡啶基)-2-巯基-1,3,4-噁二唑。
优选的，步骤(2)反应在无水丙酮中进行，反应温度25-45℃。
优选的，所述的含1,3,4-噁二唑环的诺卡酮硫醚类衍生物的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备13-氯代诺卡酮衍生物：将诺卡酮用无水二氯甲烷溶解后加入NCS搅拌，薄层色谱(TLC)检测，反应完成后，将混合液减压蒸发，加入蒸馏水，用乙酸乙酯萃取，合并有机层，无水硫酸钠干燥，减压浓缩，柱层析分离得13-氯代诺卡酮；
(2)制备含1,3,4-噁二唑环的诺卡酮硫醚类衍生物：将13-氯代诺卡酮用丙酮溶解后加入5-芳基-2-巯基-1,3,4-噁二唑，无水K2CO3，加入KI搅拌，薄层色谱(TLC)检测，反应完成后，将混合液减压蒸发，加入乙酸乙酯，抽滤，乙酸乙酯洗涤，弃去滤渣，滤液减压浓缩，制备薄层色谱分离得目标化合物；
Figure BDA0003109579130000051
其中，R同上所述。
本发明最后提供了所述的含1,3,4-噁二唑环的诺卡酮硫醚类衍生物作为杀虫剂的应用。尤其是在杀灭粘虫和小菜蛾幼虫方面，效果显著。
有益效果：相对于现有技术，本发明提供了一种新的含1,3,4-噁二唑环的诺卡酮硫醚类衍生物，其1,3,4-噁二唑基团本身具有多种生物活性，特别是杀虫活性方面，在和诺卡酮相结合后，衍生物具有良好的杀虫活性，有望用于制备新型的天然产物杀虫剂；同时该类化合物制备工艺简单，成本低，且对非标靶标生物鱼虾苗相对无毒。
附图说明
图1为本发明化合物1核磁1H谱图；
图2为本发明化合物1核磁13C谱图；
图3为本发明化合物1高分辨质谱图；
具体实施方式
以下通过实例对本发明做进一步详细阐述。
实施例1含1,3,4-噁二唑环的诺卡酮硫醚类衍生物的合成
(1)13-氯代诺卡酮的合成
称取诺卡酮(1mmol)于50mL的圆底烧瓶中，加入5mL无水二氯甲烷使其溶解后加入NCS(1.5mmol)，于40℃下加热搅拌，薄层色谱(TLC)检测，反应完成后，将混合液减压蒸发，加入20mL蒸馏水，用乙酸乙酯(30mL)萃取三次，合并有机层，无水硫酸钠干燥，减压浓缩，柱层析分离得13-氯代诺卡酮。
13-氯代诺卡酮的理化性质：
1)、黄色液体。
2)、13-氯代诺卡酮的红外光谱图(IR)特征：
采用溴化钾压片法：2937cm-1为饱和碳氢伸缩振动吸收，1669cm-1为酮类羰基的伸缩振动，1452cm-1为饱和碳氢弯曲振动，1286cm-1为C-Cl的伸缩振动，705cm-1为不饱和碳氢的弯曲振动。
3)、13-氯代诺卡酮的核磁共振图谱特征：
以氘代氯仿为溶剂，TMS为内标，其中各峰归属为：1H NMR(400MHz CDCl3)δ:5.77(s,1H,H-1),5.19(s,1H,H-13),4.99(s,1H,H-13),4.11(s,2H,H-12),2.51-2.60(m,2H,H-3),2.38-2.42(m,1H,H-9),2.24-2.29(m,2H,H-9,7),2.04-2.09(m,1H,H-8),1.98-2.03(m,2H,H-8,6),1.32-1.40(m,1H,H-4),1.14-1.18(m,4H,H-6,15),0.96(d,J＝6.8Hz,3H,H-14)；13C NMR(100MHz CDCl3)δ:199.4,169.3,141.8,124.9,112.8,51.7,43.3,42.0,40.5,40.4,39.2,32.7,31.0,16.8,14.8。
(2)含1,3,4-噁二唑环的诺卡酮硫醚类衍生物的合成(化合物1)
将13-氯代诺卡酮用3mL丙酮溶解后加入相应的5-芳基-2-巯基-1,3,4-噁二唑，无水K2CO3和KI，加热搅拌，薄层色谱(TLC)检测，反应完成后，将混合液减压蒸发，加入乙酸乙酯，抽滤，乙酸乙酯洗涤，弃去滤渣，滤液减压浓缩，制备薄层色谱分离(石油醚：乙酸乙酯＝5:1)得化合物1纯品。
化合物1的结构和理化性质如下：
Figure BDA0003109579130000061
1)、黄色液体。
2)、该化合物的红外光谱图(IR)特征：
采用溴化钾压片法：2932cm-1为饱和碳氢伸缩振动吸收，1662cm-1为酮类羰基的伸缩振动，1473cm-1为饱和碳氢变形振动，1158,1067cm-1为C-O和C-S的伸缩振动。
3)、该化合物的核磁共振图谱特征：
以氘代氯仿为溶剂，TMS为内标，其中各峰归属为：1H NMR(400MHz CDCl3)δ:7.99-8.03(m,2H,-Ar),7.17-7.21(m,2H,-Ar),5.77(s,1H,H-1),5.22(s,1H,H-13),5.02(s,1H,H-13),4.02(s,2H,H-12),2.49-2.59(m,2H,H-3),2.37-2.42(m,1H,H-9),2.20-2.30(m,2H,H-9,7),2.06-2.11(m,1H,H-8),1.98-2.04(m,2H,H-8,6),1.35-1.44(m,1H,H-4),1.11-1.18(m,4H,H-6,15),0.96(d,J＝6.8Hz,3H,H-14)；13C NMR(100MHz CDCl3)δ:199.4,169.5,166.0,165.1,163.9,163.5,146.7,129.0,128.9,124.9,119.4,119.9,116.5,116.3,114.3,44.3,42.0,40.3,39.4,37.7,37.4,32.8,32.0,16.8,14.9.
4)、该化合物的高分子质谱特征：
HRMS(ESI)m/z calcd for C23H25FN2O2S([M+H]+)413.1700,found 413.1700.
实施例2含1,3,4-噁二唑环的诺卡酮硫醚类衍生物的合成(化合物2)
采用实施例1所述方法，合成化合物2，化合物2的结构和理化性质如下：
Figure BDA0003109579130000071
1)、黄色液体。
2)、该化合物的红外光谱图(IR)特征：
采用溴化钾压片法：2933cm-1为饱和碳氢伸缩振动吸收，1665cm-1为酮类羰基的伸缩振动，1473cm-1为饱和碳氢变形振动，1178,1068cm-1为C-O和C-S的伸缩振动。
3)、该化合物的核磁共振图谱(1HNMR，400MHz)特征：
以氘代氯仿为溶剂，TMS为内标，其中各峰归属为：1H NMR(400MHz CDCl3)δ:7.88(d,J＝8.4Hz,2H,-Ar),7.29(d,J＝8.0Hz,2H,-Ar),5.77(s,1H,H-1),5.21(s,1H,H-13),5.00(s,1H,H-13),4.01(s,2H,H-12),2.49-2.59(m,2H,H-3),2.37-2.42(m,4H,H-9and-PhCH3),2.21-2.28(m,2H,H-9,7),2.06-2.11(m,1H,H-8),1.97-2.05(m,2H,H-8,6),1.34-1.43(m,1H,H-4),1.11-1.18(m,4H,H-6,15),0.95(d,J＝6.8Hz,3H,H-14)；13C NMR(100MHzCDCl3)δ:199.4,169.6,166.1,163.4,146.8,142.3,129.7,126.6,124.9,120.8,114.2,44.3,42.0,40.4,39.4,37.7,37.3,32.9,32.0,21.6,16.8,14.9.
4)、该化合物的高分子质谱特征：
HRMS(ESI)m/z calcd for C24H28N2O2S([M+H]+)409.1950,found 409.1950.
实施例3含1,3,4-噁二唑环的诺卡酮硫醚类衍生物的合成(化合物3)
采用实施例1所述方法，合成化合物3，化合物3的结构和理化性质如下：
Figure BDA0003109579130000072
1)、白色固体，熔点92-93℃。
2)、该化合物的红外光谱图(IR)特征：
采用溴化钾压片法：2934cm-1为饱和碳氢伸缩振动吸收，1675cm-1为酮类羰基的伸缩振动，1465cm-1为饱和碳氢变形振动，1193,1071cm-1为C-O和C-S的伸缩振动。
3)、该化合物的核磁共振图谱(1HNMR，400MHz)特征：
以氘代氯仿为溶剂，TMS为内标，其中各峰归属为：1H NMR(400MHz CDCl3)δ:7.86-7.88(m,2H,-Ar),7.63-7.65(m,2H,-Ar),5.77(s,1H,H-1),5.22(s,1H,H-13),5.02(s,1H,H-13),4.02(s,2H,H-12),2.49-2.58(m,2H,H-3),2.37-2.42(m,1H,H-9),2.20-2.29(m,2H,H-9,7),2.06-2.10(m,1H,H-8),1.98-2.04(m,2H,H-8,6),1.34-1.44(m,1H,H-4),1.11-1.18(m,4H,H-6,15),0.95(d,J＝6.8Hz,3H,H-14)；13C NMR(100MHz CDCl3)δ:199.4,169.5,165.2,164.2,146.6,132.4,128.0,126.4,124.9,122.4,114.3,44.3,42.0,40.39,39.4,37.6,37.4,32.8,32.0,16.8,14.9.
4)、该化合物的高分子质谱特征：
HRMS(ESI)m/z calcd for C23H25 79BrN2O2S([M+H]+)473.0899,found 473.0898；calcd forC23H25 81BrN2O2S([M+H]+)475.0899,found 475.0880.
实施例4含1,3,4-噁二唑环的诺卡酮硫醚类衍生物的合成(化合物4)
采用实施例1所述方法，合成化合物4，化合物4的结构和理化性质如下：
Figure BDA0003109579130000081
1)、黄色液体；
2)、该化合物的红外光谱图(IR)特征：
采用溴化钾压片法：2933cm-1为饱和碳氢伸缩振动吸收，1660cm-1为酮类羰基的伸缩振动，1462cm-1为饱和碳氢变形振动，1182,1062cm-1为C-O和C-S的伸缩振动。
3)、该化合物的核磁共振图谱(1HNMR，400MHz)特征：
以氘代氯仿为溶剂，TMS为内标，其中各峰归属为：1H NMR(400MHz CDCl3)δ:8.14(t,J＝1.6Hz,1H,-Ar),7.94-7.96(m,1H,-Ar),7.64-7.67(m,1H,-Ar),7.36(t,J＝8.0Hz,-Ar),5.77(s,1H,H-1),5.23(s,1H,H-13),5.02(s,1H,H-13),4.03(s,2H,H-12),2.50-2.59(m,2H,H-3),2.37-2.43(m,1H,H-9),2.20-2.30(m,2H,H-9,7),2.06-2.11(m,1H,H-8),1.98-2.04(m,2H,H-8,6),1.34-1.45(m,1H,H-4),1.12-1.18(m,4H,H-6,15),0.96(d,J＝6.8Hz,3H,H-14)；13C NMR(100MHz CDCl3)δ:199.4,169.5,164.6,164.4,146.6,134.7,130.6,129.5,125.4,125.1,124.9,123.1,114.4,44.3,42.0,40.4,39.4,37.7,37.4,32.8,32.0,16.8,14.9.
4)、该化合物的高分子质谱特征：
HRMS(ESI)m/z calcd for C23H25 79BrN2O2S([M+H]+)473.0899,found 473.0898；calcd for C23H25 81BrN2O2S([M+H]+)475.0899,found475.0876.
实施例5含1,3,4-噁二唑环的诺卡酮硫醚类衍生物的合成(化合物5)
采用实施例1所述方法，合成化合物5，化合物5的结构与理化性质如下：
Figure BDA0003109579130000091
1)、黄色液体；
2)、该化合物的红外光谱图(IR)特征：
采用溴化钾压片法：2929cm-1为饱和碳氢伸缩振动吸收，1664cm-1为酮类羰基的伸缩振动，1468cm-1为饱和碳氢变形振动，1173,1069cm-1为C-O和C-S的伸缩振动。
3)、该化合物的核磁共振图谱(1HNMR，400MHz)特征：
以氘代氯仿为溶剂，TMS为内标，其中各峰归属为：1H NMR(400MHz CDCl3)δ:7.79-7.81(m,1H,-Ar),7.68-7.71(m,1H,-Ar),7.45-7.51(m,1H,-Ar),7.21-7.25(m,1H,-Ar),5.77(s,1H,H-1),5.23(s,1H,H-13),5.02(s,1H,H-13),4.03(s,2H,H-12),2.49-2.59(m,2H,H-3),2.37-2.43(m,1H,H-9),2.20-2.30(m,2H,H-9,7),2.06-2.11(m,1H,H-8),1.98-2.04(m,2H,H-8,6),1.34-1.45(m,1H,H-4),1.12-1.18(m,4H,H-6,15),0.96(d,J＝6.8Hz,3H,H-14)；13C NMR(100MHz CDCl3)δ:199.4,169.5,164.3,164.0,161.6,146.6,131.0,130.9,125.4,125.3,124.9,122.4,122.4,118.9,118.7,114.3,113.8,113.6,44.3,42.0,40.4,39.4,37.6,37.4,32.8,32.0,16.8,14.9.
4)、该化合物的高分子质谱特征：
HRMS(ESI)m/z calcd for C23H25FN2O2S([M+H]+)413.1700,found 413.1699.
实施例6含1,3,4-噁二唑环的诺卡酮硫醚类衍生物的合成(化合物6)
采用实施例1所述方法，合成化合物6，化合物6的结构理化性质如下：
Figure BDA0003109579130000101
1)、黄色液体。
2)、该化合物的红外光谱图(IR)特征：
采用溴化钾压片法：2925cm-1为饱和碳氢伸缩振动吸收，1659cm-1为酮类羰基的伸缩振动，1472cm-1为饱和碳氢变形振动，1172,1026cm-1为C-O和C-S的伸缩振动。
3)、该化合物的核磁共振图谱(1HNMR，400MHz)特征：
以氘代氯仿为溶剂，TMS为内标，其中各峰归属为：1H NMR(400MHz CDCl3)δ:7.93(d,J＝8.8Hz,2H,-Ar),6.98(d,J＝9.2Hz,2H,-Ar),5.77(s,1H,H-1),5.21(s,1H,H-13),5.00(s,1H,H-13),4.00(s,2H,H-12),3.87(s,3H,-PhOCH3),2.49-2.58(m,2H,H-3),2.36-2.42(m,1H,H-9),2.21-2.28(m,2H,H-9,7),2.06-2.11(m,1H,H-8),1.99-2.05(m,2H,H-8,6),1.34-1.43(m,1H,H-4),1.11-1.18(m,4H,H-6,15),0.95(d,J＝6.8Hz,3H,H-14)；13C NMR(100MHz CDCl3)δ:199.4,169.6,165.9,162.4,162.3,146.8,128.4,124.9,116.1,114.5,114.1,55.4,44.3,42.0,40.4,39.4,37.8,37.3,32.9,32.0,16.7,14.9.
4)、该化合物的高分子质谱特征：
HRMS(ESI)m/z calcd for C24H28N2O3S([M+H]+)425.1900,found425.1899.
实施例7含1,3,4-噁二唑环的诺卡酮硫醚类衍生物的合成(化合物7)
采用实施例1所述方法，合成化合物7，化合物7的结构和理化性质如下：
Figure BDA0003109579130000102
1)、黄色液体。
2)、该化合物的红外光谱图(IR)特征：
采用溴化钾压片法：2933cm-1为饱和碳氢伸缩振动吸收，1662cm-1为酮类羰基的伸缩振动，1472cm-1为饱和碳氢变形振动，1242,1040cm-1为C-O和C-S的伸缩振动。
3)、该化合物的核磁共振图谱(1HNMR，400MHz)特征：
以氘代氯仿为溶剂，TMS为内标，其中各峰归属为：1H NMR(400MHz CDCl3)δ:7.56-7.58(m,1H,-Ar),7.53-7.54(m,1H,-Ar),7.38(t,J＝8.0Hz,1H,-Ar),7.05-7.08(m,1H,-Ar),5.77(s,1H,H-1),5.22(s,1H,H-13),5.01(s,1H,H-13),4.02(s,2H,H-12),3.87(s,3H,-PhOCH3),2.49-2.59(m,2H,H-3),2.37-2.42(m,1H,H-9),2.24-2.28(m,2H,H-9,7),2.07-2.11(m,1H,H-8),1.99-2.04(m,2H,H-8,6),1.37-1.41(m,1H,H-4),1.11-1.18(m,4H,H-6,15),0.95(d,J＝6.8Hz,3H,H-14)；13C NMR(100MHz CDCl3)δ:199.4,169.6,165.9,163.8,159.9,146.7,130.2,124.9,124.66,119.0,118.2,114.2,111.3,55.5,44.3,42.0,40.3,39.4,37.7,37.3,32.9,32.0,16.8,14.9.
4)、该化合物的高分子质谱特征：
HRMS(ESI)m/z calcd forC24H28N2O3S([M+H]+)425.1900,found425.1900.
实施例8含1,3,4-噁二唑环的诺卡酮硫醚类衍生物的合成(化合物8)
采用实施例1所述方法，合成化合物8，化合物8的结构和理化性质如下：
Figure BDA0003109579130000111
1)、黄色液体。
2)、该化合物的红外光谱图(IR)特征：
采用溴化钾压片法：2931cm-1为饱和碳氢伸缩振动吸收，1662cm-1为酮类羰基的伸缩振动，1475cm-1为饱和碳氢变形振动，1188,1020cm-1为C-O和C-S的伸缩振动。
3)、该化合物的核磁共振图谱(1HNMR，400MHz)特征：
以氘代氯仿为溶剂，TMS为内标，其中各峰归属为：1H NMR(400MHz CDCl3)δ:7.86-7.88(m,1H,-Ar),7.47-7.52(m,1H,-Ar),7.04-7.08(m,2H,-Ar),5.76(s,1H,H-1),5.21(s,1H,H-13),4.99(s,1H,H-13),4.01(s,2H,H-12),3.95(s,3H,-PhOCH3),2.49-2.59(m,2H,H-3),2.36-2.41(m,1H,H-9),2.23-2.29(m,2H,H-9,7),2.06-2.11(m,1H,H-8),1.99-2.05(m,2H,H-8,6),1.11-1.17(m,4H,H-6,15),0.95(d,J＝6.8Hz,3H,H-14)；13C NMR(100MHzCDCl3)；δ:199.5,169.7,164.6,163.4,157.7,146.9,133.1,130.2,124.8,120.7,114.1,112.7,111.9,55.9,44.3,42.0,40.4,39.4,37.7,37.3,32.9,32.0,16.7,14.9.
4)、该化合物的高分子质谱特征：
HRMS(ESI)m/z calcd for C24H28N2O3S([M+H]+)425.1900,found425.1901.
实施例9含1,3,4-噁二唑环的诺卡酮硫醚类衍生物的合成(化合物9)
采用实施例1所述方法，合成化合物9，化合物9的结构和理化性质如下：
Figure BDA0003109579130000121
1)、黄色液体。
2)、该化合物的红外光谱图(IR)特征：
采用溴化钾压片法：2927cm-1为饱和碳氢伸缩振动吸收，1661cm-1为酮类羰基的伸缩振动，1471cm-1为饱和碳氢变形振动，1191,1064cm-1为C-O和C-S的伸缩振动。
3)、该化合物的核磁共振图谱(1HNMR，400MHz)特征：
以氘代氯仿为溶剂，TMS为内标，其中各峰归属为：1H NMR(400MHz CDCl3)δ:7.99-8.02(m,2H,-Ar),7.49-7.52(m,3H,-Ar),5.77(s,1H,H-1),5.22(s,1H,H-13),5.01(s,1H,H-13),4.02(s,2H,H-12),2.49-2.60(m,2H,H-3),2.37-2.44(m,1H,H-9),2.24-2.29(m,2H,H-9,7),2.07-2.11(m,1H,H-7),1.99-2.05(m,2H,H-8,6),1.34-1.45(m,1H,H-4),1.11-1.18(m,4H,H-6,15),0.96(d,J＝6.8Hz,3H,H-14)；13C NMR(100MHz CDCl3)δ:199.4,169.6,163.8,161.3,146.7,131.7,129.0,126.6,124.9,123.5,114.2,44.3,42.0,40.4,39.4,37.7,37.3,32.9,32.0,16.8,14.9.
4)、该化合物的高分子质谱特征：
HRMS(ESI)m/z calcd for C23H26N2O2S395.1794,found395.1794.
实施例10含1,3,4-噁二唑环的诺卡酮硫醚类衍生物的合成(化合物10)
采用实施例1所述方法，合成化合物10，化合物10的结构和理化性质如下：
Figure BDA0003109579130000122
1)、黄色液体。
2)、该化合物的红外光谱图(IR)特征：
采用溴化钾压片法：2931cm-1为饱和碳氢伸缩振动吸收，1661cm-1为酮类羰基的伸缩振动，1467cm-1为饱和碳氢变形振动，1189,1027cm-1为C-O和C-S的伸缩振动。
3)、该化合物的核磁共振图谱(1HNMR，400MHz)特征：
以氘代氯仿为溶剂，TMS为内标，其中各峰归属为：1H NMR(400MHz CDCl3)δ:7.88(dd,J＝7.6,1.6Hz,1H,-Ar),7.73(dd,J＝8.0,1.2Hz,1H,-Ar),7.43-7.47(m,1H,-Ar),7.36-7.40(m,1H,-Ar),5.77(s,1H,H-1),5.24(s,1H,H-13),5.02(s,1H,H-13),4.04(s,2H,H-12),2.49-2.59(m,2H,H-3),2.37-2.44(m,1H,H-9),2.24-2.29(m,2H,H-9,7),2.07-2.11(m,1H,H-8),1.99-2.04(m,2H,H-8,6),1.34-1.45(m,1H,H-4),1.11-1.18(m,4H,H-6,15),0.95(d,J＝6.8Hz,3H,H-14)；13C NMR(100MHz CDCl3)δ:199.4,169.6,164.8,164.6,146.6,134.6,132.5,131.4,127.6,124.9,121.5,119.9,114.3,44.3,42.0,40.4,39.4,37.7,37.4,32.9,32.0,16.8,14.9.
4)、该化合物的高分子质谱特征：
HRMS(ESI)m/z calcd for C23H25 79BrN2O2S([M+H]+)473.0899,found473.0899；calcd for C23H25 81BrN2O2S([M+H]+)475.0899,found475.0881.
实施例11含1,3,4-噁二唑环的诺卡酮硫醚类衍生物的合成(化合物11)
采用实施例1所述方法，合成化合物11，化合物11的结构和理化性质如下：
Figure BDA0003109579130000131
1)、黄色液体。
2)、该化合物的红外光谱图(IR)特征：
采用溴化钾压片法：2934cm-1为饱和碳氢伸缩振动吸收，1666cm-1为酮类羰基的伸缩振动，1471cm-1为饱和碳氢变形振动，1189,1053cm-1为C-O和C-S的伸缩振动。
3)、该化合物的核磁共振图谱(1HNMR，400MHz)特征：
以氘代氯仿为溶剂，TMS为内标，其中各峰归属为：1H NMR(400MHz CDCl3)δ:8.00-8.04(m,1H,-Ar),7.50-7.56(m,1H,-Ar),7.29-7.31(m,1H,-Ar),7.22-7.24(m,1H,-Ar),5.77(s,1H,H-1),5.23(s,1H,H-13),5.01(s,1H,H-13),4.02(s,2H,H-12),2.49-2.60(m,2H,H-3),2.37-2.42(m,1H,H-9),2.24-2.29(m,2H,H-9,7),2.07-2.11(m,1H,H-8),1.99-2.04(m,2H,H-8,6),1.37-1.42(m,1H,H-4),1.11-1.18(m,4H,H-6,15),0.95(d,J＝6.8Hz,3H,H-14)13C NMR(100MHz CDCl3)δ:199.4,169.6,164.4,162.7,161.1,158.5,146.7,133.6,133.5,129.5,124.9,119.8,117.1,116.9,114.3,112.1,112.0,44.3,42.0,40.3,39.4,37.7,37.3,32.9,32.0,16.7,14.9.
4)、该化合物的高分子质谱特征：
HRMS(ESI)m/z calcd for C23H25FN2O2S([M+H]+)413.1700,found 413.1700
实施例12含1,3,4-噁二唑环的诺卡酮硫醚类衍生物的合成(化合物12)
采用实施例1所述方法，合成化合物12，化合物12的结构和理化性质如下：
Figure BDA0003109579130000141
1)、黄色液体。
2)、该化合物的红外光谱图(IR)特征：
采用溴化钾压片法：2929cm-1为饱和碳氢伸缩振动吸收，1664cm-1为酮类羰基的伸缩振动，1473cm-1为饱和碳氢变形振动，1189,1043cm-1为C-O和C-S的伸缩振动。
3)、该化合物的核磁共振图谱(1HNMR，400MHz)特征：
以氘代氯仿为溶剂，TMS为内标，其中各峰归属为：1H NMR(400MHz CDCl3)δ:7.86-7.88(m,1H,-Ar),7.39-7.41(m,1H,-Ar),7.31-7.35(m,2H,-Ar),5.77(s,1H,H-1),5.23(s,1H,H-13),5.02(s,1H,H-13),4.03(s,2H,H-12),2.69(s,3H,-PhCH3),2.50-2.59(m,2H,H-3),2.37-2.43(m,1H,H-9),2.24-2.29(m,2H,H-9,7),2.07-2.11(m,1H,H-8),1.99-2.06(m,2H,H-8,6),1.37-1.44(m,1H,H-4),1.11-1.18(m,4H,H-6,15),0.96(d,J＝6.8Hz,3H,H-14)；13C NMR(100MHz CDCl3)δ:199.4,169.6,166.1,163.4,146.8,138.3,131.7,131.2,128.7,126.1,124.9,122.6,114.2,44.3,42.0,40.4,39.4,37.6,37.4,32.9,32.0,22.1,16.7,14.9.
4)、该化合物的高分子质谱特征：
HRMS(ESI)m/z calcd for C24H28N2O2S([M+H]+)409.1950,found 409.1950.
实施例13含1,3,4-噁二唑环的诺卡酮硫醚类衍生物的合成(化合物13)
采用实施例1所述方法，合成化合物13，化合物13的结构和理化性质如下：
Figure BDA0003109579130000151
1)、黄色液体。
2)、该化合物的红外光谱图(IR)特征：
采用溴化钾压片法：2931cm-1为饱和碳氢伸缩振动吸收，1665cm-1为酮类羰基的伸缩振动，1471cm-1为饱和碳氢变形振动，1173,1066cm-1为C-O和C-S的伸缩振动。
3)、该化合物的核磁共振图谱(1HNMR，400MHz)特征：
以氘代氯仿为溶剂，TMS为内标，其中各峰归属为：1H NMR(400MHz CDCl3)δ:7.83(s,1H,-Ar),7.78(d,J＝7.2Hz,1H,-Ar),7.36-7.40(m,1H,-Ar),7.32-7.34(m,1H,-Ar),5.77(s,1H,H-1),5.22(s,1H,H-13),5.01(s,1H,H-13),4.02(s,2H,H-12),2.50-2.57(m,2H,H-3),2.38-2.42(m,4H,H-9,-PhCH3),2.24-2.29(m,2H,H-9,7),2.07-2.11(m,1H,H-8),1.99-2.04(m,2H,H-8,6),1.37-1.41(m,1H,H-4),1.11-1.18(m,4H,H-6,15),0.96(d,J＝6.8Hz,3H,H-14)；13C NMR(100MHz CDCl3)δ:199.4,169.6,166.1,163.6,146.8,139.0,132.5,128.9,127.1,124.9,123.8,123.4,114.2,44.3,42.0,40.4,39.4,37.7,37.3,32.9,32.0,21.3,16.7,14.9.
4)、该化合物的高分子质谱特征：
HRMS(ESI)m/z calcd for C24H28N2O2S([M+H]+)409.1950,found409.1950.
实施例14含1,3,4-噁二唑环的诺卡酮硫醚类衍生物的合成(化合物14)
采用实施例1所述方法，合成化合物14，化合物14的结构和理化性质如下：
Figure BDA0003109579130000152
1)、黄色固体，128-129℃。
2)、该化合物的红外光谱图(IR)特征：
采用溴化钾压片法：2933cm-1为饱和碳氢伸缩振动吸收，1676cm-1为酮类羰基的伸缩振动，1470cm-1为饱和碳氢变形振动，1192,1070cm-1为C-O和C-S的伸缩振动。
3)、该化合物的核磁共振图谱(1HNMR，400MHz)特征：
以氘代氯仿为溶剂，TMS为内标，其中各峰归属为：1H NMR(400MHz CDCl3)δ:8.36-8.38(m,2H,-Ar),8.19-8.21(m,2H,-Ar),5.77(s,1H,H-1),5.26(s,1H,H-13),5.05(s,1H,H-13),4.07(s,2H,H-12),2.50-2.59(m,2H,H-3),2.38-2.43(m,1H,H-9),2.20-2.30(m,2H,H-9,7),2.07-2.11(m,1H,H-8),1.98-2.05(m,2H,H-8,6),1.35-1.46(m,1H,H-4),1.12-1.19(m,4H,H-6,15),0.96(d,J＝6.8Hz,3H,H-14)；13C NMR(100MHz CDCl3)δ:199.3,169.3,165.6,164.1,149.5,146.4,129.0,127.5,125.0,124.4,114.5,44.3,42.0,40.4,39.4,37.6,37.5,32.8,32.0,16.8,14.9.
4)、该化合物的高分子质谱特征：
HRMS(ESI)m/z calcd for C23H25N3O4S([M+H]+)440.1645,found440.1645.
实施例15含1,3,4-噁二唑环的诺卡酮硫醚类衍生物的合成(化合物15)
采用实施例1所述方法，合成化合物15，化合物15的结构和理化性质如下：
Figure BDA0003109579130000161
1)、黄色液体。
2)、该化合物的红外光谱图(IR)特征：
采用溴化钾压片法：2934cm-1为饱和碳氢伸缩振动吸收，1666cm-1为酮类羰基的伸缩振动，1468cm-1为饱和碳氢变形振动，1191,1091cm-1为C-O和C-S的伸缩振动。
3)、该化合物的核磁共振图谱(1HNMR，400MHz)特征：
以氘代氯仿为溶剂，TMS为内标，其中各峰归属为：1H NMR(400MHz CDCl3)δ:7.94-7.96(m,1H,-Ar),7.53-7.56(m,1H,-Ar),7.38-7.49(m,2H,-Ar),5.77(s,1H,H-1),5.23(s,1H,H-13),5.02(s,1H,H-13),4.03(s,2H,H-12),2.49-2.59(m,2H,H-3),2.37-2.42(m,1H,H-9),2.20-2.30(m,2H,H-9,7),2.07-2.11(m,1H,H-8),1.98-2.04(m,2H,H-8,6),1.34-1.45(m,1H,H-4),1.11-1.18(m,4H,H-6,15),0.95(d,J＝6.8Hz,3H,H-14)；13C NMR(100MHzCDCl3)δ:199.4,169.6,164.5,164.2,146.7,133.0,132.4,131.2,130.9,127.1,124.9,122.9,114.3,44.3,42.0,40.4,39.4,37.7,37.4,32.9,32.0,16.7,14.9.
4)、该化合物的高分子质谱特征：
HRMS(ESI)m/z calcd for C23H25 35ClN2O2S([M+H]+)429.1404,found 429.1405；calcd for C23H25 37ClN2O2S([M+H]+)431.1404,found 431.1398.
实施例16含1,3,4-噁二唑环的诺卡酮硫醚类衍生物的合成(化合物16)
采用实施例1所述方法，合成化合物16，化合物16的结构和理化性质如下：
Figure BDA0003109579130000171
1)、黄色液体。
2)、该化合物的红外光谱图(IR)特征：
采用溴化钾压片法：2934cm-1为饱和碳氢伸缩振动吸收，1664cm-1为酮类羰基的伸缩振动，1463cm-1为饱和碳氢变形振动，1188,1080cm-1为C-O和C-S的伸缩振动。
3)、该化合物的核磁共振图谱(1HNMR，400MHz)特征：
以氘代氯仿为溶剂，TMS为内标，其中各峰归属为：1H NMR(400MHz CDCl3)δ:7.994-7.998(m,1H,-Ar),7.89-7.91(m,1H,-Ar),7.49-7.52(m,1H,-Ar),7.42-7.46(t,J＝8.0Hz,1H,-Ar),5.77(s,1H,H-1),5.23(s,1H,H-13),5.02(s,1H,H-13),4.03(s,2H,H-12),2.49-2.58(m,2H,H-3),2.37-2.43(m,1H,H-9),2.20-2.30(m,2H,H-9,7),2.07-2.11(m,1H,H-8),2.00-2.04(m,2H,H-8,6),1.34-1.45(m,1H,H-4),1.11-1.18(m,4H,H-6,15),0.96(d,J＝6.8Hz,3H,H-14)；13C NMR(100MHz CDCl3)δ:199.4,169.5,164.7,164.4,146.6,135.2,131.7,130.4,126.6,125.1,124.9,124.7,114.3,44.3,42.0,40.4,39.4,37.6,37.4,32.8,32.0,16.8,14.9.
4)、该化合物的高分子质谱特征：
HRMS(ESI)m/z calcd for C23H25ClN2O2S([M+H]+)429.1404,found429.1405；calcd for C23H25ClN2O2S([M+H]+)431.1404,found 431.1380.
实施例17含1,3,4-噁二唑环的诺卡酮硫醚类衍生物的合成(化合物17)
采用实施例1所述方法，合成化合物17，化合物17的结构和理化性质如下：
Figure BDA0003109579130000172
1)、黄色液体。
2)、该化合物的红外光谱图(IR)特征：
采用溴化钾压片法：2932cm-1为饱和碳氢伸缩振动吸收，1675cm-1为酮类羰基的伸缩振动，1467cm-1为饱和碳氢变形振动，1194,1091cm-1为C-O和C-S的伸缩振动。
3)、该化合物的核磁共振图谱(1HNMR，400MHz)特征：
以氘代氯仿为溶剂，TMS为内标，其中各峰归属为：1H NMR(400MHz CDCl3)δ:7.93(d,J＝8.4Hz,2H,-Ar),7.47(t,J＝8.4Hz,1H,-Ar),5.77(s,1H,H-1),5.23(s,1H,H-13),5.02(s,1H,H-13),4.03(s,2H,H-12),2.49-2.59(m,2H,H-3),2.37-2.43(m,1H,H-9),2.20-2.30(m,2H,H-9,7),2.06-2.11(m,1H,H-8),1.98-2.04(m,2H,H-8,6),1.34-1.45(m,1H,H-4),1.11-1.18(m,4H,H-6,15),0.96(d,J＝6.8Hz,3H,H-14)；13C NMR(100MHz CDCl3)δ:199.4,169.4,165.1,164.1,146.6,138.0,129.5,127.9,124.9,122.0,114.3,44.3,42.0,40.4,39.4,37.6,37.4,32.8,32.0,16.8,14.9.
4)、该化合物的高分子质谱特征：
HRMS(ESI)m/z calcd for C23H25 35ClN2O2S([M+H]+)429.1404,found 429.1404；calcd for C23H25 37ClN2O2S([M+H]+)431.1404,found431.1371.
实施例18含1,3,4-噁二唑环的诺卡酮硫醚类衍生物的合成(化合物18)
采用实施例1所述方法，合成化合物18，化合物18的结构和理化性质如下：
Figure BDA0003109579130000181
1)、黄色液体。
2)、该化合物的红外光谱图(IR)特征：
采用溴化钾压片法：2934cm-1为饱和碳氢伸缩振动吸收，1664cm-1为酮类羰基的伸缩振动，1463cm-1为饱和碳氢变形振动，1187,1064cm-1为C-O和C-S的伸缩振动。
3)、该化合物的核磁共振图谱(1HNMR，400MHz)特征：
以氘代氯仿为溶剂，TMS为内标，其中各峰归属为：1H NMR(400MHz CDCl3)δ:8.80(d,J＝5.6Hz,2H,-Ar),7.87(t,J＝6.0Hz,1H,-Ar),5.77(s,1H,H-1),5.25(s,1H,H-13),5.04(s,1H,H-13),4.06(s,2H,H-12),2.49-2.58(m,2H,H-3),2.38-2.43(m,1H,H-9),2.20-2.30(m,2H,H-9,7),2.06-2.11(m,1H,H-8),1.98-2.04(m,2H,H-8,6),1.35-1.45(m,1H,H-4),1.12-1.19(m,4H,H-6,15),0.96(d,J＝6.8Hz,3H,H-14)；13C NMR(100MHz CDCl3)δ:199.3,169.3,165.6,163.9,150.6,146.4,130.9,124.9,120.1,114.5,44.3,42.0,40.4,39.4,37.6,37.5,32.8,32.0,16.8,14.9.
4)、该化合物的高分子质谱特征：
HRMS(ESI)m/z calcd for C22H25N3O2S([M+H]+)396.1746,found396.1747.
实施例19含1,3,4-噁二唑环的诺卡酮硫醚类衍生物的合成(化合物19)
采用实施例1所述方法，合成化合物19，化合物19的结构和理化性质如下：
Figure BDA0003109579130000191
1)、黄色液体。
2)、该化合物的红外光谱图(IR)特征：
采用溴化钾压片法：2934cm-1为饱和碳氢伸缩振动吸收，1664cm-1为酮类羰基的伸缩振动，1466cm-1为饱和碳氢变形振动，1196,1079cm-1为C-O和C-S的伸缩振动。
3)、该化合物的核磁共振图谱(1HNMR，400MHz)特征：
以氘代氯仿为溶剂，TMS为内标，其中各峰归属为：1H NMR(400MHz CDCl3)δ:9.22(d,1H,-Ar),8.76(dd,J＝4.8,1.2Hz,1H,-Ar),8.30-8.33(m,1H,-Ar),7.45-7.48(m,1H,-Ar),5.77(s,1H,H-1),5.24(s,1H,H-13),5.03(s,1H,H-13),4.05(s,2H,H-12),2.50-2.59(m,2H,H-3),2.37-2.43(m,1H,H-9),2.20-2.30(m,2H,H-9,7),2.07-2.11(m,1H,H-8),1.98-2.04(m,2H,H-8,6),1.34-1.45(m,1H,H-4),1.12-1.19(m,4H,H-6,15),0.96(d,J＝6.8Hz,3H,H-14)；13C NMR(100MHz CDCl3)δ:199.4,169.4,164.8,163.7,152.3,147.5,146.5,133.9,124.9,123.8,120.2,114.4,44.3,42.0,40.4,39.4,37.6,37.4,32.8,32.0,16.8,14.9.
4)、该化合物的高分子质谱特征：
HRMS(ESI)m/z calcd for C22H25N3O2S([M+H]+)396.1746,found396.1745.
实施例20含1,3,4-噁二唑环的诺卡酮硫醚类衍生物的合成(化合物20)
采用实施例1所述方法，合成化合物20，化合物20的结构和理化性质如下：
Figure BDA0003109579130000201
1)、黄色液体。
2)、该化合物的红外光谱图(IR)特征：
采用溴化钾压片法：2933cm-1为饱和碳氢伸缩振动吸收，1663cm-1为酮类羰基的伸缩振动，1460cm-1为饱和碳氢变形振动，1189,1090cm-1为C-O和C-S的伸缩振动。
3)、该化合物的核磁共振图谱(1HNMR，400MHz)特征：
以氘代氯仿为溶剂，TMS为内标，其中各峰归属为：1H NMR(400MHz CDCl3)δ:7.90(d,J＝8.4Hz,1H,-Ar),7.57(d,J＝2.0Hz,1H,-Ar),7.38(dd,J＝8.4,2.0Hz,1H,-Ar),5.77(s,1H,H-1),5.23(s,1H,H-13),5.03(s,1H,H-13),4.03(s,2H,H-12),2.49-2.59(m,2H,H-3),2.37-2.43(m,1H,H-9),2.20-2.30(m,2H,H-9,7),2.07-2.11(m,1H,H-8),1.96-2.04(m,2H,H-8,6),1.34-1.45(m,1H,H-4),1.11-1.18(m,4H,H-6,15),0.96(d,J＝6.8Hz,3H,H-14)；13C NMR(100MHz CDCl3)δ:199.3,169.4,164.8,163.5,146.6,138.1,133.7,131.5,131.23,127.6,124.9,121.4,114.4,44.3,42.0,40.4,39.4,37.7,37.4,32.8,32.0,16.7,14.9.
4)、该化合物的高分子质谱特征：
HRMS(ESI)m/z calcd for C23H24 35Cl2N2O2S([M+H]+)463.1015,found463.1015；calcd for C23H24 37Cl2N2O2S([M+H]+)465.1015,found465.0993.
实施例21含1,3,4-噁二唑环的诺卡酮硫醚类衍生物的合成(化合物21)
采用实施例1所述，方法合成化合物21，化合物21的结构理化性质如下：
Figure BDA0003109579130000202
1)、黄色液体。
2)、该化合物的红外光谱图(IR)特征：
采用溴化钾压片法：2934cm-1为饱和碳氢伸缩振动吸收，1664cm-1为酮类羰基的伸缩振动，1467cm-1为饱和碳氢变形振动，1213,1081cm-1为C-O和C-S的伸缩振动。
3)、该化合物的核磁共振图谱(1HNMR，400MHz)特征：
以氘代氯仿为溶剂，TMS为内标，其中各峰归属为：1H NMR(400MHz CDCl3)δ:7.94(dd,J＝9.2,6.0Hz,1H,-Ar),7.28(dd,J＝8.4,2.4Hz,1H,-Ar),7.11-7.15(m,1H,-Ar),5.77(s,1H,H-1),5.23(s,1H,H-13),5.03(s,1H,H-13),4.03(s,2H,H-12),2.49-2.59(m,2H,H-3),2.37-2.43(m,1H,H-9),2.20-2.30(m,2H,H-9,7),2.07-2.11(m,1H,H-8),1.98-2.04(m,2H,H-8,6),1.34-1.45(m,1H,H-4),1.11-1.18(m,4H,H-6,15),0.96(d,J＝6.8Hz,3H,H-14)；13C NMR(100MHz CDCl3)δ:199.3,169.4,165.2,164.6,163.5,146.6,134.4,132.6,132.5,124.9,119.4,118.9,118.6,115.0,114.8,114.3,44.3,42.0,40.4,39.4,37.7,37.4,32.8,32.0,16.7,14.9.
4)、该化合物的高分子质谱特征：
HRMS(ESI)m/z calcd for C23H24 35ClFN2O2S([M+H]+)447.1310,found447.1311；calcd for C23H24 37ClFN2O2S([M+H]+)449.1310,found449.1298.
应用例1：对粘虫的生长发育抑制活性实验：
1、供试昆虫：3龄前期粘虫幼虫。
2、样品及试剂：
样品为：诺卡酮、阳性对照川楝素、实施例制备的化合物1-21、溶剂为丙酮，市售分析纯。
3、生测方法：
采用小叶蝶添加法：在直径为9厘米的培养皿底部铺一层滤纸，并加水保湿。每皿挑取10头大小一致、较健壮的3龄前期粘虫幼虫。分别称取5mg蛇床子素、川楝素、实施例制备的化合物1-21加入5ml丙酮，配成浓度为1mg/mL的药液。将玉米叶剪成1×1cm2的小叶碟，于待测药液中浸3秒，晾干后喂试虫。以丙酮液为空白对照组。每处理10头，重复3次。于室温(25℃左右)下、湿度65％～80％、光照时间为12小时光照/12小时黑暗的条件下饲养。48小时后喂以正常的叶蝶直至羽化。定期记录虫子的取食量、活口数、表现症状等，根据下列公式计算试虫的最终死亡率。测定结果见表1。最终死亡率(％)＝(试虫死亡个数)/(试虫总个数)×100
校正死亡率(％)＝(处理死亡率-对照死亡率)/(1-对照死亡率)×100
表1.含1,3,4-噁二唑环的诺卡酮硫醚类衍生物对3龄前期粘虫的生长发育抑制活性
Figure BDA0003109579130000211
Figure BDA0003109579130000221
a所有值为三次重复的平均值。
从表1中可以看出，喂食含有该系列化合物的叶片于试虫后，试虫在各个阶段都有死亡，对其生长发育有明显的影响，在33天时，死亡率达到最高。很明显，经过引入1,3,4-噁二唑环后大部分衍生物的校正死亡率高于母体诺卡酮。化合物2-10，17-19和21在33天时的校正死亡率都高于商品化植物源杀虫剂川楝素。其中化合物3的校正死亡率高达71.4％，是母体的1.54倍，是川楝素的1.43倍，有望进一步开发成具有应用价值的天然产物杀虫剂。
应用例2：小菜蛾杀虫活性实验：
1、供试昆虫：3龄小菜蛾幼虫。
2、样品及试剂：
样品为：诺卡酮、阳性对照药川楝素和乙螨唑、实施例制备的化合物1-21、溶剂为丙酮，市售分析纯。
3、生测方法：
采用浸叶法测定杀虫活性：将小菜蛾虫卵放入大托盘中，封上保鲜膜并扎孔透气，置于培养箱中在25℃条件下培养，待幼虫孵化出来后进行投食，直至长成3龄小菜蛾幼虫，选取大小一致、较健壮的3龄小菜蛾幼虫进行实验。在直径为9厘米的培养皿底部铺滤纸，每皿放置10头小菜蛾为一组，每个化合物重复三组。选取平整新鲜的包菜叶剪成1×1cm2的小叶碟，于待测药液中浸泡30秒晾干，每皿投喂3片叶碟，空白组投喂浸泡丙酮的叶碟，控制培养箱温度为25℃、湿度65％～80％、光照时间为12小时光照/12小时黑暗的条件下饲养。分别统计24、48h的试虫死亡情况。每次投喂时记录虫子的活口数、取食量、生命状态和表现症状等，死亡率的计算公式如下。最终死亡率(％)＝(试虫死亡个数)/(试虫总个数)×100
校正死亡率(％)＝(处理死亡率-对照死亡率)/(1-对照死亡率)×100
表2.含1,3,4-噁二唑环的诺卡酮硫醚类衍生物对3龄小菜蛾杀虫活性
Figure BDA0003109579130000231
从表2可以发现，在48小时，化合物对小菜蛾的杀虫活性，除化合物12和15外，其余都高于母体，其中化合物1-10、16-19和21高于植物源农药川楝素，化合物6、17和19的校正死亡率等于或超过乙螨唑。我们进一步对活性较好的化合物3、5、6、8、17和19进行了LC50的测定，由表3可以发现LC50值最小的是氟原子和氯原子双取代的化合物19，LC50值为0.27mg/mL，远小于川楝素(LC50＝0.91mg/mL)，略小于阳性药乙螨唑(LC50＝0.28mg/mL)，具有进一步开发的价值。
表3.含1,3,4-噁二唑环的诺卡酮硫醚类衍生物3、5、6、8、17和19的LC50值(48h)
Figure BDA0003109579130000241
应用例3：对鱼虾的毒性实验研究：
1、供试昆虫：草鱼苗、黑壳虾苗购于广州增辉鱼苗厂。
2、样品及试剂：
样品为：实施例制备的化合物3和19；
试剂为:饮用水经过2d除氯曝气作为养鱼/虾用水；
3、生测方法：
采用静态试验法：将饮用水经过2d除氯曝气作为养鱼/虾用水，购买的鱼苗和虾苗在3L烧杯中以(10只/烧杯)饲养一周，每天换一次水，饲养室温26℃，水温22±1℃，溶氧量8-9mg/mL，pH 7.0-7.6，光照周期为12h光照/12h黑暗，适量饲喂饲料，记录下自然死亡率，选取发育状况良好的鱼苗进行实验。将每个烧杯中的水配置成浓度为500μg/L的溶液，每个平行组放入10尾鱼苗或虾苗，每个化合物设置3个平行，记录下24h、48h、72h的死亡情况(死亡标准：用玻璃棒轻触幼苗无任何反应视为死亡)。
死亡率(％)＝(鱼虾苗死亡个数)/(鱼虾苗总个数)×100
我们测定了化合物3和19对鱼虾苗的毒性。用化合物配制浓度为500μg/L的水溶液作为养殖用水，连续观测72h，发现鱼虾的生命状态良好，未出现死亡情况，与空白组并无肉眼可见的差异。
综上，合成21个目标化合物中，在对粘虫的生长发育抑制活性测定中，化合物3的活性尤其突出，其校正死亡率高达71.4％，是母体的1.54倍，是川楝素的1.43倍；在对小菜蛾幼虫的毒杀活性测定中，化合物19对小菜蛾幼虫的杀虫活性最好，LC50值为0.27mg/mL，远小于川楝素(LC50＝0.91mg/mL)，略小于阳性药乙螨唑(LC50＝0.28mg/mL)；根据对鱼虾苗毒性的测定结果可知，化合物3和19在0.5mg/L浓度下，对鱼虾苗的存活没有影响，存活率达到了100％，合成的含1,3,4-噁二唑环的诺卡酮硫醚类衍生物对鱼虾的毒性很小，具有对非靶标生物很好的选择性。故本发明制备的含1,3,4-噁二唑环的诺卡酮硫醚类衍生物具有比底物诺卡酮更强的杀虫活性，部分化合物超过商品化农药川楝素和乙螨唑，有望用于制备高效、环保、低毒的天然产物杀虫剂。

Claims (10)

1.一种含1,3,4-噁二唑环的诺卡酮硫醚类衍生物，其化学结构如通式(I)所示：
Figure FDA0003109579120000011
其中，R选自非取代或取代的苯基，或吡啶基；所述取代的苯基是被卤素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、硝基或氰基取代的苯基。
2.根据权利要求1所述的含1,3,4-噁二唑环的诺卡酮硫醚类衍生物，其特征在于，所述取代的苯基是被卤素、甲基、甲氧基或硝基取代的苯基；所述吡啶基为3-吡啶基或4-吡啶基。
3.根据权利要求1所述的含1,3,4-噁二唑环的诺卡酮硫醚类衍生物，其特征在于，所述取代的苯基，其中苯基上的取代基为单取代或双取代。
4.根据权利要求1所述的含1,3,4-噁二唑环的诺卡酮硫醚类衍生物，其特征在于，所述R选自以下：
Figure FDA0003109579120000012
Figure FDA0003109579120000021
5.权利要求1-4任一项所述的含1,3,4-噁二唑环的诺卡酮硫醚类衍生物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)制备13-氯代诺卡酮衍生物：将诺卡酮溶解，加入N-氯代丁二酰亚胺NCS，搅拌反应，结束后分离，得13-氯代诺卡酮；
(2)制备含1,3,4-噁二唑环的诺卡酮硫醚类衍生物：将13-氯代诺卡酮溶解，加入化合物II和碱，搅拌反应，结束后分离，得目标化合物I；
Figure FDA0003109579120000022
其中，R同权利要求1-3任一项所述。
6.根据权利要求5所述的含1,3,4-噁二唑环的诺卡酮硫醚类衍生物的制备方法，其特征在于，步骤(1)氯代反应在无水二氯甲烷中进行，反应温度25-50℃，所述诺卡酮和NCS的比例为(1:1-1:2)。
7.根据权利要求5所述的含1,3,4-噁二唑环的诺卡酮硫醚类衍生物的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述碱选自K2CO3和KI，所述13-氯代诺卡酮和K2CO3的比例为(1:1-1:3)，13-氯代诺卡酮和化合物II的比例为(1:1-1:3)。
8.根据权利要求5所述的含1,3,4-噁二唑环的诺卡酮硫醚类衍生物的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述化合物II选自如下化合物：
5-苯基-2-巯基-1,3,4-噁二唑、5-(2-氟苯基)-2-巯基-1,3,4-噁二唑、5-(3-氟苯基)-2-巯基-1,3,4-噁二唑、5-(4-氟苯基)-2-巯基-1,3,4-噁二唑、5-(2-氯苯基)-2-巯基-1,3,4-噁二唑、5-(3-氯苯基)-2-巯基-1,3,4-噁二唑、5-(4-氯苯基)-2-巯基-1,3,4-噁二唑、5-(2-溴苯基)-2-巯基-1,3,4-噁二唑、5-(3-溴苯基)-2-巯基-1,3,4-噁二唑、5-(4-溴苯基)-2-巯基-1,3,4-噁二唑、5-(2-甲基苯基)-2-巯基-1,3,4-噁二唑、5-(3-甲基苯基)-2-巯基-1,3,4-噁二唑、5-(4-甲基苯基)-2-巯基-1,3,4-噁二唑、5-(2-甲氧基苯基)-2-巯基-1,3,4-噁二唑、5-(3-甲氧基苯基)-2-巯基-1,3,4-噁二唑、5-(4-甲基苯基)-2-巯基-1,3,4-噁二唑、5-(4-硝基苯基)-2-巯基-1,3,4-噁二唑、5-(2,4-二氯苯基)-2-巯基-1,3,4-噁二唑、5-(2-氯-4-氟苯基)-2-巯基-1,3,4-噁二唑、5-(3-吡啶基)-2-巯基-1,3,4-噁二唑、5-(4-吡啶基)-2-巯基-1,3,4-噁二唑。
9.根据权利要求5所述的含1,3,4-噁二唑环的诺卡酮硫醚类衍生物的制备方法，其特征在于，步骤(2)反应在无水丙酮中进行，反应温度25-45℃。
10.权利要求1-4任一项所述的含1,3,4-噁二唑环的诺卡酮硫醚类衍生物作为杀虫剂的应用。
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