CN110272452B - 喹啉类衍生物及其制备方法与用途 - Google Patents

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Abstract

本发明属于杀虫、杀螨剂技术领域，具体涉及喹啉类衍生物及其制备方法与用途。本发明具体提供如下式(I)所示的化合物、其立体异构体、消旋体、互变异构体、同位素标记物、氮氧化物、药学上可接受的盐或溶剂合物，

Description

喹啉类衍生物及其制备方法与用途
技术领域
本发明属于杀虫、杀螨剂技术领域，具体涉及喹啉类衍生物及其制备方法与用途。
背景技术
从古希腊和罗马时代以来，农民们就尝试着用杀虫剂与虫害作斗争。在20世纪，科学家们寻找着一种能用于大规模农业生产的真正强有力的杀虫剂。1939年，瑞士科学家保罗·米勒发现强效杀虫剂DDT(二氯二苯三氯乙烷)，成为杀虫剂研发历史中的里程碑。杀虫剂(Insecticide)是指杀死害虫的一种药剂，如甲虫、苍蝇、蛴螬、鼻虫、跳虫以及近万种其他害虫。杀虫剂的使用先后经历了几个阶段：最早发现的是天然杀虫剂及无机化合物，但是它们作用单一、用量大、持效期短；有机氯、有机磷和氨基甲酸酯等有机合成杀虫剂，它们的特征是高效高残留或低残留，其中有不少品种对哺乳动物有高的急性毒性。
第二次世界大战后出现了一批有机氯杀螨剂，但害螨的抗药性随使用时间增长而增加。目前杀螨剂的类型有很大发展，杀螨活性也有较大提高，还出现一些对捕食螨安全的杀螨剂。杀螨剂的发展趋势是向着杀螨、杀虫剂方向发展。
专利EP48437A2公开了如下通式所示的喹啉类化合物及具体化合物CK1及所述化合物作为农用杀虫剂的应用。
Figure BDA0001597270870000011
专利JP35010508公开了如下具体化合物CK2及所述化合物作为农用杀虫剂的应用。
Figure BDA0001597270870000012
文献Synthesis(1984),6,491-3公开了如下通式所示的喹啉类化合物及具体化合物CK3。
Figure BDA0001597270870000021
专利文献CN1993328A公开了如下具体化合物CK4及其作为农用杀虫剂的应用。
Figure BDA0001597270870000022
然而，上述化合物的生物活性仍有待进一步改善，人们仍需要进一步开发性能优良的杀虫、杀螨剂。
发明内容
为改善上述技术问题，本发明提供下式(I)所示的化合物、其立体异构体、消旋体、互变异构体、同位素标记物、氮氧化物、药学上可接受的盐或溶剂合物，
Figure BDA0001597270870000023
每一个R1相同或不同，彼此独立地选自无取代或任选被一个或多个Ra取代的C1-40烷氧基；
R2、R3、R4、R5、R6相同或不同，彼此独立地选自氢、卤素、-OH、-SH、-CN、-NO2、-NH2、无取代或任选被一个或多个Rb取代的下列基团：C1-40烷基、C3-20环烷基、3-20元杂环基、C6-20芳基、5-20元杂芳基、C1-40烷基氧基、C3-20环烷基氧基、3-20元杂环基氧基、C6-20芳基氧基、5-20元杂芳基氧基；
每一个R相同或不同，彼此独立地选自氢、卤素、-OH、-SH、-CN、-NO2、-NH2、无取代或任选被一个或多个Rc取代的下列基团：C1-40烷基、C3-20环烷基、3-20元杂环基、C6-20芳基、5-20元杂芳基、C1-40烷基氧基、C3-20环烷基氧基、3-20元杂环基氧基、C6-20芳基氧基、5-20元杂芳基氧基；
n选自1至5的整数，例如1、2、3、4或5；
X选自氧、硫、无取代或任选被一个或多个Rd取代的C1-40亚烷基；
Z选自氧或硫；
每一个Ra、Rb、Rc、Rd相同或不同，彼此独立地选自卤素、-OH、-SH、-CN、＝O、-NO2、-NH2、无取代或任选被一个或多个Re取代的下列基团：C1-40烷基、C1-40烷基氧基、C1-40烷基硫基、C3-20环烷基、C3-20环烷基氧基、C3-20环烷基硫基、3-20元杂环基、3-20元杂环基氧基、3-20元杂环基硫基、C6-20芳基、C6-20芳基氧基、C6-20芳基硫基、5-20元杂芳基、5-20元杂芳基氧基、5-20元杂芳基硫基；
每一个Re相同或不同，彼此独立地选自H、卤素、-OH、-SH、-CN、＝O、-NO2、-NH2、C1-40烷基、C3-20环烷基、3-20元杂环基、C6-20芳基、5-20元杂芳基、C1-40烷基氧基、C3-20环烷基氧基、3-20元杂环基氧基、C6-20芳基氧基、5-20元杂芳基氧基。
根据本发明示例性的实施方案，每一个R1相同或不同，彼此独立地选自无取代或任选被一个或多个卤素或C1-8烷基取代的C1-8烷氧基；
例如，每一个R1相同或不同，彼此独立地选自甲氧基、乙氧基、正丙氧基或正丁氧基；
根据本发明示例性的实施方案，R2、R3、R4、R5、R6相同或不同，彼此独立地选自H、无取代或任选被一个或多个卤素或C1-8烷基取代的下列基团：C1-8烷基或C1-8烷氧基；
例如，R2、R3、R4、R5、R6相同或不同，彼此独立地选自H、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基或正丁氧基；
根据本发明示例性的实施方案，R选自H、卤素、-CN、-NO2、无取代或任选被一个或多个卤素或C1-8烷基取代的下列基团：C1-8烷基或C1-8烷氧基；
例如，R选自H、卤素、-CN、-NO2、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、丙氧基或正丁氧基；所述甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、丙氧基或正丁氧基任选被一个或多个如下基团取代：卤素、-CN、-NO2；
根据本发明示例性的实施方案，n选自1至3的整数，例如1、2或3；
根据本发明示例性的实施方案，X选自氧或硫；Z选自氧或硫。
根据本发明示例性的实施方案，R5和R6为H；优选地，R1、R2、R3、R4、(R)n、X、Z分别独立地具有下表所述的定义：
Figure BDA0001597270870000031
Figure BDA0001597270870000041
Figure BDA0001597270870000051
Figure BDA0001597270870000061
Figure BDA0001597270870000071
Figure BDA0001597270870000081
Figure BDA0001597270870000091
Figure BDA0001597270870000101
Figure BDA0001597270870000111
Figure BDA0001597270870000121
Figure BDA0001597270870000131
Figure BDA0001597270870000141
Figure BDA0001597270870000151
为降低说明书篇幅之目的，采用上述表格的形式对本发明的示例性基团和/或化合物进行描述。应当理解，上列表格中，每一行编号中的各基团可以彼此组合，而且不同行之间的R1、R2、R3、R4、(R)n、X、Z的定义也可以彼此进行交叉组合。换言之，上述组合构成的化合物，均应当被理解为本说明书记载的技术方案。
本发明还提供如上所述式(I)化合物的制备方法，包括式(II)所示的化合物与式(III)所示的化合物反应得到式(I)所示的化合物：
Figure BDA0001597270870000152
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R、n、X、Z具有如上所述的定义，L选自离去基团，例如Cl、Br、I或F。
根据本发明的制备方法，所述反应可以在碱的存在下进行；所述碱可选自三乙胺、吡啶、碳酸钾或氢化钠中的一种、两种或者更多种。
根据本发明的制备方法，所述反应可以在溶剂中进行；所述溶剂可选自芳烃类溶剂、卤代烷烃类溶剂、腈类溶剂、醚类溶剂中的一种、两种或者更多种，例如选自甲苯、1,2-二氯乙烷、乙腈或二氧六环中的一种、两种或者更多种。
根据本发明的制备方法，所述反应的温度可以为20～120℃。
根据本发明的制备方法，所述反应可参考US3244586A中记载的方法或其他类似方法进行。
根据本发明，所述制备方法还包括式(II)化合物的制备，包括如下步骤：
a)式(IV)所示的化合物与式(V)所示的化合物反应得到式(II)所示的化合物；
Figure BDA0001597270870000161
根据本发明，步骤a)中的反应可参考CN1993328B、J.Am.Chem.Soc.70,2402(1948)第2404页中“2-甲基-4-羟基喹啉”的合成部分或Tetrahedron Lett.27,5323,(1986)第5324页中“典型流程”部分记载的方法进行；
或者，b)由(IV-1)所示的化合物与式(V-1)所示的化合物反应得到式(II)所示的化合物；
Figure BDA0001597270870000162
根据本发明，步骤b)中的反应可参考WO2010007964中记载的方法进行；
根据本发明，所述步骤a)和步骤b)中式(IV)或(IV-1)所示的化合物可通过购买获得，当无市售时可以通过本领域常规方法进行制备，包括如下步骤：
a1)由式(VI)化合物反应得到式(IV)化合物；
Figure BDA0001597270870000163
或者，b1)式(VI-1)化合物反应得到式(IV-1)化合物；
Figure BDA0001597270870000164
根据本发明，所述步骤a1)或者b1)可参考《有机化合物合成手册》2011版中记载的方法进行；
根据本发明，步骤a)中式(V)所示的化合物可通过购买获得，当无市售时可通过本领域常规方法进行制备，包括如下步骤：
a1’)式(X)所示的羧酸酯与式(XI)所示的羧酸酯反应得到式(V)所示的化合物；
Figure BDA0001597270870000171
根据本发明，步骤a1’)可参考《有机化合物合成手册》2011版或《有机人名反应及机理》2003版中记载的方法进行；
根据本发明，步骤b)中式(V-1)所示的化合物可通过购买获得；
根据本发明，步骤a1)式(VI)所示的化合物包括式(VI-a)所示的化合物及(VI-b)所示的化合物，其中，式(VI-a)所示化合物的制备包括如下步骤：
a2)式(VII-a)所示酚衍生物与式(VIII-a)所示化合物反应得到式(VI-a)所示化合物；
或者，a2’)由式(VII-b)所示卤代苯衍生物与式(VIII-b)所示硝基酚衍生物反应得到式(VI-a)所示化合物；
或者，a2”)由式(VII-c)所示卤代苯衍生物与式(VIII-c)所示酚衍生物反应得到式(VI-a)所示化合物；
Figure BDA0001597270870000172
根据本发明，式(VII-a)、(VIII-a)、(VII-b)、(VIII-b)、(VII-c)和(VIII-c)所示的取代苯衍生物可通过购买获得；
根据本发明，步骤a2)、a2’)、a2”)可参考《有机化合物合成手册》2011版中记载的方法进行；
根据本发明，所述式(VI-b)所示硝基化合物的制备包括如下步骤：
b2)式(VII-d)所示硫酚衍生物与式(VIII-a)所示化合物反应得到式(VI-b)化合物；
Figure BDA0001597270870000173
根据本发明，式(VII-d)所示的取代硫酚化合物可通过购买获得；
根据本发明，步骤b2)可参考《有机化合物合成手册》2011版中记载的方法进行；
根据本发明，所述式(I)化合物的制备方法中还包括式(III)所示化合物的制备步骤，其中式(III)所示化合物包括式(III-a)所示的取代磷酰氯及式(III-b)所示的取代磷酰氯；
根据本发明，所述式(III-a)所示取代磷酰氯的制备包括如下步骤：a3)三氯硫磷与式(IX)所示的醇或胺反应得到式(III-a)所示的化合物；
Figure BDA0001597270870000181
根据本发明，步骤a3)可参考Heteroatom chemistry.19(2),154-157,(2008)第155页中“磷酸酯或硫代磷酸酯衍生物合成”部分或CN101492469A中记载的方法进行；
根据本发明，式(III-b)所示取代磷酰氯的制备包括如下步骤：b3)三氯氧磷与式(IX)所示的醇反应得到式(III-b)所示的化合物；
Figure BDA0001597270870000182
根据本发明，步骤b3)可参考Journal of Applied Polymer Science,129(4),2335-2341,(2013)第2336页中“DMMEPN的合成”部分记载的方法进行；
其中，如上所述步骤中R2、R3、R4、R5、R6、R、n、X具有如上所述定义，R7、R10、R11选自C1-4烷烃；每一个L相同或不同，彼此独立地选自Cl、Br、I或F。
本文中式(1)化合物及其原料的制备可根据各情况下适合的反应条件和原料的选择，可以例如在一步反应中用根据本发明的另一取代基仅替换一个取代基，或可在相同反应步骤中用根据本发明的其他取代基替换多个取代基。
如果各化合物不可经由上述路线得到，则它们可通过衍生其他化合物或通过将所述合成路线常规变化而制备。
反应完成后可以将反应混合物以常规方式后处理，如通过与水混合、分离相以及合适的话通过色谱法例如在氧化铝或硅胶上提纯粗产物。
本发明还包括式(I)化合物的盐，其可以通过已知的方法来制备。例如通过适宜的酸处理得到式(I)化合物的酸加成盐。其制备方法如下：将式(I)化合物与酸如盐酸、硫酸、磷酸、乙酸、三氟乙酸、苹果酸或柠檬酸等在水、乙醚或甲苯等溶剂中反应，可以很方便地得到式(I)化合物的盐。
以上制备方法可以获得式(I)化合物的异构体混合物，如需得到纯异构体，可采用常规方法如结晶或色谱法进行分离。
除非另外指明，上述所有反应可便利地在大气压力下或具体反应的自身压力下进行。
本发明还提供一种农药组合物，例如杀虫和/或杀螨组合物，其包含作为活性成分的式(I)所示化合物、其立体异构体、消旋体、互变异构体、同位素标记物、氮氧化物、药学上可接受的盐或其溶剂合物中的一种、两种或者更多种。
根据本发明，所述组合物中活性成分的重量百分含量为0.1-99.9％，例如为0.5-99％。
根据本发明，所述组合物中还包括农业和/或林业和/或卫生上可接受的载体中的一种、两种或者更多种。
根据本发明，所述组合物可以以制剂的形式施用。
例如，式(I)所示化合物作为活性成分溶解或分散于载体中或配制成制剂以便作为杀虫和/或杀螨使用时更易于分散。
根据本发明，所述制剂包括但不限于如下形式：可湿性粉剂、油悬剂、水悬剂、水乳剂、水剂或乳油等。
根据发明，所述组合物中还可以加入一种液体或固体载体，及任选地表面活性剂。
本发明还提供式(I)所示的化合物、其立体异构体、消旋体、互变异构体、同位素标记物、氮氧化物、药学上可接受的盐或其溶剂合物中的一种、两种或者更多种作为农药，例如杀虫剂和/或杀螨剂的用途。
本发明还提供式(I)所示的化合物、其立体异构体、消旋体、互变异构体、同位素标记物、氮氧化物、药学上可接受的盐或其溶剂合物中的一种、两种或者更多种在制备农药，例如杀虫剂和/或杀螨剂中的用途。
本发明还提供一种防治害虫和/或害螨的方法，包括将有效量的式(I)所示的化合物、其立体异构体、消旋体、互变异构体、同位素标记物、氮氧化物、药学上可接受的盐或其溶剂合物，或将所述组合物施于害虫和/或害螨的生长介质上。
根据本发明，所述有效量为每公顷10克到1000克，优选有效量为每公顷20克到500克。
根据本发明的活性物质或根据本发明要使用的活性物质鉴于良好的植物耐受性、有利的恒温动物毒性和良好的环境相容性，适于保护植物和植物器官、增加采收产率、提高采收物的品质和防治有害动物，特别是在农业、园艺业、畜牧业、林业、花园以及休闲设施中、仓库虫害保护及材料保护中、以及卫生领域中出现的害虫、螨虫等。它们优选可用作植物保护组合物。它们对常规的敏感和抗性物种以及对所有或单独的发育阶段具有活性。上述害虫、螨虫包括但不限于：
节肢动物门(Arthropoda)，尤其是蛛形纲(Arachnida)，例如，粉螨属(Acarusspp.)、柑橘瘤瘿螨(Aceriasheldoni)、刺皮节蜱属(Aculops spp.)、刺瘿螨属(Aculusspp.)、钝眼蜱属(Amblyomma spp.)、山楂叶螨(Amphitetranychusviennensis)、锐缘蜱属(Argas spp.)、牛蜱属(Boophilus spp.)、短须螨属(Brevipalpus spp.)、Bryobiagraminum、苜蓿苔螨(Bryobiapraetiosa)、刺尾蝎属(Centruroides spp.)、皮螨属(Chorioptes spp.)、鸡皮刺螨(Dermanyssusgallinae)、屋尘螨(Dermatophagoidespteronyssinus)、粉尘螨(Dermatophagoidesfarinae)、革蜱属(Dermacentor spp.)、始叶螨属(Eotetranychus spp.)、梨上瘿螨(Epitrimeruspyri)、真叶螨属(Eutetranychus spp.)、瘿螨属(Eriophyes spp.)、Glycyphagusdomesticus、红足海镰螯螨(Halotydeusdestructor)、半跗线螨属(Hemitarsonemus spp.)、璃眼蜱属(Hyalomma spp.)、硬蜱属(Ixodes spp.)、毒蛛属(Latrodectus spp.)、斜蛛属(Loxosceles spp.)、瘤叶螨属(Metatetranychus spp.)、Neutrombiculaautumnalis、Nuphersa spp.、小爪螨属(Oligonychus spp.)、钝缘蜱属(Ornithodorus spp.)、禽刺螨属(Ornithonyssus spp.)、全爪螨属(Panonychus spp.)、桔皱叶刺瘿螨(Phyllocoptrutaoleivora)、侧多食跗线螨(Polyphagotarsonemuslatus)、痒螨属(Psoroptes spp.)、扇头蜱属(Rhipicephalus spp.)、根螨属(Rhizoglyphus spp.)、疥螨属(Sarcoptes spp.)、中东金蝎(Scorpiomaurus)、Steneotarsonemus spp.、Steneotarsonemusspinki、跗线螨属(Tarsonemus spp.)、叶螨属(Tetranychus spp.)、阿氏真恙螨(Trombiculaalfreddugesi)、Vaejovis spp.、背瘤瘿螨(Vasateslycopersici)；
鞘翅目(Coleoptera)(甲虫)：豆象属种(Acanthoscelides spp.)(象虫)、菜豆象(Acanthoscelides obtectus)(普通豌豆象)、白蜡窄吉丁(Agrilus planipennis)(花曲柳窄吉丁)、金针虫属种(Agriotes spp.)(金针虫)、光肩星天牛(Anoplophoraglabripennis)(亚洲长角天牛)、棉铃象属种(Anthonomus spp.)(象甲科)、墨西哥棉铃象(Anthonomus grandis)(棉铃虫)、茧蜂属种(Aphidius spp.)、象甲属种(Apion spp.)(象虫)、甘蔗金龟属种(Apogonia spp.)(蛴螬)、黑绒金龟(Atacnius sprctulus)(黑绒金龟子)、甜菜隐食甲(Atomaria linearis)(小甜菜甲虫(pygmy mangold beetle)、守瓜属种(Aulacophore spp.)、甜菜象(Bothynoderes punctiventris)(甜菜根象虫)、豆象属种(Bruchus spp.)(象虫)、豌豆象(Bruchus pisorum)(豌豆象虫)、Cacoesia属种(Cacoesiaspp.)、四纹豆象(Callosobruchus maculatus)(南方豇豆象虫)、黄斑露尾甲(Carpophilushemipteras)(干果甲虫)、甜菜龟甲(Cassida vittata)、天牛属种(Ccrostcrna spp.),Ccrotoma属种(Ccrotoma spp.)(金滴虫(chrysomcids))、豆叶甲(Cerotoma trifur cata)(豆叶甲虫)、龟象属种(Ceutorhynchus spp.)(象虫)、白菜籽龟象(Ceutorhynchusassimilis)(白菜象鼻虫(cabbage seedpod weevil))、芜菁龟象(Ceutorhynchus napi)(卷心菜象虫(cabbage curculio))、跳甲属(Chaetocnema spp.)(金滴虫)、Colaspis属种(Colaspis spp.)(土甲虫)、Conoderus scalaris、Conoderusstigmosus、李象(Conotrachelus nenuphar)梅锥象甲),Cotinus nitidis(绿花金龟(Green Junebeetle))、石刁柏负泥虫(Crioceris asparagi)(石刁柏甲虫)、锈赤扁谷盗(Cryptolestesferrugincus)(锈谷甲虫(rusty grainbeetle))、长角扁谷盗(Cryptolestes pusillus)(扁谷盗)、土耳其扁谷盗(Cryptolestes turcicus)(土耳其谷甲虫(Turkish grainbeetle))、Ctenicera属种(Ctenicera spp.)(线虫)、象虫属种(Curculio spp.)(象虫)、圆头犀金龟属种(Cyclocephala spp.)(蛴螬)、密点细枝象(Cylindrocpturus adspersus)(向日葵草象虫(sunflower stem weevil))、芒果剪叶象(Deporaus marginatus)(芒果剪叶象虫(mango leaf-cutting weevil))、火腿皮蠢(Dermestes lardarius)(火腿皮蠢)、白腹皮蠢(Dermestes maculates)(白腹皮蠢)、叶甲属种(Diabrotica spp.)(叶甲)、墨西哥豆瓢虫(Epilachna varivcstis)(墨西哥豆甲虫)、蛀茎象甲(raustinus cubae)、苍白根颈象(Hylobius pales)(好斗象甲(pales weevil))、叶象属种(Hypera spp.)(象虫)、紫苜蓿叶象(Hypera postica)(紫苜蓿象鼻虫)、Hyperdoes属种(Hyperdoes spp.)(阿根廷茎象甲(Hyperodes weevil))、咖啡果小蠢(Hypothenemus hampei)(咖啡果甲虫)、齿小蠢属种(Ips spp.)(棘胫小蠢(engravers))、烟草甲(Lasioderma serricorne)(烟草甲虫)、马铃薯甲虫(Leptinotarsa decemlineata)(科罗拉多马铃薯甲虫)、Liogenys fuscus、Liogenys suturalis、稻水象甲(Lissorhoptrus oryzophilus)(稻水象甲)、粉蠢属种(Lyctus spp.)(木蠢蛾/粉蠢甲虫(powder post beetles))、Maecolaspis joliveti、Megascelis属种(Megascelis spp.)、玉米叩甲(Melanotus communis)、露尾甲属种(Meligethes spp.)、油菜露尾甲(Meligethes aeneus)(花金龟(blossom beetle))、五月金龟子(Melolontha melolontha)(普通欧洲金龟子)、Oberea brevis、线形筒天牛(Oberea linearis)、椰蛀犀金龟(Oryctesrhinoceros)(椰枣甲虫(date palm beetle))、贸易锯谷盗(O ryzaephilusmercator)(市场锯谷盗(merchant grain beetle))、锯谷盗(Oryzaephilus surinamensis)(锯齿谷甲虫(sawtoothcd grain beetle))、喙象甲属种(Otiorhynchus spp.)(象虫)、黑角负泥虫(Oulemamelanopus)(橙足负泥虫(cerealleaf beetle))、水稻负泥虫(Oulema oryzae)、玫瑰短喙象属种(Pantomorus spp.)(象虫)、食叶鳃金龟属种(Phyllophaga spp.)(五月/六月金龟子)、Phvllophaga cuyabana、黄条跳甲属种(Phyllotretaspp.)(金滴虫)、苹虎象属种(Phynchites spp.)、日本弧丽金龟(Popillia japonica)(日本金龟子)、大谷蠢(Prostephanus truncates)(大谷长蠢(larger grain borer))、谷蠢(Rhizoperthadominica)(谷小蛀虫(lesser grainborer))、根鳃金龟属种(Rhizotrogus spp.)(欧洲金龟子(Eurpoean chafer))、隐喙象属种(Rhynchophorus spp.)(象虫)、小蠢属种(Scolytusspp.)(木蠢蛾)、Shenophorus属种(Shenophorus spp.)(谷象)、豌豆叶象(Sitonalincatus)(豌豆叶象甲(pea leafweevil))、米象属种(Sitophilus spp.)(谷象甲)、谷象(Sitophilus granaries)(谷虫(granaryweevil))、米象(Sitophilus oryzae)(米象甲(rice weevil))、药材谷盗(Stegobium paniceum)(药材甲(drugstore beetle))、拟谷盗属种(Tribolium spp.)(面象虫)、赤拟谷盗(Tribolium castaneum)(赤拟谷盗(red flourbeetle))、杂拟谷濡(Tribolium confusum)(杂拟谷盗(confused flour beetle))、花斑皮蠢(Trogodermavariabile)(仓库皮蠢(warehouse beetle))和Zabrus tenebioides。
革翅目(Dcrmaptcra)(蠼螋)。
脉翅目(Dictyoptera)(蟑螂)：德国小蠊(Blattella germanica)(德国小蠊(German cockroach))、东方蜚蠊(Blatta orientalis)(东方蠊)、宾夕法尼亚木蠊(Parcoblatta pennylvanica)、美洲大蠊(Periplaneta americana)(美洲蜚痨(Americancockroach))、澳洲大蠊(Periplaneta australoasiae)(澳洲大蠊(Australiancockroach))、褐色大蠊(Pcriplancta brunnca)(褐色大蠊(brown cockroach))、烟色大蠊(Periplaneta fuliginosa)(黑胸大蠊(smokybrown cockroach))、蔗绿蜚蠊(Pyncoselussuninamensis)(蔗蠊(Surinam cockroach))和长须蜚蠊(Supellalongipalpa)(褐带蜚蠊(brownbanded cockroach))。
双翅目(Diptera)(苍蝇)：伊蚊属种(Aedes spp.)(蚊)、紫苜蓿潜蝇(Agromyzafrontella)(紫苜蓿潜蝇(alfalfa blotch leafminer))、潜蝇属种((Agromyza spp.)(潜叶蝇)、按实蝇属种(Anastrepha spp.)(果蝇)、加勒比按实蝇(Anastrepha suspensa)(加勒比按实蝇(Caribbean fruit fly))、疟蚊属种(Anopheles spp.)(蚊)、果实蝇属种(Batrocera spp.)(果蝇)、瓜实蝇(Bactroceracucurbitae)(瓜蝇)、桔小实蝇(Bactroceradorsalis)(桔实蝇)、小条实蝇属种(Ceratitis spp.)(果蝇)、地中海小条实蝇(Ceratitiscapitata)(地中海果蝇)、斑虻属种(Chrysops spp.)(鹿虻)、锥蝇属种(Cochliomyiaspp.)(旋丽蝇幼虫)、廮蚊属种(Contarinia spp.)(廮蚊)、库蚊属种(Culex spp.)(蚊)、叶廮蚊属种(Dasineura spp.)(廮蚊)、油菜叶廮蚊(Dasineura brassicae)(卷心菜廮蚊)、地种蝇属种(Delia spp.)、灰地种蝇(Delia pla tura)(根蛆(seed cornmaggot))、果蝇属种(Drosophila spp.)(醋蝇)、厕蝇属种(Fannia spp.)(家蝇)、黄腹厕蝇(Fanniacanicularis)(夏厕蝇(little house fly))、灰腹厕蝇(Fannia scalaris)(灰腹厕蝇)、大马胃蝇(Gasterophilus intestinalis)(马胃蝇)、Gracillia perseae、扰血蝇(Haematobia irritans)(角蝇)、黑蝇属种(Hylemyia spp.)(根蛆(root maggot))、纹皮蝇(Hypoderma lineatum)(普通纹皮蝇(common cattle grub))、斑潜蝇属种(Liriomyzaspp.)(潜叶蝇)、甘蓝斑潜蝇(Liriomyza brassica)(蛇行潜叶蝇(serpentineleafminer))、绵羊虱蝇(Melophagus ovinus)(绵羊蜱)、蝇属种(Musca spp.)(家蝇(muscid fly))、秋家蝇(Muscaa utumnalis)(秋家蝇(face fly))、家蝇(Vuscadomestica)(家蝇(house fly))、羊狂蝇(Oestrusovis)(羊鼻蝇(sheep bot fly))、欧洲麦秆蝇(Oscinella frit)(瑞典麦秆蝇)、甜菜泉蝇(Pegomyia betae)(菠菜潜叶蝇(beetleafminer))、麦蝇属种(P horbia spp.)、胡萝卜茎蝇(Psila rosae)(胡萝卜锈蝇(carrotrust fly))、樱桃果蝇(Rhagoletis cerasi)(樱桃果蝇(cherry fruit fly))、苹果实蝇(Rhagoletis pomonella)(苹果蛆(apple maggot))、麦红吸浆虫(Sitodiplosismosellana)(橙色小麦花蚊(orange wheat blossom midge))、厩螫蝇(stomoxyscalcitruns)(厩螫蝇(stable fly))、牛虻属种(Tahanus spp.)(马蝇)和大蚊属种(Tipula spp.)(大蚊)。
半翅目(Hemiptera)(蝽)：拟绿蝽(Acrosternum hilare)(绿蝽(green stinkbug))、美洲谷长蝽(Blissus leucopterus)(长蝽(chinch bug))、马铃薯俊盲蝽(Calocoris norvegicus)(马铃薯盲蝽(potato mirid))、热带臭虫(Cimex hemipterus)(热带臭虫(tropical bed bug))、臭虫(Cimex lectularius)(臭虫(bed hug))、Daghertusfasciatus、Dichelops furcatus、棉黑翅红蝽(Dysdercussuturellus)(棉红蝽(cottonstainer))、Edessa meditabunda、欧扁盾蝽(Eurygaster maura)(谷虫(cerealbug))、Euschistus heros、褐臭蝽(Euschistus servus)(褐蝽(brown stink bug))、安氏角盲蝽(Helopeltis antonii)、茶角盲蝽(Helopeltis theivora)(tea blightplantbug)、蝽属种(Lagynotomus spp.)(蝽)、大稻缘蝽(Leptocorisa oratorius)、异稻缘蝽(Leptocorisa varicornis)、草盲蝽属种(Lygus spp.)(盲蝽(plant bug))、豆荚草盲蝽(Lygushesperus)(western tarnished plant bug)、木槿曼粉蝽(Maconellicoccushirsutus)、Neurocolpus longirostris、稻绿蝽(Nezara viridula)(southern greenstink bug)、植盲蝽属种(PhyLocoris spp.)(盲蝽)、加利福尼亚植盲蝽(Phytocoriscalifornicus)、Phytocoris relativus、Piezodorus guildingi、四线盲蝽(Poecilocapsus lineatus)(fourlined plant bug)、Psallus vaccinicola、Pseudacystaperseae、Scaptocoriscastanea 和锥蝽属种(Triatoma spp.)(吸血锥鼻虫(bloodsuckingconenose bug)/猎蝽(kissing bug))。
同翅目(Homoptera)(蚜虫、蚧、粉虱、叶蝉)：豌豆蚜(Acrythosiphonpisum)(豌豆蚜(pea aphid))、球蚜属种(Adelges spp.)(adelg d s)、甘蓝粉虱(Aleurodesproletella)(卷心菜粉虱)、螺旋粉虱(Aleurodicus di sperses)、丝绒粉虱(Aleurothrixus flccosus)(棉粉虱(woolly whitefly))、白轮盾蚧属种(Aluacaspisspp.)、Amrasca bigutella bigutella、沫蝉属种(Aphropho ra spp.)(叶蝉(leafhopper))、红圆蚧(Aonidiella aurantii)(加利福尼亚红蚧(Californiaredscale))、蚜虫属种(Aphis spp.)(蚜虫)、棉蚜(Aphis gossypii)(cotton aphid)、苹果蚜(Aphis pomi)(apple aphid)、茄无网蚜(Aulacorthitm solani)(毛地黄蚜(foxgloveaphid))、粉虱属种(Bemisia spp.)(粉虱)、银叶粉虱(Bemisia argentifolii)、甘薯粉虱(Bemisia tabaci)(sweetpotato whitefly)、烟粉虱(Bemisiatabaci(Gennadius))、麦双尾蚜(Brachycolus noxius)(俄罗斯蚜(Russian aphid))、石刁柏小管蚜(Brachycorynclia asparagi)(石刁柏蚜(asparagusaphid))、Brevennia rehi、甘蓝蚜(Brevicoryne brassicae)(卷心菜蚜)、蜡蚧属种(Ceroplastes spp.)(蚧)、红蜡蚧(Ceroplastes rubens)(red wax scale)、雪盾蚧属种(Chionaspis spp.)(蚧)、圆盾蚧属种(Chrysomphalus spp.)(蚧)、软蜡蚧属种(Coccusspp.)(蚧)、苹粉红劣蚜(Dysaphisplantaginea)(rosy apple aphid)、绿小叶蝉属种(Empoasca spp.)(叶蝉)、苹果棉蚜(Eriosoma lanigerum)(woolly apple aphid)、吹棉蚧(Icerya purchasi)(cottonycushion scale)、芒果黄线叶蝉(Idioscopus nitidulus)(mango leafhopper)、灰飞虱(Laodelphax striatellus)(smaller brown planthopper)、蛎盾蚧属种(Lepidosaphesspp.)、长管蚜属种(Macrosiphum spp.)、大戟长管蚜(Macrosiphum euphorbiae)(马铃薯蚜(potato aphid))、麦长管蚜(Ma crosiphumgranarium)(英国麦蚜(English grainaphid))、蔷薇长管蚜(Macrosiphum rosae)(蔷薇蚜(rose aphid))、四线叶蝉(Macrosteles quadrilin eatus)(紫莞叶蝉(aster leaf hopper))、Mahanarvafrimbiolata、麦无网长管蚜(Metopolophium dirhodum)(蔷薇麦蚜(rose grain aphid))、Midis longicornis、桃蚜(Myzus persicae)(桃蚜(greenpeach aphid))、黑尾叶蝉属种(Nephotettix spp.)(叶蝉)、黑尾叶蝉(Nephotettixcinctipes)(绿叶蝉(greenleafhopper))、褐飞虱(Nilaparvata lugens)(brownplanthopper)、糠片盾蚧(Parlatoriapergandii)(chaff scale)、黑檀盾蚧(Parlatoriaziziphi)(ebony scale)、玉米花翅飞虱(Peregrinus maidis)(corn delphacid)、沫蝉属种(Philaenus spp.)(吹沫虫)、葡萄根瘤蚜(Phylloxera vitifoliae)(grape phylloxera)、去杉球蚧(Physokermes piceae)(spruce bud scale)、臀纹粉蚧属种(Planococcus spp.)(粉蚧)、粉蚧属种(Pseudococcus spp.)(粉蚧)、菠萝洁粉蚧(Pscudococcus brcvipcs)(pincapple mcaly bug)、梨园盾蚧(Quad raspidiotusperniciosus)(圣约瑟虫(San Jose scale))、蚜蚧属种(Rhapalosiphum spp.)(蚜虫)玉米叶蚜(Rhapalosiphum maida)(玉米蚜(corn leafaphid))、禾谷缢管蚜(Rhapalosiphumpadi)(oatbird-cherry aphid)、珠蜡蚧属种(Saissetia spp.)(蚧)、榄珠蜡蚧(Saissetiaoleae)(黑蚧)、麦二叉蚜(Schizaphisgraminum)(麦二叉蚜(greenbug))、麦长管蚜(Sitobion avenge)(英国麦蚜)、白背飞虱(Sogatella furcifera)(white-backedplanthopper)、彩斑蚜属种(Therioaphis spp.)(蚜虫)、纹蜡蚧属种(Toumeyella spp.)(蚧)、声蚜属种(Toxoptera spp.)(蚜虫)、白粉虱属种(Trialeurodes spp.)(粉虱)、温室白粉虱(Trialeurodes vaporariorum)(温室粉虱(greenhouse whitefly))、结翅白粉虱(Trialeurodes abutiloneus)(bandedwingwhitefly)、尖盾蚧属种(Unaspis spp.)(蚧)、矢尖蛤(Unaspis yanonensis)(箭头蚧(arrowhead scale))和Zulia entreriana。
膜翅目(Hymenoptera)(蚂蚁、黄蜂和蜜蜂)：切叶蚁属种(Acromyrrmex spp.)、新疆菜叶蜂(Athalia rosae)、叶蚁属种(Atta spp.)(Ieafcutting ants)、黑蚁属种(Camponotus spp.)(木蚁(carpenter ant))、松叶蜂属种(Diprion spp.)(叶蜂(sawfly))、蚁属种(Formica spp.)(蚂蚁)、阿根廷蚁(Iridomyrmex humilis)(Argentineant)、厨蚁属亚种(Monomorium spp.)、小家蚁(Monomorium minumum)(littleblack ant)、厨蚁(Monomorium pharaonis)(法老蚁(Pharaoh ant))、新松叶蜂属种(Neodiprion spp.)(叶蜂)、收获蚁属种(Pogonomyrmex spp.)(收获蚁)、马蜂属种(Polistes spp.)(胡蜂(paperwasp))、火蚁属种(Solenopsis spp.)(火蚁)、香家蚁(Tapoinoma sessile)(香家蚁(odorous house ant))、铺道蚁属种(Tetranomorium spp.)(铺道蚁(pavement ant))、黄胡蜂属种(Vespula spp.)(小黄蜂(yellow jacket))和木蜂属种(Xylocopa spp.)(木蜂(carpenter bee))。
等翅目(Isoptera)(白蚁)：乳白蚁属种(Coptotermes spp.)、曲颚白蚁(Coptotermes curvignathus)、法国白蚁(Coptotermes frenchii)、家白蚁(Coptotermesformosanus)(Formosan subterranean termite)、角白蚁属种(Cornitermesspp.)(长鼻白蚁(nasute termite))、砂白蚁属种(Cryptotermes spp.)(干木白蚁)、异白蚁属种(Heterotermes spp.)(沙漠土栖白蚁(desert subterranean termite))、金黄异白蚁((IIeterotermes aureus)、木白蚁属种(Kalotermes spp.)(干木白蚁)、楹白蚁属种(Incistitermes spp.)(干木白蚁)、大白蚁属种(Macrotermes spp.)(培菌白蚁(fungusgrowing termite))、缘木白蚁属种((Marginitermes spp.)(干木白蚁)、锯白蚁属种(Microcerotermes spp.)(草白蚁(harvester termite))、稻麦小白蚁(Microtermesobesi)、原角白蚁属种(Procornitermes spp.)、散白蚁属种(Reticulitermes spp.)(土栖白蚁)、Reticulitermes banyulensis、草地散白蚁(Reticulitermes grassei)、黄肢散白蚁(Re ticulite rmes f la vi pes)(东方土栖白蚁)、美小黄散白蚁(Reticulitermes hageni)、西方散白蚁(Reticulitermes hesperus)(西方土栖白蚁)、桑特散白蚁(Reticulitermes santonensis)、栖北散白蚁(Reticulitermes speratus)、美黑胫散白蚁(Reticulitermes tibialis)、美小黑散白蚁(Reticulitermes virginicus)、长鼻散白蚁属种(Schedorhinotermes spp.)和古白蚁属种(Zootermopsis spp.)(腐木白蚁)。
鳞翅目(Lepidoptera)(蛾和蝶)：Achoea janata,褐带卷蛾属种(Adoxophyesspp.)、棉褐带卷蛾(Adoxophyes orana)、地虎属种(Agrotis spp.)(切根虫)、小地蚕((Agrotis ipsilon)(黑切根虫)、棉叶波纹夜蛾(Alabama argillacea)(棉叶虫(cottonleaf worm))、Amorbia cuneana,Amyelosi transitella(navel orange worm)、Anacamptodes defectaria、棉条麦蛾(Anarsia lineatella)(peach twig borer)、黄麻桥夜峨(Anomis sabulijera)(jute looper)、黎豆夜蛾(Anticarsiag emmatalis)(velvetbean caterpillar)、果树卷叶蛾(Archips argyrospila)(fruit treeleafroller)、蔷薇卷叶蛾(Archips rosana)(rose leafroller)、卷蛾属种(Argyrotaeniaspp.)(tortricid moths)、桔带卷蛾(Argyrotaenia citrana)(柑桔卷叶蛾(orangetortrix))、Autographa gamma、Bonagota cranaodcs、稻纵卷叶螟(Borbocinnara)(riceleaffolder)、棉叶潜蛾(Buccula trix thurberiella)(cottonleafperforator)、细蛾属种(Caloptilia spp.)(潜叶蛾)、Capua reticulana、桃蛀果蛾(Carposina niponensis)(桃果蛾(peach fruit moth))、禾草螟属种(Chilo spp.)、芒果横线尾夜蛾(Chlumetiatransversa)(mango shoot borer)、玫瑰色卷蛾(Choristoneurarosaceana)(obliquebanded leaf roller)、夜蛾属种(Chrysodeixis spp.)、稻纵卷叶野螟(Cnaphalocerusmedinalis)(草地卷叶蛾(grass leafroller))、豆粉蝶属种(Colias spp.)、荔枝爻纹细蛾(Conpomorpha cramerella)、芳香木蠢蛾(Cossus cossus)(木蠢蛾)、草螟属种(Crambusspp.)(Sod webworms)、李小食心虫(Cydia funebrana)(李果蛾(plumfruit moth))、梨小食心虫(Cydia molesta)(东方食心虫(oriental fruit moth))、豌豆蛀荚峨(Cydianignicana)(pea moth)、苹果蠢蛾(Cydia pomonella)(苹果小卷蛾(codling moth)),Darna diducta、绢野螟属种(Diaphania spp.)(蛀茎虫(stem borer)),螟属种(Diatraeaspp.)(蛀茎虫(stalk borer))、小蔗螟(Diatraea saccharalis)(sugarcane borer)、西南玉米杆草螟(Diatraea graniosella)(southwester cornborer)、金刚钻属种(Eariasspp.)(棉铃虫)、埃及金刚钻(Earias insulata)(Egyptianbollworm)、翠纹金刚钻(Eariasvit.ella)(rough northern bollworm)、Ecdytopophaaurantianum、南美玉米苗斑螟(Elasmopalpus lignosellus)(lesser cornstalk borer)、浅褐苹果蛾(Epiphysiaspostrutta na)(light brown apple moth)、粉斑螟属种(Ephestia spp.)(粉螟)、粉斑螟(Ephestia cautella)(almond moth)、烟草粉斑螟(Ephestia elutella)(烟草螟(tobbacomoth))、地中海粉螟(Ephestia kuehniella)(Mediterranean flour moth)、Epimeces属种(Epimeces spp.)、夜小卷蛾(Epinotiaaporema)、香蕉弄蝶(Erionota thrax)(bananaskipper)、女贞细卷蛾(Eupoeciliaambiguella)(葡萄浆果蛾(grape berry moth))、原切根虫(Euxoa auxiliaris)(armycutworm)、地老虎属种(Feltia spp.)(切根虫)、角剑夜蛾属种(Gortyna spp.)(蛀茎虫)、东方蛀果蛾(Grapholita molesta)(桃(杏)子食心虫(oriental fruit moth))、三纹螟蛾(Hedylepta indicata)(豆卷叶螟(bean leafwebber))、青虫属种(Helicoverpa spp.)(夜蛾)、棉铃虫(Helicoverpa armigera)(cottonbollworm)、谷实夜蛾(Helicoverpazea)(玉米螟岭(螟岭虫/棉铃虫))、实夜蛾属种(Heliothis spp.)(夜蛾)、烟芽夜蛾(Heliothis virescens)(tobacco budworm)、菜心野螟(Hellula undalis)(cabbageweb worm)、Indarbela属种(Indarbela spp.)(根蛀虫)、番茄蠢蛾(Keiferia lycopersicella)(tomato pinworm)、茄白翅野螟(Leucinodesorbonalis)(eggplantfruit borer)、旋纹潜蛾(Leucoptera malifoliella)、细蛾属种(Lithocollectis spp.),葡萄小卷叶蛾(Lobesia botrana)(grape fruit moth)、Loxagrotis属种(Loxagrotisspp.)(夜蛾)、豆白线切根虫(Loxagrotis albicosta)(western bean cutworm)、舞毒蛾(Lymantria dispar)(gypsy moth)、桃潜蛾(Lyonetiaclerkella)(苹果潜叶蛾(apple leafminer))、油棕榈袋蛾(Mahasenacorbetti)(oil palm bagworm)、天幕毛虫属种(Malacosoma spp.)(tent caterpillars)、甘蓝夜蛾(Mamestra brassicae)(菜行军蛾(cabbage armyworm))、豆荚野螟(Marucatestulalis)(豆野螟)、袋蛾(Metisa plana)(结草虫)、Mythimna unipuncta(truearmyworm)、Neoleucinodes elegantalis(小番茄蛀虫(small tomato borer))、三点水螟(Nym phulade punctalis)(稻纵卷叶螟(ri cecaseworm))、冬尺蠖(Operophtherabrumata)(winter moth)、欧洲玉米螟(Ostrinianubilalis)(欧洲玉米螟(European cornborer))、Oxydia vesulia、疆褐卷蛾(Pandemiscerasana)(普通葡萄卷叶蛾(commoncurrant tortrix))、苹褐卷蛾(Pandemis heparana)(brown apple tortrix)、非洲达摩凤蝶(Papilio demodocus)、红铃麦蛾(Pectinophoragossypiella)(红铃虫(pinkbollworm))、疆夜蛾属种(Peridroma spp.)(切根虫)、杂色地老虎(Peridroma saucia)(variegated cutworm)、咖啡潜叶蛾(Perileucopte racoffeella)(white coffeeleafminer)、马铃薯块茎蛾(Phthorimaea operculella)(potato tuber moth)、柑桔叶潜蛾(Phyllocnisitis citrella)、细蛾属种(Phyllonorycter spp.)(潜叶蛾)、菜粉蝶(Pieris rapae)(外来菜青虫(imported cabbageworm))、首藉绿夜蛾(Plathypenascabra)、印度谷斑蛾(Plodia interpunctella)(Indian meal moth)、菜蛾(Plutellaxylostella)(diamondback moth)、葡萄浆果蛾(Polychrosis viteana)(grape berrymoth)、桔果巢蛾(Prays endocarps)、油橄榄巢蛾(Prsys oleae)(olive moth)、粘虫属种(Pseudaletia spp.)(夜蛾)、Pseudaletiaunipunctata(行军虫)、大豆夜蛾(Pseudoplusiaincludens)(soybean looper)、尺蠖(Rachiplusia nu)、三化螟(Scirpophagaincertulas)、蛀茎夜峨属种(Sesamia spp.)(蛀茎虫)、稻蛀茎夜蛾(Sesamia inferens)(pink rice stemborer)、粉茎螟(Sesamianonagrioides)、铜斑褐刺蛾(Setora nitens)、麦蛾(Sitotroga cerealella)(Angoumoisgrain moth)、葡萄长须卷蛾(Sparganothispilleriana)、灰翅夜蛾属种(Spodopteraspp.)(行军虫)、甜菜夜蛾(Spodoptera exigua)(甜菜行军虫(beet armyworm))、草地贪夜蛾(Spodoptcra fugipcrda)(秋季行军虫(fallarmyworm))、南方灰翅夜蛾(Spodopteraoridania)(南方行军虫(southern armyworm))、兴透夜蛾属种(Synanthedon spp.)(根蛀虫)、Thecla basilides、Thermisia gemmatalis、衣蛾(Tineola bisselliella)(webbingclothes moth)、粉斑夜蛾(Trichoplusia ni)(cabbage looper)、番茄斑潜蝇(Tutsabsoluta)、巢蛾属种(Yponomeuta spp.)、咖啡豹蠢蛾(Zeuzeracoffeae)(red branchborer)、Zeuzera pyrina(梨豹蠢蛾(leopard moth))和斜纹夜蛾((Spodoptera litura(Fabricius))。
食毛目((Mallophaga)羽虱(chewing lice))：羊羽虱(Bovicola ovis)(sheepbiting louse)、火鸡短角羽虱(Menacanthus stramineus)(雏鸡羽虱(chickenbodylouse))和鸡羽虱(Menopon gallinea)(普通鸡舍(common hen house))。
直翅目(Orthoptera)(蚱蜢、蝗虫和蟋蟀)：黑斑阿纳螽(Anabrus simplex)(摩门螽斯(Mormon cricket))、蝼蛄(Gryllotalpidae)(蝼蛄(mole cricket))、东亚飞蝗(Locusta migratoria)、蚱蜢属种(Melanoplus spp.)(蚱蜢)、纲翅细刺螽(Microcentrumretinerve)(角翅螽斯(angular winged katydid))、Pterophylla属种(Pterophylla spp.)(螽斯)、chistocerca gregaria、叉尾螽斯(Scudderia furcata)(叉尾灌丛树螽(fork tailed bush katydid))和黑角隆脊蝗(Valanga nigricorni)。
虱目(Phthiraptera)(吸吮虱(sucking louse))：吸血虱属种(Haematopinusspp.)(牛虱和猪虱)、绵羊颚虱(Linognathus ovillus)(羊虱(sheep louse))、头虱(Pediculus humanus capitis)(体虱)、人体虱(Pediculus humanus humanus)(体虱)和阴虱(Pthirus pubis)(阴虱(crab louse))。
蚤目(Siphonaptera)(跳蚤)：犬栉首蚤(Ctenocephal ides canis)(dog flea)、猫栉首蚤(Ctenocephalides felis)(cat flea)和人蚤(Pulex irritans)(human flea)。
缨翅目(蓟马)：烟褐蓟马(Frankliniella fusca)(tobacco thrip)、西方花蓟马(Frankliniella occidentalis)(western flower thrips)、Frankliniella shultzei、威廉斯花蓟马(Frankliniella williamsi)(玉米蓟马(corn thrip))、温室蓟马(IIeliothrips haemorrhaidalis)(greenhouse thrip)、Riphiphorothrips cruentatus、硬蓟马属种(Scirtothrips spp)、桔梗蓟马(Scirtothrips cirri)(citrus thrip)、茶黄蓟马(Scirtothrips dorsalis)(yellow tea thrips)、Taeniothrips rhopalantennalis和蓟马属种(Thrips spp.)。
缨尾目(Thysanura)(蛀虫(bristletail))：衣鱼属种(Lepisma spp.)(蠢虫(silverfish))和小灶衣鱼属种(Thermobia spp.)(小灶鱼)。
螨目(Acarina)(螨(mite)和蝉(tick))：伍氏蜂盾螨(Acarapsis woodi)(蜜蜂气管内寄生螨(tracheal mite of honeybee))、粉螨属种(Acarus spp.)(食物螨)、粗脚粉螨(Acarus siro)(谷螨(grain mite))、芒果芽螨(Aceria mangiferae)(mango bud mite)、刺皮瘿螨属种(Aculops spp.)、番茄刺皮瘿螨(Aculops lycopersici)(tomatorussetmite)、Aculops pelekasi、桔刺皮瘿螨(Aculus pelekassi)、斯氏刺瘿螨(Aculusschlechtendali)(苹刺瘿螨(apple rust mite))、美洲花蜱(Amblyommaamcricanum)(lone star tick)、牛蜱属种(Boophilus spp.)(蜱)、卵形短须蜱(Brevipalpusobovatus)(privet mite)、紫红短须螨(Brevipalpus phoenicis)(red and blackflatmite)、脂蜱属种(Demodex spp.)(mange mites)、革蜱属种(Dermacentorspp.)(硬蜱)、美洲狗蜱(Dermacentor variabilis)(american dog tick)、屋尘螨(Dermatophagoidespteronyssinus)(house dust mite)、始叶螨属种(Eotetranycusspp.)、鹅耳枥始叶螨(Eotetranychus carpini)(黄蜘蛛螨(yellow spider mite))、上瘿螨属种(Epitimerus spp.)、瘿螨属种(Eriophyes spp.)、硬蜱属种(工；odes spp.)(蜱)、全爪螨属种((Metatetranycus spp.)、猫耳螨(Notoedres cati)、小爪螨属种(Oligonychus spp.)、咖啡小爪螨(Oligonychus coffee)、冬青小爪螨(Oligonychusilicus)(southernred mite)、全爪螨属种(Panonychus spp.)、桔全爪螨(Panonychuscirri)(桔红蜘蛛(citrusred mite))、苹果全爪螨(Panonychus ulmi)(欧洲红蜘蛛(European red mite))、桔皱叶刺瘿(Phyllocoptruta oleivora)(citrus rust mite)、侧多食跗线螨(Polyphagotarsonemun latus)(广明螨(broad mite))、血红扇头蜱(Rhipicephalussanguineus)(褐狗蜱(brown dog tick))、根螨属种(Rhizoglyphus spp.)(根螨(bulb mite))、疥螨(Sarcoptes scabiei)(itch mite)、鳄梨顶冠瘿螨(Tegolophusperseaflorae)、叶螨属种(Tetranychus spp.)、二点叶螨(Tetranychus urticae)(二点蜘蛛螨(twospotted spider mite))和狄氏瓦螨(Varroa destructor)(蜜蜂螨)。
线虫纲(线虫)：滑刃线虫属种(Aphelenchoides spp.)(芽和叶以及松材线虫(budand leaf&pine wood nematode))、刺线虫属种(Belonolaimus spp.)(sting nematodes)、小环线虫属种(Criconemella spp.)(ring nematodes)、犬恶丝虫(Dirofilaria immitis)(dog heartworm)、茎线虫属种(Ditylenchus spp.)(茎和球茎线虫)、棘皮线虫属种(Heterodera spp.)(cyst nematode)、玉米胞囊线虫(Heterodera zeae)(corncystnematode)、潜根线虫属种(Hirschmanniella spp.)(root nematodes)、纽带线虫属种(Hoplolaimus spp.)(lance nematodes)、根结线虫属种(Meloidogyne spp.)(根结线虫)、南方根结线虫((Meloidogyne incognita)(根结线虫)、旋盘尾丝虫(Onchocercavolvulus)(hook-tail worm)、短体线虫属种(PraLylenchus spp.)(腐线虫(lesionnematode))、穿孔线虫属种(Radopholus spp.)(穿孔线虫(burrowing nematode))和香蕉肾状线虫(Rotylenchus reniformis)(kidney-shaped nematode)。
综合纲(综合虫类)：白松虫(Scutigerella immaculata)。
由于其积极的特性，式(I)化合物可有利地用于保护农业和园艺业重要的作物、家畜和种畜，以及人类常去的环境免于害虫和/或害螨的伤害。
为获得理想效果，式(I)化合物的用量因各种因素而改变，例如所用化合物、预保护的作物、有害生物的类型、感染程度、气候条件、施药方法和采用的剂型。
本文中所述剂型或组合物成分的选择应与有效成分的物理性质，应用方式和环境因素例如土壤类型，湿度与温度相一致。
有用的剂型包括液剂如溶液(包括乳油)，悬浮剂，乳液(包括微乳剂和/或悬浮剂)等等，它们可任选被粘稠成胶状物。有用的剂型也包括固体的如粉剂，粉末，颗粒剂，片剂，丸剂，薄膜等，它们可以是水分散性的(“可湿的”)或水溶性的。有效成分可被微囊化再制成悬浮剂或固体剂型；另外有效成分的整个剂型也可以成胶囊化。成胶囊可以控制或延缓释放有效成分。可喷雾剂型可在适当的介质中冲稀，使用的喷雾体积为每公顷大约一百至几百升。高浓度的组合物主要用作进一步加工的中间体。
典型的固体稀释剂在Watkins等人，Handbook of Insecticide Dust Diluentsand Carriers，2nd Ed.，Dorland Books，Caldwell，New Jersey中作了介绍。典型的液体稀释剂在Marsden，SolventsGuide，2nd Ed.，Interscience，New York，1950中作了介绍。McCutcheon′s Detergents and Emulsifiers Annual，Allured Publ.Corp.，Ridgewood，New Jersey，以及Sisely and Wood，Encyclopedia of Surface Active Agents，ChemicalPubl.Co.，Inc.，New York，1964，列出了表面活性剂和推荐应用。所有剂型都可含有少量的添加剂，以减少泡沫，结并，腐蚀，微生物的生长等，或加增稠剂以增加粘度。
表面活性剂包括，例如，聚乙氧基化醇，聚乙氧基化烷基酚，聚乙氧基化脱水山梨醇脂肪酸酯，磺化丁二酸二烷基酯，硫酸烷基酯，烷基苯磺酸盐，有机硅烷，N,N-二烷基牛磺酸酯，木质素磺酸盐，萘磺酸盐用醛缩合物，聚羧酸酯和聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段共聚物。
固体稀释剂包括，例如，粘土，如膨润土，蒙脱石，硅镁土和高岭土，淀粉，糖，二氧化硅，滑石，硅藻土，尿素，碳酸钙，碳酸钠和碳酸氢钠，和硫酸钠，液体稀释剂包括，例如，水，N,N-二甲基甲酰胺，二甲砜，N-烷基吡咯啉酮，乙二醇，聚丙二醇，石腊，烷基苯，烷基萘，橄榄油，蓖麻油，亚麻籽油，桐油，芝麻油，玉米油，花生油，棉籽油，大豆油，菜籽油和可可油，脂肪酸酯，酮类如环己酮，2-庚酮，异佛尔酮和4-羟基-4-甲基-2-戊酮，和醇类如甲醇，环己醇，十二烷醇和四氢呋喃醇。
溶液，包括乳油，可以通过简单地混合各组分来制备。粉剂和细粉可通过混合和通常在锤磨或液能磨中通过研磨来制备悬浮剂一般通过湿磨来制备；见，例如，U.S.3060,084，颗粒剂和丸剂通过将有效物质喷到刚制成的颗粒载体上或通过造粒技术来制备。SeeBrowning，“Agglomeration”，Chemical Engineering，December 4，1967，pp147-48，Perry′s Chemical Engineer′s Handbook，4TH Ed.，McGraw-Hill，NewYork，1963，Pages 8-57andfollowing，and WO 91/13546。丸剂的制备如U.S.4172714中介绍，水分散性和水溶性粒剂如U.S.4144050，U.S.3920442和DE 3246493中所述的方法来制备片剂如在US 5180587，U.S.5232701和U.S.5208030中所述的方法来制备。薄膜可通过在GB2095558和U.S.3299566中所述的方法来制备。
有关加工的更多信息可见U.S.3,235,361，Col.6，line 16throughCol.7,line19and Examples 10-41；U.S.3,309,192，Col.5，line 43through Col.7，line 62andExamples 8，12，15，39，41，52，53，58，132，138-140，162-164，166，167and169-182；U.S.2,891,855，Col.3，line 66through Col.5，line 17and Examples 1-4；Klingman，WeedControl as a Science，John Wiley and Sons，Inc.，New York 1961，pp 81-96；andHance et al.，Weed Control Handbook，8th Ed.，Blackwell Scientific Publications，Oxford，1989。
本文中，对于所述组合物的某些应用，例如在农业上可在本发明的杀虫和/或杀螨组合物中加入一种、两种或多种其它的杀菌剂、杀虫杀螨剂、除草剂、植物生长调节剂或肥料等，由此可产生附加的优点和效果。
术语定义和说明
除非另有定义，否则本文所有科技术语具有的涵义与权利要求主题所属领域技术人员通常理解的涵义相同。除非另有说明，本文全文引用的所有专利、专利申请、公开材料通过引用方式整体并入本文。如果本文对术语有多个定义，以本章的定义为准。
本申请说明书和权利要求书记载的数值范围，当该数值范围被理解为“整数”时，应当理解为记载了该范围的两个端点以及该范围内的每一个整数。例如，“1～10的整数”应当理解为记载了0、1、2、3、4、5、6、7、8、9和10的每一个整数。当该数值范围被理解为“数”时，应当理解为记载了该范围的两个端点以及该范围内的每一个整数以及该范围内的每一个小数。例如，“1～10的数”应当被理解为不仅记载了1、2、3、4、5、6、7、8、9和10的每一个整数，还至少记载了其中每一个整数分别与0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9的和。
应当理解，可在参考文献(包括Carey and Sundberg"ADVANCED ORGANICCHEMISTRY 4TH ED."Vols.A(2000)and B(2001),Plenum Press,New York)中找到对标准化学术语的定义。除非另有说明，否则采用本领域技术范围内的常规方法，如质谱、NMR、IR和UV/Vis光谱法和药理学方法。除非提出具体定义，否则本文在分析化学、有机合成化学以及药物和药物化学的有关描述中采用的术语是本领域已知的。可在化学合成、化学分析、药物制备、制剂和递送，以及对患者的治疗中使用标准技术。例如，可利用厂商对试剂盒的使用说明，或者按照本领域公知的方式或本申请的说明来实施反应和进行纯化。通常可根据本说明书中引用和讨论的多个概要性和较具体的文献中的描述，按照本领域熟知的常规方法实施上述技术和方法。在本说明书中，可由本领域技术人员选择基团及其取代基以提供稳定的结构部分和化合物。当通过从左向右书写的常规化学式描述取代基时，该取代基也同样包括从右向左书写结构式时所得到的在化学上等同的取代基。举例而言，CH2O等同于OCH2。
术语“C1-40烷基”应理解为优选表示具有1～40个碳原子的直连或支链饱和一价烃基，优选为C1-10烷基。“C1-10烷基”应理解为优选表示具有1、2、3、4、5、6、7、8、9或10个碳原子的直连或支链饱和一价烃基。所述烷基是例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、2-甲基丁基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、1,2-二甲基丙基、新戊基、1,1-二甲基丙基、4-甲基戊基、3-甲基戊基、2-甲基戊基、1-甲基戊基、2-乙基丁基、1-乙基丁基、3,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、1,1-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基或1,2-二甲基丁基等或它们的异构体。特别地，所述基团具有1、2、3、4、5、6、个碳原子(“C1-6烷基”)，例如甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基，更特别地，所述基团具有1、2或3个碳原子(“C1-3烷基”)，例如甲基、乙基、正丙基或异丙基。
术语“C3-20环烷基”应理解为表示饱和的一价单环或双环烃环，其具有3～20个碳原子，优选“C3-10环烷基”。术语“C3-10环烷基”应理解为表示饱和的一价单环或双环烃环，其具有3、4、5、6、7、8、9或10个碳原子。所述C3-10环烷基可以是单环烃基，如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基或环癸基，或者是双环烃基如十氢化萘环。
术语“3-20元杂环基”意指饱和的一价单环或双环烃环，其包含1-5个独立选自N、O和S的杂原子，优选“3-10元杂环基”。术语“3-10元杂环基”意指饱和的一价单环或双环烃环，其包含1-5个，优选1-3个选自N、O和S的杂原子。所述杂环基可以通过所述碳原子中的任一个或氮原子(如果存在的话)与分子的其余部分连接。特别地，所述杂环基可以包括但不限于：4元环，如氮杂环丁烷基、氧杂环丁烷基；5元环，如四氢呋喃基、二氧杂环戊烯基、吡咯烷基、咪唑烷基、吡唑烷基、吡咯啉基；或6元环，如四氢吡喃基、哌啶基、吗啉基、二噻烷基、硫代吗啉基、哌嗪基或三噻烷基；或7元环，如二氮杂环庚烷基。任选地，所述杂环基可以是苯并稠合的。所述杂环基可以是双环的，例如但不限于5,5元环，如六氢环戊并[c]吡咯-2(1H)-基环，或者5,6元双环，如六氢吡咯并[1,2-a]吡嗪-2(1H)-基环。含氮原子的环可以是部分不饱和的，即它可以包含一个或多个双键，例如但不限于2,5-二氢-1H-吡咯基、4H-[1,3,4]噻二嗪基、4,5-二氢噁唑基或4H-[1,4]噻嗪基，或者，它可以是苯并稠合的，例如但不限于二氢异喹啉基、1,3-苯并噁唑基、1,3-苯并二氧杂环戊烯基。根据本发明，所述杂环基是无芳香性的。
术语“C6-20芳基”应理解为优选表示具有6～20个碳原子的一价芳香性或部分芳香性的单环、双环或三环烃环，优选“C6-14芳基”。术语“C6-14芳基”应理解为优选表示具有6、7、8、9、10、11、12、13或14个碳原子的一价芳香性或部分芳香性的单环、双环或三环烃环(“C6-14芳基”)，特别是具有6个碳原子的环(“C6芳基”)，例如苯基；或联苯基，或者是具有9个碳原子的环(“C9芳基”)，例如茚满基或茚基，或者是具有10个碳原子的环(“C10芳基”)，例如四氢化萘基、二氢萘基或萘基，或者是具有13个碳原子的环(“C13芳基”)，例如芴基，或者是具有14个碳原子的环(“C14芳基”)，例如蒽基。
术语“5-20元杂芳基”应理解为包括这样的一价单环、双环或三环芳族环系：其具有5～20个环原子且包含1-5个独立选自N、O和S的杂原子，例如“5-14元杂芳基”。术语“5-14元杂芳基”应理解为包括这样的一价单环、双环或三环芳族环系：其具有5、6、7、8、9、10、11、12、13或14个环原子，特别是5或6或9或10个碳原子，且其包含1-5个，优选1-3各独立选自N、O和S的杂原子并且，另外在每一种情况下可为苯并稠合的。特别地，杂芳基选自噻吩基、呋喃基、吡咯基、噁唑基、噻唑基、咪唑基、吡唑基、异噁唑基、异噻唑基、噁二唑基、三唑基、噻二唑基、噻-4H-吡唑基等以及它们的苯并衍生物，例如苯并呋喃基、苯并噻吩基、苯并噁唑基、苯并异噁唑基、苯并咪唑基、苯并三唑基、吲唑基、吲哚基、异吲哚基等；或吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、三嗪基等，以及它们的苯并衍生物，例如喹啉基、喹唑啉基、异喹啉基等；或吖辛因基、吲嗪基、嘌呤基等以及它们的苯并衍生物；或噌啉基、酞嗪基、喹唑啉基、喹喔啉基、萘啶基、蝶啶基、咔唑基、吖啶基、吩嗪基、吩噻嗪基、吩噁嗪基等。
除非另有说明，杂环基、杂芳基或亚杂芳基包括其所有可能的异构形式，例如其位置异构体。因此，对于一些说明性的非限制性实例，吡啶基或亚吡啶基包括吡啶-2-基、亚吡啶-2-基、吡啶-3-基、亚吡啶-3-基、吡啶-4-基和亚吡啶-4-基；噻吩基或亚噻吩基包括噻吩-2-基、亚噻吩-2-基、噻吩-3-基和亚噻吩-3-基。
上述对术语“烷基”，如“C1-40烷基”的定义同样适用于含有“C1-40烷基”的其他术语，例如术语“C1-40烷基氧基”、“C1-40烷氧基”、“C1-40烷基硅基”和“C1-40烷基硅基氧基”等。同样地，上述对术语“C2-40烯基”、“C2-40炔基”、“C3-20环烷基”、“C5-20环烯基”、“3-20元杂环基”、“C6-20芳基”和“5-20元杂芳基”的定义相应地同样适用于含有其的其他术语，如术语“C2-40烯基氧基”、C2-40炔基氧基”、“C3-20环烷基氧基”、“3-20元杂环基”、“3-20元杂环基氧基”、“C6-20芳基氧基”、“C6-20芳基烷基”和“5-20元杂芳基烷基”等。
本文所用术语“药学上可接受的盐”是指保留了指定化合物的游离酸和游离碱的生物效力，并且在生物学或其它方面上没有不良作用的盐。本申请化合物还包括药学上可以接受的盐，例如硝酸盐、盐酸盐、硫酸盐或磷酸盐等。药学上可接受的盐是指把母体化合物中的碱基基团转换成盐的形式。药学上可接受的盐包括，但不仅限于，碱基基团例如胺(氨)基的无机或有机酸盐类。本申请药学上可接受的盐可以由母体化合物合成，即母体化合物中的碱性基团与1-4当量的酸在一个溶剂系统中反应。合适的盐列举在Remingtong’sPharmaceutical Scicences,17thed.,Mack Publishing Company,Easton,Pa.,1985,p.1418和Journal of Pharmaceutical Science,66,2(1977)中，例如盐酸盐。
本文所用术语“溶剂合物”是指通过溶剂化作用形成的本申请化合物与溶剂分子，如水分子的组合。因此，本发明还包括所述化合物的溶剂合物和非溶剂合物两种形式。“溶剂合物”指本申请中的一个化合物与溶剂分子形成的物理聚集体，这个物理聚集体包括离子的不同程度和共价键，例如氢键。已证实这个溶剂合物可以被分离，例如，当晶体的晶格中混有溶剂分子时。“溶剂合物”包括溶剂相和可分离的溶剂合物两部分。相应的溶剂合物例子有很多，包括乙醇溶剂合物、甲醇溶剂合物等。
本文所使用的术语“同位素标记物”是指有同位素标记的本申请化合物。
本文使用的“立体异构体”是指由分子中原子在空间上排列方式不同所产生的异构体。式(I)化合物含有不对称或手性中心，因此，存在不同的立体异构形式。式(I)的所有立体结构和混合物一样，包括外消旋混合物，作为目前申请的一部分。非对映体混合物能够分离成单独的非对映体，基于它们不同的物理化学性质，采用众所周知的手段，例如，对映异构体的拆分可通过与适当的光学活性物质(例如手性醇或Mosher`s莫氏酰氯)反应转换为非对映异构体，将其分离并转化(如水解)为相对应的单一的异构体。式(I)中的一些化合物可能是阻转异构体(如取代芳基)也是本申请中的一部分。对映异构体也可利用手性色谱柱分离。式(I)中的化合物可能存在着不同的互变异构形式，这些形式都包含在本申请范围内。例如，酮-烯醇和亚胺-烯胺形式的化合物。
有益效果
本发明所述式(I)化合物对农业或其他领域中的多种害虫、害螨都表现出很好的活性。并且，这些化合物在很低的剂量下就可以获得很好的防治效果，因此可用于制备杀虫和/或杀螨剂。
此外，本发明化合物制备步骤简单，收率较高，因此具有较好的应用前景。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。
下述实施例中LC-MS检测分析使用如下色谱条件：
色谱柱：Agilent ZORBAX SB-C18 150mm×4.6mm，5μm(i.d)；
检测波长：254nm；流速：1.0mL/min；柱温：30℃；
梯度洗脱条件：
时间(min) 乙腈(％) 0.1甲酸水溶液(体积％)
0.00 30 70
8.00 30 70
15.00 70 30
25.00 70 30
合成实施例
实施例1：氧-2-乙基-3,7-二甲基-6-(4-(三氟甲氧基)苯氧基)喹啉-4-基氧,氧-二甲基硫代磷酸酯(化合物9)的制备
Figure BDA0001597270870000321
第一步反应：异丙基4-甲基-2-硝基-5-(4-(三氟甲氧基)苯氧基)苯甲酸酯的制备：室温下，将21.3g(0.12mol)对三氟甲氧基苯酚、30.8g(0.12mol)5-氯-4-甲基-2-硝基-苯甲酸异丙酯和20.7g(0.15mol)碳酸钾依次溶于60ml甲苯中，回流反应12小时，TLC板监测，剩余少量原料。过滤，滤液减压脱除溶剂，向残余物中加入50ml水，乙酸乙酯(3*30ml)萃取，饱和食盐水(50ml)洗涤，无水硫酸镁干燥，减压浓缩，得产品39g，收率：81％。
第二步反应：异丙基2-氨基-4-甲基-5-(4-(三氟甲氧基)苯氧基)苯甲酸酯的制备：室温下，将28g(0.5mol)铁粉、0.04g氯化铵、50ml乙醇及10ml水加入到三口瓶中，向上述混合物中滴加27g(0.067mol)异丙基4-甲基-2-硝基-5-(4-(三氟甲氧基)苯氧基)苯甲酸酯的30ml乙醇溶液。加热回流5小时。停止加热，过滤，减压蒸出乙醇，调pH至碱性，乙酸乙酯(3*20ml)萃取。甲醇重结晶，得产品16.8g，收率70％。
第三步反应：2-乙基-3,7-二甲基-6-(4-(三氟甲氧基)苯氧基)喹啉-4-羟基的制备：室温下，将9g(0.024mol)异丙基2-氨基-4-甲基-5-(4-(三氟甲氧基)苯氧基)苯甲酸酯、4.1g(0.048mol)3-戊酮及3.3g(0.024mol)氯化锌依次溶于50ml二甲苯中。升温至回流，再向反应体系中加入2.2g(0.016mol)氯化锌，反应30h。反应混合物冷至室温，加入20ml 15％稀盐酸，抽滤，滤饼用50ml甲醇/水(1/1)洗涤，干燥后得产品5.6g，收率61％。LC-MS[M+H]+＝378.13、[M+Na]+＝400.11、[M+K]+＝416.08。
第四步反应：氧-2-乙基-3,7-二甲基-6-(4-(三氟甲氧基)苯氧基)喹啉-4-基氧,氧-二甲基硫代磷酸酯的制备：将3.78g(0.01mol)2-乙基-3,7-二甲基-6-(4-(三氟甲氧基)苯氧基)喹啉-4-羟基、0.8g(0.02mol)氢氧化钠依次溶于30ml二氯甲烷中，低温浴冷至10℃。向上述混合物中分批加入1.6g(0.01mol)二甲基硫代磷酰氯，温度维持在20℃以下。加毕，回流反应4h。向反应体系中加入30ml水，二氯甲烷(3*20ml)萃取。合并有机层，无水硫酸镁干燥。减压脱溶，柱层析得产品3.6g，收率75％。LC-MS[M+H]+＝502.11、[M+Na]+＝524.09、[M+K]+＝540.06。
实施例2：氧,氧-二乙基氧-2-乙基-3,7-二甲基-6-(4-(三氟甲氧基)苯氧基)喹啉-4-基硫代磷酸酯(化合物32)的制备
Figure BDA0001597270870000331
将3.78g(0.01mol)2-乙基-3,7-二甲基-6-(4-(三氟甲氧基)苯氧基)喹啉-4-羟基、0.8g(0.02mol)氢氧化钠依次溶于30ml二氯甲烷中，低温浴冷至10℃。向上述混合物中分批加入1.8g(0.01mol)二乙基硫代磷酰氯，温度维持在20℃以下。加毕，回流反应5h。向反应体系中加入30ml水，二氯甲烷(3*20ml)萃取。合并有机层，无水硫酸镁干燥。减压脱溶，柱层析得产品3.2g，收率60％。LC-MS[M+H]+＝530.14、[M+Na]+＝552.12、[M+K]+＝568.09。
实施例3：氧-2,7-二乙基-3-甲基-6-(4-(三氟甲氧基)苯氧基)喹啉-4-基氧,氧-二甲基硫代磷酸酯(化合物309)的制备
Figure BDA0001597270870000332
第一步反应：异丙基4-乙基-2-硝基-5-(4-(三氟甲氧基)苯氧基)苯甲酸酯的制备:室温下，将21.3g(0.12mol)对三氟甲氧基苯酚、32.6g(0.12mol)5-氯-4-乙基-2-硝基苯甲酸异丙酯和20.7g(0.15mol)碳酸钾依次溶于60ml甲苯中，回流反应12小时，TLC板监测，剩余少量原料，继续反应2小时。过滤，滤液减压脱除溶剂，向残余物中加入50ml水，乙酸乙酯(3*30ml)萃取，饱和食盐水(50ml)洗涤，无水硫酸镁干燥，减压浓缩，得产品38.6g，收率：78％。LC-MS[M+H]+＝414.12、[M+Na]+＝436.1、[M+K]+＝452.07。
第二步反应：异丙基2-氨基-4-乙基-5-(4-(三氟甲氧基)苯氧基)苯甲酸酯的制备:室温下，将28g(0.5mol)铁粉、0.04g氯化铵、50ml乙醇及10ml水加入到三口瓶中，向上述混合物中滴加27.6g(0.067mol)异丙基4-乙基-2-硝基-5-(4-(三氟甲氧基)苯氧基)苯甲酸酯的30ml乙醇溶液。加热回流5小时。停止加热，过滤，减压蒸出乙醇，调pH至碱性，乙酸乙酯(3*20ml)萃取。甲醇重结晶，得产品19.2g，收率75％。LC-MS[M+H]+＝384.13、[M+Na]+＝406.12、[M+K]+＝422.09。
第三步反应：2,7-二乙基-3-甲基-6-(4-(三氟甲氧基)苯氧基)喹啉-4-羟基的制备:室温下，将9.2g(0.024mol)异丙基2-氨基-4-乙基-5-(4-(三氟甲氧基)苯氧基)苯甲酸酯、4.1g(0.048mol)3-戊酮及3.3g(0.024mol)氯化锌依次溶于50ml二甲苯中。升温至回流，再向反应体系中加入2.2g(0.016mol)氯化锌，反应30h。反应混合物冷至室温，加入20ml15％稀盐酸，抽滤，滤饼用50ml甲醇/水(1/1)洗涤，干燥后得产品6.1g，收率65％。LC-MS[M+H]+＝392.15、[M+Na]+＝414.13、[M+K]+＝430.1。
第四步反应：氧-2,7-二乙基-3-甲基-6-(4-(三氟甲氧基)苯氧基)喹啉-4-基氧,氧-二甲基硫代磷酸酯的制备:将3.91g(0.01mol)2,7-二乙基-3-甲基-6-(4-(三氟甲氧基)苯氧基)喹啉-4-羟基、0.8g(0.02mol)氢氧化钠依次溶于30ml二氯甲烷中，低温浴冷至10℃。向上述混合物中分批加入1.6g(0.01mol)二甲基硫代磷酰氯，温度维持在20℃以下。加毕，回流反应4h。向反应体系中加入30ml水，二氯甲烷(3*20ml)萃取。合并有机层，无水硫酸镁干燥。减压脱溶，柱层析得产品3.8g，收率75％。LC-MS[M+H]+＝516.12、[M+Na]+＝538.1、[M+K]+＝554.07。
实施例4：氧-2,7-二乙基-3-甲基-6-(4-(三氟甲氧基)苯氧基)喹啉-4-基氧,氧-二乙基硫代磷酸酯(化合物463)的制备:
Figure BDA0001597270870000341
将3.91g(0.01mol)2,7-二乙基-3-甲基-6-(4-(三氟甲氧基)苯氧基)喹啉-4-羟基、0.8g(0.02mol)氢氧化钠依次溶于30ml二氯甲烷中，低温浴冷至10℃。向上述混合物中分批加入1.8g(0.01mol)二乙基硫代磷酰氯，温度维持在20℃以下。加毕，回流反应5h。向反应体系中加入30ml水，二氯甲烷(3*20ml)萃取。合并有机层，无水硫酸镁干燥。减压脱溶，柱层析得产品3.5g，收率65％。LC-MS[M+H]+＝544.16、[M+Na]+＝566.14、[M+K]+＝582.11。
实施例5：氧-2-乙基-3,7-二甲基-6-(4-(三氟甲氧基)苯氧基)喹啉-4-基氧,氧-二丙基硫代磷酸酯(化合物461)的制备
Figure BDA0001597270870000342
第一步反应：氧,氧-二丙基硫代磷酰氯的制备：将8.5g(0.05mol)三氯硫磷投入三口瓶中，搅拌冷至-10℃。缓慢滴加6.1g(0.1mol)丙醇，温度控制在-5℃，滴加用时1h。继续搅拌1小时。将反应物加入到0℃冷水中洗涤、分层，下层为二氯化物。冷却至-10℃。将10.0g(0.1mol)碳酸氢钾分批加入到二氯化物中，温度维持在-5℃。加毕，用1％的盐酸水洗涤，静置分层，取下层，得产品7.5g，收率70％。
第二步反应：氧-2-乙基-3,7-二甲基-6-(4-(三氟甲氧基)苯氧基)喹啉-4-基氧,氧-二丙基硫代磷酸酯的制备：将3.63g(0.01mol)2-乙基-3-甲基-6-(4-(三氟甲氧基)苯氧基)喹啉-4-羟基、0.8g(0.02mol)氢氧化钠依次溶于30ml二氯甲烷中，低温浴冷至10℃。向上述混合物中分批加入2.1g(0.01mol)二丙基硫代磷酰氯，温度维持在20℃以下。加毕，回流反应4h。向反应体系中加入30ml水，二氯甲烷(3*20ml)萃取。合并有机层，无水硫酸镁干燥。减压脱溶，柱层析得产品3.3g，收率60％。LC-MS[M+H]+＝558.17、[M+Na]+＝580.15、[M+K]+＝596.12。
实施例6：氧-2,7-二乙基-3-甲基-6-(4-(三氟甲氧基)苯氧基)喹啉-4-基氧,氧-二丙基硫代磷酸酯(化合物465)的制备
Figure BDA0001597270870000351
将3.78g(0.01mol)2,7-二乙基-3-甲基-6-(4-(三氟甲氧基)苯氧基)喹啉-4-羟基、0.8g(0.02mol)氢氧化钠依次溶于30ml二氯甲烷中，低温浴冷至10℃。向上述混合物中分批加入2.1g(0.01mol)二丙基硫代磷酰氯，温度维持在20℃以下。加毕，回流反应4h。向反应体系中加入30ml水，二氯甲烷(3*20ml)萃取。合并有机层，无水硫酸镁干燥。减压脱溶，柱层析得产品2.9g，收率55％。LC-MS[M+H]+＝572.19、[M+Na]+＝594.17、[M+K]+＝610.14。
实施例7：氧-6-(4-氰基苯氧基)-2-乙基-3,7-二甲基喹啉-4-基氧,氧-二甲基硫代磷酸酯(化合物13)的制备
Figure BDA0001597270870000352
第一步反应：异丙基5-(4-氰基苯氧基)-4-甲基-2-硝基-苯甲酸酯的制备：室温下，将14.3g(0.12mol)对氰基苯酚、30.8g(0.12mol)5-氯-4-甲基-2-硝基-苯甲酸异丙酯和20.7g(0.15mol)碳酸钾依次溶于60ml甲苯中，回流反应12小时，TLC板监测，剩余少量原料。过滤，滤液减压脱除溶剂，向残余物中加入50ml水，乙酸乙酯(3*30ml)萃取，饱和食盐水(50ml)洗，无水硫酸镁干燥，减压浓缩，得产品31g，收率：75％。
第二步反应：异丙基2-氨基-5-(4-氰基苯氧基)-4-甲基苯甲酸酯的制备：室温下，将28g(0.5mol)铁粉、0.04g氯化铵、50ml乙醇及10ml水加入到三口瓶中，向上述混合物中滴加23g(0.067mol)异丙基5-(4-氰基苯氧基)-4-甲基-2-硝基-苯甲酸酯的30ml乙醇溶液。加热回流5小时。停止加热，过滤，减压蒸出乙醇，调PH至碱性，乙酸乙酯(3*20ml)萃取。甲醇重结晶，得产品13.8g，收率68％。
第三步反应：4-(2-乙基-4-羟基-3,7-二甲基喹啉-6-基氧)苯腈的制备：室温下，将7.5g(0.024mol)异丙基2-氨基-5-(4-氰基苯氧基)-4-甲基苯甲酸酯、4.1g(0.048mol)戊酮及3.3g(0.024mol)氯化锌依次溶于50ml二甲苯中。升温至回流，再向反应体系中加入2.2g(0.016mol)氯化锌，反应30h。反应混合物冷至室温，加入20ml15％稀盐酸，抽滤，滤饼用50ml甲醇/水(1/1)洗涤，干燥后得产品4.6g，收率60％。LC-MS[M+H]+＝319.15、[M+Na]+＝341.13、[M+K]+＝357.1。
第四步反应：氧-6-(4-氰基苯氧基)-2-乙基-3,7-二甲基喹啉-4-基氧,氧-二甲基硫代磷酸酯的制备：将3.18g(0.01mol)4-(2-乙基-4-羟基-3,7-二甲基喹啉-6-基氧)苯腈、0.8g(0.02mol)氢氧化钠依次溶于30ml二氯甲烷中，低温浴冷至10℃。向上述混合物中分批加入1.6g(0.01mol)二甲基硫代磷酰氯，温度维持在20℃以下。加毕，回流反应4h。向反应体系中加入30ml水，二氯甲烷(3*20ml)萃取。合并有机层，无水硫酸镁干燥。减压脱溶，柱层析得产品3.1g，收率70％。LC-MS[M+H]+＝443.12、[M+Na]+＝465.1、[M+K]+＝481.07。
实施例8：氧-6-(4-氰基苯氧基)-2-乙基-3,7-二甲基喹啉-4-基氧,氧-二乙基硫代磷酸酯(化合物36)的制备
Figure BDA0001597270870000361
将3.18g(0.01mol)4-(2-乙基-4-羟基-3,7-二甲基喹啉-6-基氧)苯腈、0.8g(0.02mol)氢氧化钠依次溶于30ml二氯甲烷中，低温浴冷至10℃。向上述混合物中分批加入1.9g(0.01mol)二乙基硫代磷酰氯，温度维持在20℃以下。加毕，回流反应4h。向反应体系中加入30ml水，二氯甲烷(3*20ml)萃取。合并有机层，无水硫酸镁干燥。减压脱溶，柱层析得产品2.8g，收率60％。LC-MS[M+H]+＝471.15、[M+Na]+＝493.13、[M+K]+＝509.1。
实施例9：氧-3-乙基-2,7-二甲基-6-(4-(三氟甲氧基)苯氧基)喹啉-4-基氧,氧-二甲基硫代磷酸酯(化合物400)的制备
Figure BDA0001597270870000362
第一步反应：异丙基4-甲基-2-硝基-5-(4-(三氟甲氧基)苯氧基)苯甲酸酯的制备：室温下，将21.3g(0.12mol)对三氟甲氧基苯酚、30.8g(0.12mol)5-氯-4-甲基-2-硝基-苯甲酸异丙酯和20.7g(0.15mol)碳酸钾依次溶于60ml甲苯中，回流反应12小时，TLC板监测，剩余少量原料。过滤，滤液减压脱除溶剂，向残余物中加入50ml水，乙酸乙酯(3*30ml)萃取，饱和食盐水(50ml)洗涤，无水硫酸镁干燥，减压浓缩，得产品39g，收率：81％。
第二步反应：异丙基2-氨基-4-甲基-5-(4-(三氟甲氧基)苯氧基)苯甲酸酯的制备：室温下，将28g(0.5mol)铁粉、0.04g氯化铵、50ml乙醇及10ml水加入到三口瓶中，向上述混合物中滴加27g(0.067mol)异丙基4-甲基-2-硝基-5-(4-(三氟甲氧基)苯氧基)苯甲酸酯的30ml乙醇溶液。加热回流5小时。停止加热，过滤，减压蒸出乙醇，调PH至碱性，乙酸乙酯(3*20ml)萃取。甲醇重结晶，得产品16.8g，收率70％。
第三步反应：3-乙基-2,7-二甲基-6-(4-(三氟甲氧基)苯氧基)喹啉-4-羟基的制备：室温下，将9g(0.024mol)异丙基2-氨基-4-甲基-5-(4-(三氟甲氧基)苯氧基)苯甲酸酯、4.1g(0.048mol)2-戊酮及3.3g(0.024mol)氯化锌依次溶于50ml二甲苯中。升温至回流，再向反应体系中加入2.2g(0.016mol)氯化锌，反应30h。反应混合物冷至室温，加入20ml15％稀盐酸，抽滤，滤饼用50ml甲醇/水(1/1)洗涤，干燥后得产品5.8g，收率65％。LC-MS[M+H]+＝378.13、[M+Na]+＝400.11、[M+K]+＝416.08。
第四步反应：氧-2-乙基-3,7-二甲基-6-(4-(三氟甲氧基)苯氧基)喹啉-4-基氧,氧-二甲基硫代磷酸酯的制备：将3.78g(0.01mol)2-乙基-3,7-二甲基-6-(4-(三氟甲氧基)苯氧基)喹啉-4-羟基、0.8g(0.02mol)氢氧化钠依次溶于30ml二氯甲烷中，低温浴冷至10℃。向上述混合物中分批加入1.6g(0.01mol)二甲基硫代磷酰氯，温度维持在20℃以下。加毕，回流反应4h。向反应体系中加入30ml水，二氯甲烷(3*20ml)萃取。合并有机层，无水硫酸镁干燥。减压脱溶，柱层析得产品3.9g，收率77％。LC-MS[M+H]+＝502.11、[M+Na]+＝524.09、[M+K]+＝540.06。
实施例10：氧,氧-二乙基氧-3-乙基-2,7-二甲基-6-(4-(三氟甲氧基)苯氧基)喹啉-4-基硫代磷酸酯(化合物423)的制备
Figure BDA0001597270870000371
将3.78g(0.01mol)3-乙基-2,7-二甲基-6-(4-(三氟甲氧基)苯氧基)喹啉-4-羟基、0.8g(0.02mol)氢氧化钠依次溶于30ml二氯甲烷中，低温浴冷至10℃。向上述混合物中分批加入1.8g(0.01mol)二乙基硫代磷酰氯，温度维持在20℃以下。加毕，回流反应5h。向反应体系中加入30ml水，二氯甲烷(3*20ml)萃取。合并有机层，无水硫酸镁干燥。减压脱溶，柱层析得产品2.9g，收率55％。LC-MS[M+H]+＝530.14、[M+Na]+＝552.12、[M+K]+＝568.09。
实施例11：氧-6-(4-氯苯氧基)-2,3,7-三甲基喹啉-4-基氧,氧-二甲基硫代磷酸酯(化合物373)的制备
Figure BDA0001597270870000381
第一步反应：2-甲基-1-(4-氯苯氧基)-4-硝基苯的制备：室温下，将15.4g(0.12mol)对氯苯酚、20.6g(0.12mol)1-氯-2-甲基-4-硝基苯和20.7g(0.15mol)碳酸钾依次溶于60ml甲苯中，回流反应15小时，TLC板监测，剩余少量原料。过滤，滤液减压脱除溶剂，向残余物中加入50ml水，乙酸乙酯(3*30ml)萃取，饱和食盐水(50ml)洗，无水硫酸镁干燥，减压浓缩，得产品22.1g，收率：70％。
第二步反应：3-甲基-4-(4-氯苯氧基)苯胺的制备：室温下，将28g(0.5mol)铁粉、0.04g氯化铵、50ml乙醇及10ml水加入到三口瓶中，向上述混合物中滴加17.6g(0.067mol)2-甲基-1-(4-氯苯氧基)-4-硝基苯的30ml乙醇溶液。加热回流5小时。停止加热，过滤，减压蒸出乙醇，调PH至碱性，乙酸乙酯(3*20ml)萃取。甲醇重结晶，得产品10.1g，收率65％。
第三步反应：6-(4-氯苯氧基)-2,3,7-三甲基喹啉-4-羟基的制备：室温下，将5.6g(0.024mol)3-甲基-4-(4-氯苯氧基)苯胺、7.9g(0.055mol)2-甲基乙酰乙酸乙酯及3ml乙醇的混合物滴加到加热到150℃的11.5g多磷酸中。在150-160℃下搅拌反应3小试。蒸除溶剂乙醇。将反应液倒入含有6ml浓盐酸的500ml冰水中结晶。过滤收集晶体，甲醇/水重结晶。得到2.6g6-(4-氯苯氧基)-2,3,7-三甲基喹啉-4-羟基，收率35％。LC-MS[M+H]+＝314.1、[M+Na]+＝336.08、[M+K]+＝352.05。
第四步反应：氧-6-(4-氯苯氧基)-2,3,7-三甲基喹啉-4-基氧,氧-二甲基硫代磷酸酯的制备：将2.4g(0.007mol)6-(4-氯苯氧基)-2,3,7-三甲基喹啉-4-羟基、0.56g(0.014mol)氢氧化钠依次溶于50ml二氯甲烷中，低温浴冷至10℃。向上述混合物中分批加入1.2g(0.008mol)二甲基硫代磷酰氯，温度维持在20℃以下。加毕，回流反应4h。向反应体系中加入30ml水，二氯甲烷(3*20ml)萃取。合并有机层，无水硫酸镁干燥。减压脱溶，柱层析得氧-6-(4-氯苯氧基)-2,3,7-三甲基喹啉-4-基氧,氧-二甲基硫代磷酸酯1.8g(收率50％)。LC-MS[M+H]+＝438.07、[M+Na]+＝460.05、[M+K]+＝476.02。
实施例12：氧-6-(4-氯苯硫基)-2,3,7-三甲基喹啉-4-基氧,氧-二甲基硫代磷酸酯(化合物253)的制备：
Figure BDA0001597270870000382
第一步反应：2-甲基-1-(4-氯苯硫基)-4-硝基苯的制备：室温下，将17.3g(0.12mol)对氯苯硫酚、20.6g(0.12mol)1-氯-2-甲基-4-硝基苯和20.7g(0.15mol)碳酸钾依次溶于60ml甲苯中，回流反应10小时，TLC板监测，剩余少量原料。过滤，滤液减压脱除溶剂，向残余物中加入50ml水，乙酸乙酯(3*30ml)萃取，饱和食盐水(50ml)洗，无水硫酸镁干燥，减压浓缩，得产品28.5g，收率：85％。
第二步反应：3-甲基-4-(4-氯苯硫基)苯胺的制备：室温下，将28g(0.5mol)铁粉、0.04g氯化铵、50ml乙醇及10ml水加入到三口瓶中，向上述混合物中滴加18.7g(0.067mol)2-甲基-1-(4-氯苯硫基)-4-硝基苯的30ml乙醇溶液。加热回流5小时。停止加热，过滤，减压蒸出乙醇，调pH至碱性，乙酸乙酯(3*20ml)萃取。甲醇重结晶，得产品11.7g，收率70％。
第三步反应：6-(4-氯苯硫基)-2,3,7-三甲基喹啉-4-羟基的制备：室温下，将6.0g(0.024mol)3-甲基-4-(4-氯苯硫基)苯胺、7.9g(0.055mol)2-甲基乙酰乙酸乙酯及3ml乙醇的混合物滴加到加热到150℃的11.5g多磷酸中。在150-160℃下搅拌反应3小试。蒸除溶剂乙醇。将反应液倒入含有6ml浓盐酸的500ml冰水中结晶。过滤收集晶体，甲醇/水重结晶。得到3.2g 6-(4-氯苯硫基)-2,3,7-三甲基喹啉-4-羟基，收率40％。LC-MS[M+H]+＝330.07、[M+Na]+＝352.05、[M+K]+＝368.02。
第四步反应：氧-6-(4-氯苯硫基)-2,3,7-三甲基喹啉-4-基氧,氧-二甲基硫代磷酸酯的制备：将2.8g(0.009mol)6-(4-氯苯硫基)-2,3,7-三甲基喹啉-4-羟基、0.72g(0.018mol)氢氧化钠依次溶于50ml二氯甲烷中，低温浴冷至10℃。向上述混合物中分批加入1.6g(0.01mol)二甲基硫代磷酰氯，温度维持在20℃以下。加毕，回流反应4h。向反应体系中加入30ml水，二氯甲烷(3*20ml)萃取。合并有机层，无水硫酸镁干燥。减压脱溶，柱层析得氧-6-(4-氯苯硫基)-2,3,7-三甲基喹啉-4-基氧,氧-二甲基硫代磷酸酯3.1g(收率75％)。LC-MS[M+H]+＝454.05、[M+Na]+＝476.03、[M+K]+＝492.00。
实施例13：氧,氧-二甲基氧-2,3,7-三甲基-6-(4-(三氟甲氧基)苯硫基)喹啉-4-基硫代磷酸酯(化合物256)的制备
Figure BDA0001597270870000391
第一步反应：2-甲基-1-(4-(三氟甲氧基)苯硫基)-4-硝基苯的制备：室温下，将23.2g(0.12mol)对三氟甲氧基苯硫酚、20.6g(0.12mol)1-氯-2-甲基-4-硝基苯和20.7g(0.15mol)碳酸钾依次溶于60ml甲苯中，回流反应10小时，TLC板监测，剩余少量原料。过滤，滤液减压脱除溶剂，向残余物中加入50ml水，乙酸乙酯(3*30ml)萃取，饱和食盐水(50ml)洗，无水硫酸镁干燥，减压浓缩，得产品35.5g，收率：90％。
第二步反应：3-甲基-4-(4-(三氟甲氧基)苯硫基)苯胺的制备：室温下，将28g(0.5mol)铁粉、0.04g氯化铵、50ml乙醇及10ml水加入到三口瓶中，向上述混合物中滴加22.0g(0.067mol)2-甲基-1-(4-(三氟甲氧基)苯硫基)-4-硝基苯的30ml乙醇溶液。加热回流5小时。停止加热，过滤，减压蒸出乙醇，调pH至碱性，乙酸乙酯(3*20ml)萃取。甲醇重结晶，得产品13.1g，收率65％。
第三步反应：6-(4-(三氟甲氧基)苯硫基)-2,3,7-三甲基喹啉-4-羟基的制备:室温下，将7.2g(0.024mol)3-甲基-4-(4-(三氟甲氧基)苯硫基)苯胺、7.9g(0.055mol)2-甲基乙酰乙酸乙酯及3ml乙醇的混合物滴加到加热到150℃的11.5g多磷酸中。在150-160℃下搅拌反应3小试。蒸除溶剂乙醇。将反应液倒入含有6ml浓盐酸的500ml冰水中结晶。过滤收集晶体，甲醇/水重结晶。得到3.6g 6-(4-氯苯硫基)-2,3,7-三甲基喹啉-4-羟基，收率40％。LC-MS[M+H]+＝380.10、[M+Na]+＝402.08、[M+K]+＝418.05。
第四步反应：氧,氧-二甲基氧-2,3,7-三甲基-6-(4-(三氟甲氧基)苯硫基喹啉-4-基硫代磷酸酯的制备：将3.0g(0.008mol)6-(4-(三氟甲氧基)苯硫基)-2,3,7-三甲基喹啉-4-羟基、0.64g(0.016mol)氢氧化钠依次溶于50ml二氯甲烷中，低温浴冷至10℃。向上述混合物中分批加入1.6g(0.01mol)二甲基硫代磷酰氯，温度维持在20℃以下。加毕，回流反应4h。向反应体系中加入30ml水，二氯甲烷(3*20ml)萃取。合并有机层，无水硫酸镁干燥。减压脱溶，柱层析得氧,氧-二甲基氧-2,3,7-三甲基-6-(4-(三氟甲氧基)苯硫基喹啉-4-基硫代磷酸酯3.2g(收率80％)。LC-MS[M+H]+＝504.07、[M+Na]+＝526.05、[M+K]+＝542.02。
实施例14：氧,氧-二乙基氧-2,3,7-三甲基-6-(4-(三氟甲氧基)苯硫基)喹啉-4-基硫代磷酸酯(化合物280)的制备
Figure BDA0001597270870000401
将3.0g(0.008mol)6-(4-(三氟甲氧基)苯硫基)-2,3,7-三甲基喹啉-4-羟基、0.64g(0.016mol)氢氧化钠依次溶于50ml二氯甲烷中，低温浴冷至10℃。向上述混合物中分批加入1.8g(0.01mol)二乙基硫代磷酰氯，温度维持在20℃以下。加毕，回流反应4h。向反应体系中加入30ml水，二氯甲烷(3*20ml)萃取。合并有机层，无水硫酸镁干燥。减压脱溶，柱层析得氧,氧-二乙基氧-2,3,7-三甲基-6-(4-(三氟甲氧基)苯硫基喹啉-4-基硫代磷酸酯3.3g(收率78％)。LC-MS[M+H]+＝532.1、[M+Na]+＝554.08、[M+K]+＝570.05。
实施例15：2-乙基-3,7-二甲基-6-(4-(三氟甲氧基)苯氧基)喹啉-4-基二甲基磷酸酯(化合物177)的制备
Figure BDA0001597270870000411
第一步反应：氧,氧-二甲基磷酰氯的制备：将7.6g(0.05mol)三氯氧磷投入三口瓶中，搅拌冷至-10℃。缓慢滴加3.2g(0.1mol)甲醇，温度控制在-5℃，滴加用时1h。继续搅拌1小时。将反应物加入到0℃冷水中洗涤、分层，下层为二氯化物。冷却至-10℃。将10.0g(0.1mol)碳酸氢钾分批加入到二氯化物中，温度维持在-5℃。加毕，用1％的盐酸水洗涤，静置分层，取下层，得产品6.5g，收率90％。
第二步反应：2-乙基-3,7-二甲基-6-(4-(三氟甲氧基)苯氧基)喹啉-4-基二甲基磷酸酯的制备：将3.77g(0.01mol)2-乙基-3,7-二甲基-6-(4-(三氟甲氧基)苯氧基)喹啉-4-羟基、0.8g(0.02mol)氢氧化钠依次溶于30ml二氯甲烷中，低温浴冷至10℃。向上述混合物中分批加入1.5g(0.01mol)二甲基磷酰氯，温度维持在20℃以下。加毕，回流反应4h。向反应体系中加入30ml水，二氯甲烷(3*20ml)萃取。合并有机层，无水硫酸镁干燥。减压脱溶，柱层析得产品2.9g，收率60％。LC-MS[M+H]+＝486.13、[M+Na]+＝508.11、[M+K]+＝524.08。
实施例16：二乙基2-乙基-3,7-二甲基-6-(4-(三氟甲氧基)苯氧基)喹啉-4-基磷酸酯(化合物200)的制备
Figure BDA0001597270870000412
第一步反应：氧,氧-二乙基磷酰氯的制备:将7.6g(0.05mol)三氯氧磷投入三口瓶中，搅拌冷至-10℃。缓慢滴加4.6g(0.1mol)乙醇，温度控制在-5℃，滴加用时1h。继续搅拌1小时。将反应物加入到0℃冷水中洗涤、分层，下层为二氯化物。冷却至-10℃。将10.0g(0.1mol)碳酸氢钾分批加入到二氯化物中，温度维持在-5℃。加毕，用1％的盐酸水洗涤，静置分层，取下层，得产品7.6g，收率88％。
第二步反应：二乙基2-乙基-3,7-二甲基-6-(4-(三氟甲氧基)苯氧基)喹啉-4-基磷酸酯的制备:将3.77g(0.01mol)2-乙基-3,7-二甲基-6-(4-(三氟甲氧基)苯氧基)喹啉-4-羟基、0.8g(0.02mol)氢氧化钠依次溶于30ml二氯甲烷中，低温浴冷至10℃。向上述混合物中分批加入1.5g(0.01mol)二甲基磷酰氯，温度维持在20℃以下。加毕，回流反应4h。向反应体系中加入30ml水，二氯甲烷(3*20ml)萃取。合并有机层，无水硫酸镁干燥。减压脱溶，柱层析得产品3.3g，收率65％。LC-MS[M+H]+＝514.16、[M+Na]+＝536.14、[M+K]+＝552.11。
本发明还参考上述实施例中的方法合成了如下表格中的化合物，所述化合物及表征结果如下表所示：
Figure BDA0001597270870000421
Figure BDA0001597270870000431
Figure BDA0001597270870000441
Figure BDA0001597270870000451
Figure BDA0001597270870000461
Figure BDA0001597270870000471
Figure BDA0001597270870000481
制剂实施例
在以下实施例中，所有百分数均以重量计，所有剂型都使用常规方法制备。
实施例17：
本实施例使用如上实施例中得到的化合物制备可湿性粉剂，具体采用如下配比的原料组成进行制备：
化合物9 65.0％、十二烷基酚聚乙氧基乙二醇醚2.0％、木质素磺酸钠4.0％、硅铝酸钠6.0％、蒙脱石(煅烧的)23.0％。
实施例18：
本实施例使用如上实施例中得到的化合物制备颗粒剂，具体采用如下配比的原料组成进行制备：
化合物32 10.0％、其他组分为十二烷基硫酸钠2％、木质素磺酸钙6％、氯化钾10％、聚二甲基硅氧烷1％、可溶性淀粉补齐至100％。
实施例19：
本实施例使用如上实施例中得到的化合物制备挤压丸，具体采用如下配比的原料组成进行制备：
化合物461 25.0％、无水硫酸钙10.0％、粗木质素磺酸钙5.0％、烷基萘磺酸钠1.0％、钙/镁膨润土59.0％。
实施例20：
本实施例使用如上实施例中得到的化合物制备乳油，具体采用如下配比的原料组成进行制备：
化合物200 25.0％、溶剂150 60％、PEG400 5％、Rhodacal 70/B 3％、RhodameenRAM/77％。
实施例21：
本实施例使用如上实施例中得到的化合物制备水悬浮剂，具体采用如下配比的原料组成进行制备：
化合物9 30.0％、POE聚苯乙烯苯基醚硫酸盐5.0％、黄原胶0.5％、聚乙二醇5％、三乙醇胺1％、山梨糖醇0.5％和水加至100.0％。
生物活性测定
实施例22：
1、杀虫活性测定
本实施例中使用上述实施例制备的化合物对几种昆虫进行了杀虫活性测定试验。
杀虫活性测定：测试方法如下，将待测化合物样品用适合的溶剂(溶剂的种类如丙酮、甲醇、DMSO等，并且依据其对样品的溶解能力而选择)溶解，配制成所需浓度待测液。试验单元由内有12-15天龄萝卜植物的小开口容器构成。通过在试验植物的一片叶片上放置30-40条位于一片从栽培植物上切下的叶片上的害虫(切叶方法)而将所述植物预先浸染。随着叶片脱水，害虫在试验植物上移动。预先浸染后，用一层砂覆盖试验单元的土壤。
测试方法如下：将测试重复三次，将配制好的受试化合物喷雾后，使每个试验单元干燥1小时，然后将黑色网盖放置在顶部。使试验单元在25℃和70％相对湿度的生长室中保持6天。然后视觉评价每个试验单元的虫死亡率。
(1)示例性的实施例化合物防治菜蛾的测试结果
在600ppm剂量下，对菜蛾的致死率在80％以上的化合物有：1、2、3、8、9、10、11、12、13、14、16、15、18、20、21、24、25、31、32、33、35、36、37、54、76、79、92、99、100、110、118、135、136、139、140、141、177、200、203、253、260、268、280、284、309、312、343、370、371、376、386、391、394、400、405、411、423、430、433、448、461、463、465、481、483等；
在100ppm剂量下，对菜蛾的致死率在80％以上的化合物有：2、3、8、9、10、11、12、14、15、20、25、31、32、33、35、36、76、92、99、100、110、118、135、139、177、200、203、260、280、284、309、312、343、370、400、405、423、430、433、448、461、463、465、481、483等；
在10ppm剂量下，对菜蛾的致死率在80％以上的化合物有：9、10、12、15、32、92、100、110、118、135、177、200、203、309、423、448、461、463、465等。
(2)示例性的实施例化合物防治桃蚜的测试结果
在600ppm剂量下，对桃蚜的致死率在80％以上的化合物有：2、8、9、10、11、12、14、15、16、18、20、25、31、32、33、35、37、76、79、92、99、100、110、118、135、139、140、177、200、203、260、280、284、309、312、343、370、376、386、391、405、411、423、430、433、448、461、465、481、483等；
在100ppm剂量下，对桃蚜的致死率在80％以上的化合物有：9、10、12、15、20、32、33、35、92、99、100、110、118、135、139、177、200、203、260、284、309、312、343、370、405、430、448、461、465、481、483等；
在10ppm剂量下，对桃蚜的致死率在80％以上的化合物有：9、15、32、92、100、110、118、135、177、200、203、309、370、386、405、448、461、465等。
(3)示例性的实施例化合物防治斜纹夜蛾测试结果
在600ppm剂量下，对斜纹夜蛾的致死率在80％以上的化合物有：1、2、3、8、9、10、11、12、13、14、15、16、18、20、21、24、25、31、32、33、35、36、37、54、76、79、92、99、100、110、118、135、136、139、140、141、177、200、203、253、260、268、280、284、309、312、343、370、371、376、386、391、394、400、405、411、423、430、433、448、461、463、465、481、483等；
在100ppm剂量下，对斜纹夜蛾的致死率在80％以上的化合物有：2、8、9、10、12、15、16、18、20、25、31、32、33、35、36、76、79、92、99、100、110、118、135、136、139、177、200、203、260、268、284、309、312、343、370、400、405、423、430、433、448、463、461、465等；
在10ppm剂量下，对斜纹夜蛾的致死率在80％以上的化合物有：9、10、15、32、35、36、92、99、100、110、118、135、139、177、200、203、309、370、405、430、448、461、463等；
(4)示例性的实施例化合物防治烟粉虱测试结果
在600ppm剂量下，对烟粉虱的致死率在80％以上的化合物有：1、2、3、6、8、9、10、11、12、13、14、15、16、18、20、21、24、25、26、31、32、33、35、37、54、76、79、92、99、100、110、118、135、136、139、140、141、177、200、203、253、260、268、280、284、309、312、343、370、371、376、386、391、394、405、411、418、423、430、431、433、448、461、463、465、481、483等；
在100ppm剂量下，对烟粉虱的致死率在80％以上的化合物有：2、6、9、10、11、12、16、18、32、33、35、76、92、99、100、110、118、135、136、139、177、200、203、260、268、280、284、309、312、343、370、405、418、423、430、448、461、463、465等；
在10ppm剂量下，对烟粉虱的致死率在80％以上的化合物有：6、9、10、32、92、99、100、110、118、135、139、177、200、203、309、423、448、461、463等。
(5)示例性的实施例化合物防治棉蚜测试结果
在600ppm剂量下，对棉蚜的致死率在80％以上的化合物有：2、9、10、11、12、15、16、18、20、25、31、32、33、35、37、76、79、92、99、100、110、118、135、139、140、177、200、203、260、280、284、309、312、343、370、376、386、391、400、405、411、423、430、433、448、470、461、463、481、483等；
在100ppm剂量下，对棉蚜的致死率在80％以上的化合物有：9、10、12、15、32、33、35、92、99、100、110、118、135、139、177、200、203、260、280、309、312、370、405、423、430、448、461、463、481、483等；
在10ppm剂量下，对棉蚜的致死率在80％以上的化合物有：9、15、32、92、100、110、118、135、177、200、203、280、309、405、423、461、463等。
(6)示例性的实施例化合物防治西花蓟马测试结果
在600ppm剂量下，对西花蓟马的致死率在80％以上的化合物有：1、2、3、8、9、10、11、12、13、14、15、16、18、20、21、24、25、31、32、33、35、36、37、54、76、79、92、99、100、110、118、135、136、139、140、141、177、200、203、253、260、268、280、284、309、312、343、370、371、376、386、391、394、400、405、408、411、423、430、433、448、461、463、465、480、481、483等；
在100ppm剂量下，对西花蓟马的致死率在80％以上的化合物有：3、8、9、10、11、12、15、20、31、32、33、35、36、92、99、100、110、118、135、139、177、200、203、260、280、284、309、343、370、405、423、430、461、463、465、480等；
在10ppm剂量下，对西花蓟马的致死率在80％以上的化合物有：9、10、15、32、92、99、135、139、177、200、203、260、280、284、309、423、461、465等；
(7)示例性的实施例化合物防治菜粉蝶测试结果
在600ppm剂量下，对菜粉蝶的致死率在80％以上的化合物有：1、2、3、8、9、10、11、12、13、14、16、18、20、21、24、25、31、32、33、35、36、37、54、76、79、92、99、100、110、118、135、136、139、140、141、177、200、203、253、260、268、280、284、309、312、343、370、371、376、386、391、400、408、411、423、448、461、463、470、474、465、480、481、483等；
在100ppm剂量下，对菜粉蝶的致死率在80％以上的化合物有：9、10、11、12、20、32、33、35、92、99、100、110、118、135、139、177、200、203、260、280、284、309、312、343、370、400、423、448、461、463、465等；
在10ppm剂量下，对菜粉蝶的致死率在80％以上的化合物有：9、10、20、32、92、99、100、118、139、177、200、203、280、309、400、423、448、461、463、465等。
(8)示例性的实施例化合物防治粘虫测试结果
在600ppm剂量下，对粘虫的致死率在80％以上的化合物有：1、2、3、8、9、10、11、12、13、14、16、18、21、24、25、31、32、33、35、37、54、76、79、92、99、100、110、118、135、136、139、140、141、177、200、203、253、260、268、284、309、312、371、376、386、391、400、423、430、433、461、470、465、480、481、483等；
在100ppm剂量下，对粘虫的致死率在80％以上的化合物有：3、8、9、10、11、12、31、32、33、35、92、99、100、110、118、135、139、177、200、203、260、309、400、423、430、461、465、480、481等；
在10ppm剂量下，对粘虫的致死率在80％以上的化合物有：9、32、99、100、110、118、139、177、200、260、309、400、423、461、465等。
除上述列举的化合物外，本发明其他示例性的实施例化合物在600ppm下对如上测试的害虫的致死率均在80％以上。
2、杀螨活性测定
本实施例中使用上述实施例制备的化合物对几种螨类害虫进行了杀螨活性测定试验。
测试方法如下：将待测化合物样品用适合的溶剂(溶剂的种类如丙酮、甲醇、DMSO等，并且依据其对样品的溶解能力而选择)溶解，配制成所需浓度待测液。将双面胶带剪成2～3cm长，贴在显微镜载玻片的一端，用镊子揭去胶带上的纸片，用零号毛笔挑选大小一致、体色鲜艳、行动活泼的雌成螨，将其背部粘在双面胶带上(注意：不要粘住螨足、螨须和口器)，每片粘4行，每行粘10头。
测试方法如下：将测试重复三次，在温度(25+1)℃，相对湿度85％左右的生化培养箱中放置4h后，用双目镜观察，剔除死亡或不活泼个体。将带螨玻片的一端浸入药液中，轻轻摇动5s后取出，迅速用吸水纸吸干螨体及其周围多余的药液。置于上述生化培养箱中，24h后用双目镜检查结果，用毛笔轻触螨体，以螨足不动者为死亡。所得数据用DPS统计软件求出毒力回归方程、LC50和95％置信限、相关系数。
对朱砂叶螨部分测定结果如下：
在600ppm剂量下，对朱砂叶螨的致死率在80％以上的化合物有：1、9、10、11、12、13、14、15、16、18、21、24、25、31、32、33、36、37、54、76、79、92、99、100、110、118、135、136、139、140、177、200、203、253、256、268、280、309、312、343、370、373、376、386、391、394、400、408、423、430、433、448、461、463、465、481、483等；
在100ppm剂量下，对朱砂叶螨的致死率在80％以上的化合物有：9、10、11、18、21、31、32、33、36、76、99、118、136、139、177、200、203、253、256、268、309、312、370、373、376、386、400、408、423、430、461、463、465等；
在10ppm剂量下，对朱砂叶螨的致死率在80％以上的化合物有：9、32、100、110、118、177、200、309、400、423、461、463等。
除上述列举的化合物外，其他示例性的实施例化合物在600ppm下对朱砂叶螨的致死率均在80％以上
3、示例性的实施例化合物与对照药剂的测试结果
本实施例进行了示例性的实施例化合物与对照药剂的活性对比试验(根据文献所述方法自行制备对照药剂CK-1、CK-2、CK-3和CK-4)。测试结果见下表。
Figure BDA0001597270870000531
除上表中列举的化合物外，本发明其他示例性的实施例化合物对害虫、害螨的防治活性优于对照药剂。因此，本发明式(I)化合物对农业领域中的多种害虫、害螨都表现出很好的活性。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (16)

1.式(I)所示的化合物，
Figure FDA0003387166110000011
每一个R1相同或不同，彼此独立地选自无取代或任选被一个或多个卤素或C1-8烷基取代的C1-8烷氧基；
R2、R4、R5、R6相同或不同，彼此独立地选自氢、无取代或任选被一个或多个卤素取代的下列基团：C1-8烷基或C1-8烷氧基；R3选自氢、无取代或任选被一个或多个卤素或C1-8烷基取代的下列基团：C1-8烷基；
每一个R相同或不同，彼此独立地选自氢、卤素、-CN、-NO2、无取代或任选被一个或多个卤素取代的下列基团：C1-8烷基或C1-8烷氧基；
n选自1至5的整数；
X选自氧或硫；
Z选自氧或硫。
2.权利要求1所述的化合物，其中，每一个R1相同或不同，彼此独立地选自甲氧基、乙氧基、正丙氧基、或正丁氧基。
3.权利要求1所述的化合物，其中，R2、R4、R5、R6相同或不同，彼此独立地选自H、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基或正丁氧基；R3选自H、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基。
4.权利要求1所述的化合物，其中，R选自H、卤素、-CN、-NO2、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、丙氧基或正丁氧基；所述甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、丙氧基或正丁氧基任选被一个或多个如下基团取代：卤素。
5.权利要求1-4任一项所述的化合物，其中，n选自1至3的整数。
6.权利要求5所述的化合物，n选自1、2或3。
7.权利要求1或3所述的化合物，其中，R5和R6为H。
8.权利要求1-4任一项所述的化合物，R1、R2、R3、R4、(R)n、X、Z分别独立地具有如下所述的定义：
Figure FDA0003387166110000021
Figure FDA0003387166110000031
Figure FDA0003387166110000041
Figure FDA0003387166110000051
Figure FDA0003387166110000061
Figure FDA0003387166110000071
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Figure FDA0003387166110000091
Figure FDA0003387166110000101
Figure FDA0003387166110000111
Figure FDA0003387166110000121
Figure FDA0003387166110000131
9.权利要求1-8任一项所述式(I)化合物的制备方法，包括式(II)所示的化合物与式(III)所示的化合物反应得到式(I)所示的化合物：
Figure FDA0003387166110000132
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R、n、X、Z具有权利要求1-8任一项所述的定义，L为离去基团，选自Cl、Br、I或F。
10.一种农药组合物，其包含作为活性成分的权利要求1-8任一项所述式(I)所示化合物。
11.权利要求10所述的农药组合物，其中活性成分的重量百分含量为0.1-99.9％。
12.权利要求11所述的农药组合物，其中活性成分的重量百分含量为0.5-99％。
13.权利要求10-12任一项所述的农药组合物，所述组合物中还包括农业和/或林业和/或卫生上可接受的载体中的一种、两种或者更多种。
14.权利要求10-12任一项所述的农药组合物，所述组合物以制剂的形式施用。
15.权利要求1-8任一项所述式(I)所示的化合物作为杀虫剂和/或杀螨剂的用途。
16.权利要求1-8任一项所述式(I)所示的化合物在制备杀虫剂和/或杀螨剂中的用途。
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