CN100495594C - 水基流延法制备多层片式ZnO压敏电阻器的方法 - Google Patents
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Abstract
水基流延法制备多层片式ZnO压敏电阻器的方法，包括：以水为溶剂制备水基流延浆料，将ZnO瓷料、粘合剂、分散剂及去离子水球磨混合成水基流延浆料，该浆料中各组分含量为：ZnO瓷料40～70wt%，粘合剂3～20wt%，分散剂0.05～2wt%，余量为去离子水；将浆料流延制得陶瓷膜带，然后印刷一层内电极、叠层、再印刷与前一层内电极错位的另一层内电极，如此重复直至达到设计的层数，切割成生坯片，排胶，烧结成型。采用水基流延，保护了环境，降低了产品成本，适合大规模工业生产；制成的多层片式ZnO压敏电阻器体积小，温度特性好，非线性系数高，成本低，适用于表面安装工艺。
Description
技术领域
本发明涉及多层片式压敏电阻器制备技术，特别是一种水基流延法制备多层片式ZnO压敏电阻器的方法及其ZnO压敏电阻器。
背景技术
流延法(tape casting)自从1945年出现以来，在陶瓷材料的成型工艺中已经得到了广泛的应用。流延成型是把配制球磨好的陶瓷浆料(即粉体、溶剂、粘合剂、分散剂、增塑剂及其它助剂的悬浮液)通过气体鼓入流延机的刮刀口，浆料通过自重在转动的钢带或聚脂薄膜(PET)上流平，然后烘干，剥离的过程，是制备单层或多层薄片材料的重要工艺，广泛应用于多层陶瓷器件或基材的生产中，如：多层陶瓷电容器(MLCC，multilayer ceramic capacitor)、多层电感、多层片式压敏电阻器(MLV，multilayer chip varistor)及多层热敏电阻器等。
按目前流延工艺中所用的溶剂来分，流延成型分为非水基(有机溶剂)和水基流延成型。目前MLV的生产多采用聚乙烯醇缩丁醛(PVB)作粘合剂，二甲苯或甲苯为溶剂。二甲苯和甲苯是毒性较强的有机溶剂，流延时的大量排放严重污染环境，恶化工作条件，损害人体健康。水基流延成型则以水代替有机溶剂，以水溶性高分子为粘合剂，符合环保的要求；水作溶剂还可降低成本，提高产品的利润。从国内外近年的研究情况来看，非水体系的流延工艺的研究已经比较成熟，制备的陶瓷坯片结构均匀、强度高、柔韧性好，便于切割和加工，在工业生产中已广泛应用。但由于在非水系列流延工艺中使用了大量易燃、有毒的有机溶剂以及粘结剂、分散剂等，对人体及环境都会造成一定的危害。因此，研究以水作为溶剂代替有机溶剂的流延技术己经成为不可逆转的趋势。
多层片式压敏电阻器采用多层陶瓷电容器的多层结构，由多个分离的压敏电阻并联而成，与传统的单圆片带引线的压敏电阻相比，具有体积小、通流量大、响应速度快、直接表面贴装等优点，成功地解决了压敏电阻的低压化和小型化问题，并且适合表面安装技术(SMT)的要求，因此，MLV成为压敏电阻的研究热点和未来发展方向。
由于现有MLV生产中所用浆料的溶剂为有机的，污染环境、毒性大而且成本高。无论从MLV制造成本的角度还是从要求愈来愈严的环境保护角度来考虑，多层片式压敏电阻器的生产最终要采取水基流延工艺。水基流延的研究和应用还有很大的局限性，即水的挥发速度慢，流延膜片不易干燥，因此它特别不适合于较厚物件的流延。水基流延工艺制备多层片式压敏电阻器的难点在于制备稳定的高固含量的压敏陶瓷粉体水系悬浮液。
国内外尚未发现有关水基流延法制备多层片式ZnO压敏电阻器的技术报道。
发明内容
为避免现有技术存在的上述不足，本发明提供一种环保、生产成本低及可靠性高的水基流延法制备多层片式ZnO压敏电阻器的方法及其ZnO压敏电阻器。
本发明水基流延法制备多层片式ZnO压敏电阻器的方法，包括如下步骤：
a、以水为溶剂制备水基流延浆料，将ZnO瓷料、粘合剂、分散剂及去离子水球磨混合成水基流延浆料，该水基流延浆料中各组分含量为：ZnO瓷料40～70wt％，粘合剂3～20wt％，分散剂0.05～2wt％，余量为去离子水；
所述ZnO瓷料的主体材料为ZnO微米粉体，ZnO瓷料中包括的基本组分为92～97摩尔％的ZnO微米粉体和3～8摩尔％的粉体添加剂；
b、将上述水基流延浆料流延制得陶瓷膜带，然后印刷一层内电极、叠层、再印刷与前一层内电极错位的另一层内电极，如此重复直至达到设计的有效层数，切割成生坯片，对生坯片加热排胶；
c、使排胶后的生坯片在950～1150℃温度下烧结成型。
所述ZnO瓷料的主体材料为ZnO微米粉体，ZnO微米粉体在ZnO瓷料中所占比例为92～97摩尔％，加入3～8摩尔％的粉体添加剂，所述的内电极层是钯/银或铂/银内电极层，该ZnO瓷料和内电级层交错排布，并在950～1150℃的温度范围内烧结而成。由于采用了水基流延，保护了环境，降低了产品成本，增加了产品的竞争能力。
上述步骤a中制备水基流延浆料时，可加入0～2wt％的增塑剂，如聚乙二醇等。
为进一步提高本发明的性能，可在上述ZnO瓷料中加入3～8摩尔％的粉体添加剂，所述的粉体添加剂主要由Bi2O3、Sb2O3、MnCO3、SiO2、Cr2O3、Co3O4、Ni2O3中的任意五种或五种以上成分组合而成。
当粉体添加剂由Bi2O3、Sb2O3、MnCO3、SiO2、Cr2O3、Co3O4、Ni2O3中的任意五种或五种以上成分组成时，ZnO微米粉体在ZnO瓷料中所占比例为92～97摩尔％，余下的为粉体添加剂，该粉体添加剂的各组分含量如下选取：Bi2O3 0.01～5摩尔％、Sb2O3 0.5～5摩尔％、MnCO3 0.1～3摩尔％、SiO2 0.01～2摩尔％、Cr2O3 0.01～3摩尔％、Co3O4 0.01～2摩尔％、Ni2O3 0.01～2摩尔％。
所述的粘合剂是聚丙烯酸、聚丙烯酸铵、聚甲基丙烯酸铵、聚丙烯酸乳液、聚乙烯醇等。所述的分散剂是聚丙烯酸铵、聚甲基丙烯酸铵、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚乙烯亚胺等。
本发明的水基流延法制备的多层片式ZnO压敏电阻器，它包括两组交错排布的内电极层和烧结在所有内电极层之间的ZnO瓷料层，所述ZnO瓷料层是水基流延浆料流延成型的ZnO瓷料层，该ZnO瓷料层中添加有3～8摩尔％粉体添加剂，该粉体添加剂是Bi2O3、Sb2O3、MnCO3、SiO2、Cr2O3、Co3O4、Ni2O3中的至少五种成分组合的混合粉体添加剂；所述的内电极层是由钯/银或铂/银组成。
本发明的优点是：(1)由于采用了水基流延，保护了环境，降低了产品成本，增加了产品的竞争能力。(2)制成的压敏电阻器的压敏电压在3～120V之间可任意调整，非线性系数大于20，漏电流小于2微安。
制成的多层片式ZnO压敏电阻器具有体积小，温度特性好，非线性系数高，成本低，适用于表面安装等优点。
附图说明
图1是本发明的水基流延法制备的多层片式ZnO压敏电阻器结构示意图；
图2本发明的制造方法的流程图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步的说明。
水基流延法制备多层片式ZnO压敏电阻器的具体流程参见图2，主要包括：
(1)配料；
(2)将配好的物料(陶瓷粉体)添加溶剂(即去离子水)、粘合剂、分散剂或增塑剂球磨混合，使其成为水基流延浆料；
(3)将流延浆料流延制得陶瓷膜带；
(4)对陶瓷膜带稍稍施压，制成陶瓷膜带保护层；
(5)在陶瓷膜带保护层的内端面上印刷内电极；
(6)在内电极上再覆盖一层陶瓷膜带形成有效层；
(7)在有效层上印刷与前次印刷的内电极错位的内电极；
(8)重复步骤(6)和步骤(7)，直到有效层的数目达到设计要求的巴块；
(9)将巴块等静压，切割巴块成为生坯片；
(10)将生坯片加热排胶；
(11)将排胶后的生坯在950～1150℃的温度范围内烧成。
(12)将烧成后的片式压敏电阻瓷片在球磨机中加磨料球磨，消除压敏电阻瓷片锐角，进行倒角工艺。
(13)将倒角后的压敏电阻瓷片涂端电极(钯/银)。
(14)将涂过端电极的压敏电阻瓷片进行烧银处理。
步骤(2)的水基流延浆料组成为：在40～70wt％(重量百分比)以ZnO为主体材料的粉体中加入3～20wt％的粘合剂、0.05～2wt％的分散剂、0～2wt％的增塑剂，其余的为溶剂一去离子水，然后利用ZnO瓷料和内电极层交错排布烧结而成。所述的粘合剂是聚丙烯酸、聚丙烯酸铵、聚甲基丙烯酸铵、聚丙烯酸乳液、聚乙烯醇，所述的分散剂是聚丙烯酸铵、聚甲基丙烯酸铵、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚乙烯亚胺，所述的增塑剂是聚乙二醇。
步骤(3)是消泡流延出5～50μm的厚度均匀的膜带。
步骤(4)是将步骤(3)中的部分陶瓷膜带预压成3～20倍单层陶瓷膜带厚度的保护层。
步骤(6)是在步骤(5)中的钯/银或铂/银内电极上覆盖一层陶瓷膜带，并稍微加压而形成。
步骤(14)优选在960～1100℃的温度范围内烧结。
实施例一
按配方表一，准确称取各种物料，配备压敏陶瓷粉体。参照图1所示结构、图2所示的制造方法流程。按水基流延浆料配方表二，将占总量40％的压敏陶瓷粉体(即ZnO瓷料)放入球磨机里，并加入占总量37.95％的去离子水、20％的WB4101聚丙烯酸粘合剂、0.05％的Duramax D3005聚丙烯酸铵分散剂、2％的聚乙二醇增塑剂和2～4倍物料重量的锆球，球磨12个小时得到水基流延浆料，然后流延出厚度为25微米的陶瓷膜带，十层陶瓷膜带稍微加压制得厚度约为250微米的膜带保护层a，在膜带保护层a上印刷重量比为70％银、30％钯的合金内电极b，叠层后再错位印刷另一层内电极，直至有效层c为8层，经过13～50兆帕的等静水压后切割出烧结后尺寸为1.0×0.5mm的生坯，把这些生坯放在专用的承烧板上放入炉内，缓慢升温(30℃/hr)至350℃保温3个小时，后再缓慢升温(30℃/hr)至500℃保温5个小时，排完胶后在1050℃保温2个小时烧成，然后进行倒角，涂上端电极d并进行烧银处理，得到V1mA为9V，非线性系数为20，漏电流为1.5微安的水基流延法制备的多层片式ZnO压敏电阻器。
表一、实施例一和实施例二配方表
| 物料名称 | ZnO | Bi<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | Sb<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | Ni<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | SiO<sub>2</sub> | Co<sub>3</sub>O<sub>4</sub> | Cr<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | MnCO<sub>3</sub> | Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> |
| 比例(摩尔％) | 94.99 | 0.5 | 1.0 | 1.0 | 0.5 | 1.0 | 0.5 | 0.5 | 0.01 |
表二、实施例一水基流延浆料组成
| 物料名称 | 压敏陶瓷粉体 | 溶剂(去离子水) | 粘合剂(WB4101) | 分散剂(D3005) | 增塑剂(聚乙二醇) |
| 比例(重量％) | 40 | 37.95 | 20 | 0.05 | 2 |
实施例二
按配方表一，准确称取各种物料，配备压敏陶瓷粉体。参照图1所示结构、图2所示的制造方法流程。按水基流延浆料配方表三，将占总量70％的压敏陶瓷粉体放入球磨机里，并加入占总量25％的去离子水、3％的WB4101聚丙烯酸粘合剂、2％的D3005聚丙烯酸铵分散剂和2～4倍物料重量的锆球，球磨12个小时得到水基流延浆料，然后流延出厚度为25微米的陶瓷膜带，十层陶瓷膜带稍微加压制得厚度约为250微米的膜带保护层a，在膜带保护层a上印刷重量比为70％银、30％钯的合金内电极b，叠层后再错位印刷另一层内电极，直至有效层c为8层，经过13～50兆帕的等静水压后切割出烧结后尺寸为1.0×0.5mm的生坯，把这些生坯放在专用的承烧板上放入炉内，缓慢升温(30℃/hr)至350℃保温3个小时，后再缓慢升温(30℃/hr)至500℃保温5个小时，排完胶后在1050℃保温2个小时烧成，然后进行倒角，涂上端电极d并进行烧银处理，得到V1mA为9V，非线性系数为22，漏电流为1.6微安的水基流延法制备的多层片式ZnO压敏电阻器。
表三、实施例二水基流延浆料组成
| 物料名称 | 压敏陶瓷粉体 | 溶剂(去离子水) | 粘合剂(WB4101) | 分散剂(D3005) | 增塑剂(聚乙二醇) |
| 比例(重量％) | 70 | 25 | 3 | 2 | 0 |
上述实施例一、二中的粘合剂是聚丙烯酸，如美国创新高分子科技公司(Polymer Innovations，Inc.)的WB4101聚丙烯酸等。
上述实施例一、二中的分散剂是聚丙烯酸铵，如美国罗门哈斯公司(Rohmand Haas Company)的Duramax D3005聚丙烯酸铵分散剂等。
粘合剂也可采用聚丙烯酸乳液，如美国罗门哈斯公司(Rohm and HaasCompany)的Duramax B1070或B1050聚丙烯酸乳液粘合剂等。
实施例三
按配方表四，准确称取各种物料，配备压敏陶瓷粉体。如图1所示结构、图2所示的制造方法流程。按水基流延浆料配方表五，将占总量60％的压敏陶瓷粉体放入球磨机里，并加入占总量17％的去离子水、20％的聚丙烯酸铵粘合剂、2％的聚甲基丙烯酸铵分散剂、1％聚乙二醇增塑剂和2～4倍物料重量的锆球，球磨12个小时得到水基流延浆料，然后流延出厚度为25微米的陶瓷膜带，十层陶瓷膜带稍微加压制得厚度约为250微米的膜带保护层a，在膜带保护层a上印刷重量比为70％银、30％钯的合金内电极b，叠层后再错位印刷另一层内电极，直至有效层c为8层，经过13～50兆帕的等静水压后切割出烧结后尺寸为1.0×0.5mm的生坯，把这些生坯放在专用的承烧板上放入炉内，缓慢升温(30℃/hr)至350℃保温3个小时，后再缓慢升温(30℃/hr)至500℃保温5个小时，排完胶后在950℃保温2个小时烧成，然后进行倒角，涂上端电极d并进行烧银处理，得到V1mA为9V，非线性系数为21，漏电流为1.5微安的水基流延法制备的多层片式ZnO压敏电阻器。
表四、实施例三和实施例四配方表
| 物料名称 | ZnO | Bi<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | Sb<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | Co<sub>3</sub>O<sub>4</sub> | Cr<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | MnCO<sub>3</sub> |
| 比例(摩尔％) | 97.0 | 0.5 | 0.5 | 1.0 | 0.5 | 0.5 |
表五、实施例三水基流延浆料组成
| 物料名称 | 压敏陶瓷粉体 | 溶剂(去离子水) | 粘合剂(聚丙烯酸铵) | 分散剂(聚甲基丙烯酸铵) | 增塑剂(聚乙二醇) |
| 比例(重量％) | 60 | 17 | 20 | 2 | 1 |
实施例四
按配方表四，准确称取各种物料，配备压敏陶瓷粉体。如图1所示结构、图2所示的制造方法流程。按水基流延浆料配方表六，将占总量60％的压敏陶瓷粉体放入球磨机里，并加入占总量35.95％的去离子水、3％的聚丙烯酸铵粘合剂、0.05％的聚甲基丙烯酸铵分散剂、1％的聚乙二醇增塑剂和2～4倍物料重量的锆球，球磨12个小时得到水基流延浆料，然后流延出厚度为25微米的陶瓷膜带，十层陶瓷膜带稍微加压制得厚度约为250微米的膜带保护层a，在膜带保护层a上印刷重量比为70％银、30％钯的合金内电极b，叠层后再错位印刷另一层内电极，直至有效层c为8层，经过13～50兆帕的等静水压后切割出烧结后尺寸为1.0×0.5mm的生坯，把这些生坯放在专用的承烧板上放入炉内，缓慢升温(30℃/hr)至350℃保温3个小时，后再缓慢升温(30℃/hr)至500℃保温5个小时，排完胶后在950℃保温2个小时烧成，然后进行倒角，涂上端电极d并进行烧银处理，得到V1mA为9V，非线性系数为20，漏电流为1.7微安的水基流延法制备的多层片式ZnO压敏电阻器。
表六、实施例四水基流延浆料组成
| 物料名称 | 压敏陶瓷粉体 | 溶剂(去离子水) | 粘合剂(聚丙烯酸铵) | 分散剂(聚甲基丙烯酸) | 增塑剂(聚乙二醇) |
| 比例(重量％) | 60 | 35.95 | 3 | 0.05 | 1 |
实施例五
按配方表七，准确称取各种物料，配备压敏陶瓷粉体。如图1所示结构、图2所示的制造方法流程。按水基流延浆料配方表八，将占总量60％的压敏陶瓷粉体放入球磨机里，并加入占总量17％的去离子水、20％的聚甲基丙烯酸铵粘合剂、2％的聚丙烯酸分散剂、1％的聚乙二醇增塑剂和2～4倍物料重量的锆球，球磨12个小时得到水基流延浆料，然后流延出厚度为25微米的陶瓷膜带，十层陶瓷膜带稍微加压制得厚度约为250微米的膜带保护层a，在膜带保护层a上印刷重量比为10％银、90％铂的合金内电极b，叠层后再错位印刷另一层内电极，直至有效层c为8层，经过13～50兆帕的等静水压后切割出烧结后尺寸为1.0×0.5mm的生坯，把这些生坯放在专用的承烧板上放入炉内，缓慢升温(30℃/hr)至350℃保温3个小时，后再缓慢升温(30℃/hr)至500℃保温5个小时，排完胶后在1100℃保温2个小时烧成，然后进行倒角，涂上端电极d并进行烧银处理，得到V1mA为9V，非线性系数为20，漏电流为1.5微安的水基流延法制备的多层片式ZnO压敏电阻器。
表七、实施例五和实施例六配方表
| 物料名称 | ZnO | Bi<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | Sb<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | Ni<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | SiO<sub>2</sub> | Co<sub>3</sub>O<sub>4</sub> | Cr<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | MnCO<sub>3</sub> | Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> |
| 比例(摩尔％) | 92 | 2 | 2 | 1.29 | 0.01 | 1.5 | 1 | 0.1 | 0.1 |
表八、实施例五水基流延浆料组成
| 物料名称 | 压敏陶瓷粉体 | 溶剂(去离子水) | 粘合剂(聚甲基丙烯酸铵) | 分散剂(聚丙烯酸) | 增塑剂(聚乙二醇) |
| 比例(重量％) | 60 | 17 | 20 | 2 | 1 |
实施例六
按配方表七，准确称取各种物料，配备压敏陶瓷粉体。如图1所示结构、图2所示的制造方法流程。按水基流延浆料配方表九，将占总量60％的压敏陶瓷粉体放入球磨机里，并加入占总量35.95％的去离子水、3％的聚甲基丙烯酸铵粘合剂、0.05％的聚丙烯酸分散剂、1％的增聚乙二醇塑剂和2～4倍物料重量的锆球，球磨12个小时得到水基流延浆料，然后流延出厚度为25微米的陶瓷膜带，十层陶瓷膜带稍微加压制得厚度约为250微米的膜带保护层a，在膜带保护层a上印刷重量比为10％银、90％铂的合金内电极b，叠层后再错位印刷另一层内电极，直至有效层c为8层，经过13～50兆帕的等静水压后切割出烧结后尺寸为1.0×0.5mm的生坯，把这些生坯放在专用的承烧板上放入炉内，缓慢升温(30℃/hr)至350℃保温3个小时，后再缓慢升温(30℃/hr)至500℃保温5个小时，排完胶后在1100℃保温2个小时烧成，然后进行倒角，涂上端电极d并进行烧银处理，得到V1mA为9V，非线性系数为20，漏电流为1.9微安的水基流延法制备的多层片式ZnO压敏电阻器。
表九、实施例六水基流延浆料组成
| 物料名称 | 压敏陶瓷粉体 | 溶剂(去离子水) | 粘合剂(聚甲基丙烯酸铵) | 分散剂(聚丙烯酸) | 增塑剂(聚乙二醇) |
| 比例(重量％) | 60 | 35.95 | 3 | 0.05 | 1 |
实施例七
按配方表十，准确称取各种物料，配备压敏陶瓷粉体。如图1所示结构、图2所示的制造方法流程。按水基流延浆料配方表十一，将占总量60％的压敏陶瓷粉体放入球磨机里，并加入占总量35.95％的去离子水、3％的聚丙烯酸乳液粘合剂、0.05％的分聚甲基丙烯酸散剂、1％的聚乙二醇增塑剂和2～4倍物料重量的锆球，球磨12个小时得到水基流延浆料，然后流延出厚度为25微米的陶瓷膜带，十层陶瓷膜带稍微加压制得厚度约为250微米的膜带保护层a，在膜带保护层a上印刷重量比为70％银、30％钯的合金内电极b，叠层后再错位印刷另一层内电极，直至有效层c为8层，经过13～50兆帕的等静水压后切割出烧结后尺寸为1.0×0.5mm的生坯，把这些生坯放在专用的承烧板上放入炉内，缓慢升温(30℃/hr)至350℃保温3个小时，后再缓慢升温(30℃/hr)至500℃保温5个小时，排完胶后在1150℃保温2个小时烧成，然后进行倒角，涂上端电极d并进行烧银处理，得到V1mA为9V，非线性系数为22，漏电流为1.5微安的水基流延法制备的多层片式ZnO压敏电阻器。
表十、实施例七和实施例八配方表
| 物料名称 | ZnO | Bi<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | Sb<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | Ni<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | SiO<sub>2</sub> | Co<sub>3</sub>O<sub>4</sub> | Cr<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | MnCO<sub>3</sub> | Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> |
| 比例(摩尔％) | 94.78 | 0.1 | 0.5 | 1.5 | 2.0 | 0.1 | 0.01 | 1 | 0.01 |
表十一、实施例七水基流延浆料组成
| 物料名称 | 压敏陶瓷粉体 | 溶剂(去离子水) | 粘合剂(聚丙烯酸乳液) | 分散剂(聚甲基丙烯酸) | 增塑剂(聚乙二醇) |
| 比例(重量％) | 60 | 35.95 | 3 | 0.05 | 1 |
实施例八
按配方表十，准确称取各种物料，配备压敏陶瓷粉体。如图1所示结构、图2所示的制造方法流程。按水基流延浆料配方表十二，将占总量60％的压敏陶瓷粉体放入球磨机里，并加入占总量17％的去离子水、20％的聚丙烯酸乳液粘合剂、2％的聚甲基丙烯酸分散剂、1％的聚乙二醇增塑剂和2～4倍物料重量的锆球，球磨12个小时得到水基流延浆料，然后流延出厚度为25微米的陶瓷膜带，十层陶瓷膜带稍微加压制得厚度约为250微米的膜带保护层a，在膜带保护层a上印刷重量比为70％银、30％钯的合金内电极b，叠层后再错位印刷另一层内电极，直至有效层c为8层，经过13～50兆帕的等静水压后切割出烧结后尺寸为1.0×0.5mm的生坯，把这些生坯放在专用的承烧板上放入炉内，缓慢升温(30℃/hr)至350℃保温3个小时，后再缓慢升温(30℃/hr)至500℃保温5个小时，排完胶后在1150℃保温2个小时烧成，然后进行倒角，涂上端电极d并进行烧银处理，得到V1mA为9V，非线性系数为21，漏电流为1.7微安的水基流延法制备的多层片式ZnO压敏电阻器。
表十二、实施例八水基流延浆料组成
| 物料名称 | 压敏陶瓷粉体 | 溶剂(去离子水) | 粘合剂(聚丙烯酸乳液) | 分散剂(聚甲基丙烯酸) | 增塑剂(聚乙二醇) |
| 比例(重量％) | 60 | 17 | 20 | 2 | 1 |
实施例九
按配方表十三，准确称取各种物料，配备压敏陶瓷粉体。如图1所示结构、图2所示的制造方法流程。按水基流延浆料配方表十四，将占总量50％的压敏陶瓷粉体放入球磨机里，并加入占总量28.95％的去离子水、20％的聚乙烯醇粘合剂、0.05％的聚乙烯亚胺分散剂、1％的聚乙二醇和2～4倍物料重量的锆球，球磨12个小时得到水基流延浆料，然后流延出厚度为25微米的陶瓷膜带，十层陶瓷膜带稍微加压制得厚度约为250微米的膜带保护层a，在膜带保护层a上印刷重量比为70％银、30％钯的合金内电极b，叠层后再错位印刷另一层内电极，直至有效层c为8层，经过13～50兆帕的等静水压后切割出烧结后尺寸为1.0×0.5mm的生坯，把这些生坯放在专用的承烧板上放入炉内，缓慢升温(30℃/hr)至350℃保温3个小时，后再缓慢升温(30℃/hr)至500℃保温5个小时，排完胶后在1120℃保温2个小时烧成，然后进行倒角，涂上端电极d并进行烧银处理，得到V1mA为9V，非线性系数为21，漏电流为1.8微安的水基流延法制备的多层片式ZnO压敏电阻器。
表十三、实施例九和实施例十配方表
| 物料名称 | ZnO | Bi<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | Sb<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | Ni<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | SiO<sub>2</sub> | Co<sub>3</sub>O<sub>4</sub> | Cr<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | MnCO<sub>3</sub> | Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> |
| 比例(摩尔％) | 94.99 | 0.5 | 1.0 | 1.0 | 0.5 | 1.0 | 0.5 | 0.5 | 0.01 |
表十四、实施例九水基流延浆料组成
| 物料名称 | 压敏陶瓷粉体 | 溶剂(去离子水) | 粘合剂(聚乙烯醇) | 分散剂(聚乙烯亚胺) | 增塑剂(聚乙二醇) |
| 比例(重量％) | 50 | 28.95 | 20 | 0.05 | 1 |
实施例十
按配方表十三，准确称取各种物料，配备压敏陶瓷粉体。如图1所示结构、图2所示的制造方法流程。按水基流延浆料配方表十五，将占总量50％的压敏陶瓷粉体放入球磨机里，并加入占总量44％的去离子水、3％的聚乙烯醇粘合剂、2％的聚乙烯亚胺分散剂、1％的聚乙二醇和2～4倍物料重量的锆球，球磨12个小时得到水基流延浆料，然后流延出厚度为25微米的陶瓷膜带，十层陶瓷膜带稍微加压制得厚度约为250微米的膜带保护层a，在膜带保护层a上印刷重量比为70％银、30％钯的合金内电极b，叠层后再错位印刷另一层内电极，直至有效层c为8层，经过13～50兆帕的等静水压后切割出烧结后尺寸为1.0×0.5mm的生坯，把这些生坯放在专用的承烧板上放入炉内，缓慢升温(30℃/hr)至350℃保温3个小时，后再缓慢升温(30℃/hr)至500℃保温5个小时，排完胶后在1120℃保温2个小时烧成，然后进行倒角，涂上端电极d并进行烧银处理，得到V1mA为9V，非线性系数为22，漏电流为1.5微安的水基流延法制备的多层片式ZnO压敏电阻器。
表十五、实施例十水基流延浆料组成
| 物料名称 | 压敏陶瓷粉体 | 溶剂(去离子水) | 粘合剂(聚乙烯醇) | 分散剂(聚乙烯亚胺) | 增塑剂(聚乙二醇) |
| 比例(重量％) | 50 | 44 | 3 | 2 | 1 |
比较例
按照配方表十六，准确称取各种物料，配备压敏陶瓷粉体。按有机溶剂流延浆料配方表十七，将占总量60％的压敏陶瓷粉体物料放入球磨机里，并加入占总量23％的二甲苯、15％的聚乙烯醇缩丁醛粘合剂、1％的脂肪酸分散剂、1％的聚乙二醇增塑剂和2～4倍物料重量的锆球，球磨12个小时得到有机溶剂流延浆料，然后流延出厚度为25微米的陶瓷膜带，十层陶瓷膜带稍微加压制得厚度约为250微米的膜带保护层a，在膜带保护层a上印刷重量比为70％银、30％钯的合金内电极b，叠层后再错位印刷另一层内电极，直至有效层c为8层，经过13～50兆帕的等静水压后切割出烧结后尺寸为1.0×0.5mm的生坯，把这些生坯放在专用的承烧板上放入炉内，缓慢升温(30℃/hr)至350℃保温3个小时，后再缓慢升温(30℃/hr)至500℃保温5个小时，排完胶后在1120℃保温2个小时烧成，然后进行倒角，涂上端电极d并进行烧银处理，得到V1mA为9V，非线性系数为20，漏电流为1.8微安的有机流延工艺制备的多层片式ZnO压敏电阻器。
可见，本发明水基流延法制备的多层片式ZnO压敏电阻器与有机流延工艺制备的多层片式ZnO压敏电阻器的电性能相近，但由于水基流延法使用去离子水作为溶剂，既保护了环境又降低了产品成本，并且可以大规模工业生产，增加了产品的竞争力。
表十六、比较例配方表
| 物料名称 | ZnO | Bi<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | Sb<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | Ni<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | SiO<sub>2</sub> | Co<sub>3</sub>O<sub>4</sub> | Cr<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | MnCO<sub>3</sub> | Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> |
| 比例(摩尔％) | 94.99 | 0.5 | 1.0 | 1.0 | 0.5 | 1.0 | 0.5 | 0.5 | 0.01 |
表十七、比较例有机溶剂流延浆料组成
| 物料名称 | 压敏陶瓷粉体 | 溶剂(二甲苯) | 粘合剂(聚乙烯醇缩丁醛) | 分散剂(脂肪酸) | 增塑剂(聚乙二醇) |
| 比例(重量％) | 60 | 23 | 15 | 1 | 1 |
Claims (9)
1、一种水基流延法制备多层片式ZnO压敏电阻器的方法，其特征是包括以下步骤：
a、以水为溶剂制备水基流延浆料，将ZnO瓷料、粘合剂、分散剂及去离子水球磨混合成水基流延浆料，该水基流延浆料中各组分含量为：ZnO瓷料40～70wt％，粘合剂3～20wt％，分散剂0.05～2wt％，余量为去离子水；
所述ZnO瓷料的主体材料为ZnO微米粉体，ZnO瓷料中包括的基本组分为92～97摩尔％的ZnO微米粉体和3～8摩尔％的粉体添加剂；
b、将上述水基流延浆料流延制得陶瓷膜带，然后印刷一层内电极、叠层、再印刷与前一层内电极错位的另一层内电极，如此重复直至达到设计的有效层数，切割成生坯片，对生坯片加热排胶；
c、使排胶后的生坯片在950～1150℃温度下烧结成型。
2、根据权利要求1的水基流延法制备多层片式ZnO压敏电阻器的方法，其特征是：步骤a中制备水基流延浆料时，加入0～2wt％的增塑剂，该增塑剂为聚乙二醇。
3、根据权利要求1或2的水基流延法制备多层片式ZnO压敏电阻器的方法，其特征是：所述粉体添加剂由Bi2O3、Sb2O3、MnCO3、SiO2、Cr2O3、Co3O4、Ni2O3中的任意五种或五种以上组合而成。
4、根据权利要求1或2的水基流延法制备多层片式ZnO压敏电阻器的方法，其特征是：所述ZnO瓷料包括ZnO微米粉体和由Bi2O3、Sb2O3、MnCO3、SiO2、Cr2O3、Co3O4、Ni2O3中的任意五种或五种以上成分组合的粉体添加剂，ZnO微米粉体在ZnO瓷料中所占比例为92～97摩尔％，余下的为粉体添加剂，该粉体添加剂的各组分含量如下选择：Bi2O30.01～5摩尔％、Sb2O30.5～5摩尔％、MnCO30.1～3摩尔％、SiO20.01～2摩尔％、Cr2O30.01～3摩尔％、Co3O40.01～2摩尔％、Ni2O30.01～2摩尔％。
5、根据权利要求1或2的水基流延法制备多层片式ZnO压敏电阻器的方法，其特征是：所述粘合剂是聚丙烯酸、或聚丙烯酸铵、或聚甲基丙烯酸铵、或聚丙烯酸乳液、或聚乙烯醇。
6、根据权利要求5的水基流延法制备多层片式ZnO压敏电阻器的方法，其特征是：所述粘合剂是WB4101聚丙烯酸，或Duramax B1070或B1050聚丙烯酸乳液。
7、根据权利要求1或2的水基流延法制备多层片式ZnO压敏电阻器的方法，其特征是：所述分散剂是聚丙烯酸铵、或聚甲基丙烯酸铵、或聚丙烯酸、或聚甲基丙烯酸、或聚乙烯亚胺。
8、根据权利要求7的水基流延法制备多层片式ZnO压敏电阻器的方法，其特征是：所述分散剂是Duramax D3005聚丙烯酸铵。
9、根据权利要求1或2的水基流延法制备多层片式ZnO压敏电阻器的方法，其特征是：采用所述水基流延浆料流延制得陶瓷膜带的厚度为5～50μm。
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