CN100490964C - 用于烯烃聚合反应的具有变直径的回路反应器 - Google Patents

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Abstract

在20-150℃但是低于要生成的聚合物的熔点下和5-100bar的压力下，在回路反应器内聚合至少一种烯烃单体的方法，其中生成的聚合物以液体或超临界悬浮介质中的悬浮体存在并且该悬浮体通过轴向泵进行循环，其中在连续的产物卸出的情况下，以反应器内容物的总质量为基础，聚合反应以反应器内超过53wt%的平均固体浓度进行；和在不连续的产物卸出的情况下，以反应器内容物的总质量为基础，聚合反应以反应器内超过45wt%的平均固体浓度进行，并且其中以悬浮介质为基础，聚合反应以至少10mol%的乙烯浓度进行。回路反应器具有变动至少10%的直径和其中在非轴向泵的区域内有至少一个加宽和变窄。

Description

用于烯烃聚合反应的具有变直径的回路反应器
本发明涉及在回路反应器内在20-150℃，但是低于要生成的聚合物的熔点，和5-100bar的压力条件下，至少一种烯烃单体的聚合反应方法，其中生成的聚合物以在液体或超临界悬浮介质中的悬浮体存在且该悬浮体利用轴向泵进行循环。
烯烃聚合的悬浮聚合法已知很久了。已经发现在回路反应器内进行的悬浮聚合反应对特别是乙烯，通常与其它共聚单体一起的聚合反应尤其有用。在此回路反应器内，将聚合反应混合物连续泵送通过循环反应器管。泵送循环首先完成反应混合物的连续混合，并且还分配反应混合物中的计量进入的催化剂和原料单体。其次，泵送循环防止悬浮聚合物的沉降。也可以通过泵送循环促进由反应器壁去除反应热。
聚合物通常以不连续的方式在沉降支架(leg)处从回路反应器内卸出。这些沉降支架是从反应器管的较低部分垂直分叉的支头，并且聚合物粒子可以沉降于其中。在聚合物沉降达到一个特殊的点之后，瞬时打开沉降支架较低端处的一个阀，不连续地卸出已经沉降的聚合物。
由于回路反应器已经用于生产目的许多年，已经做了大量努力来提高这些反应器和在此实施的聚合反应工艺的经济性。尤其需要此方法的时空产率增加。时空产率尤其受到反应热从反应器壁的去除和反应悬浮体的聚合物含量的限制。反应器内固体比例的增加尤其会使得聚合物的卸出更有效并增加聚合物在反应器内的平均停留时间。
US-A-6,239,235描述了回路反应器内的聚合反应工艺，其中利用连续卸料体系完成了反应器内的平均固体比例的增加。此连续卸料体系能够达到反应器内53wt％的平均固体比例，而常规不连续卸料仅达到45wt％的平均固体浓度。根据常规教导，该文献没有提到变动的反应器直径；相反，据说利用轻度弯曲完成了无干扰流动。显然由于叶轮构造，只有在叶轮泵区域内似乎才会有反应管直径的很短的加宽。在此文献中描述的方法，在反应器内的固体浓度方面也留下了一些人们需要的内容。该文献还证实了此流行观点：在悬浮聚合工艺中通常不可能获得超过37-40wt％的聚合物固体浓度。
本发明的一个目标是找到在回路反应器内聚合烯烃单体的方法，该方法使得可以在反应器内得到较高的固体浓度和较高的时空产率。
我们已经发现通过在开始描述的方法可以完成此目标，其中在连续的产物卸出的情况下，以反应器内容物的总质量为基础，聚合反应以反应器内超过53wt％的平均固体浓度进行；和在不连续的产物卸出的情况下，以反应器内容物的总质量为基础，聚合反应以反应器内超过45wt％的平均固体浓度进行，并且其中以悬浮介质为基础，聚合反应以至少10mol％的乙烯浓度进行。
此外，我们已经发现在开始描述的方法，其中在连续的产物卸出的情况下，以反应器内容物的总质量为基础，聚合反应以反应器内超过53wt％的平均固体浓度进行，和在不连续的产物卸出的情况下，以反应器内容物的总质量为基础，聚合反应以反应器内超过45wt％的平均固体浓度进行，和其中使用的回路反应器包括循环反应器管，以主反应器管直径为基础，其直径至少变化10％，和其中在非轴向泵的区域内有至少一个加宽和变窄。如果反应器管在轴向泵的区域内附加地具有加宽和变窄也是有利地。
本发明的方法适于聚合多种烯烃单体，尤其适于聚合乙烯、丙烯和1-丁烯或这些单体的混合物。也可以使用额外单体作为共聚单体，例如其它α-烯烃如1-戊烯、1-己烯、1-辛烯或1-癸烯。
尤其优选其中使用乙烯作为单体和使用至少一种含3-8个碳原子的α-烯烃，优选1-丁烯、1-己烯或1-辛烯作为共聚单体的方法。共聚单体的用量取决于就共聚单体而言特殊催化剂的引入性能和预期的共聚物的密度。引入到聚合物中的共聚单体越多，共聚物的密度就会越低。本领域熟练的技术人员可以在这些考虑的基础上，很容易地设定单体：共聚单体的比率。
如果催化剂允许，也可以聚合乙烯基芳族共聚单体如苯乙烯或极性共聚单体如醋酸乙烯酯、乙烯醇、丙烯酸或丙烯酸酯。环状单体如降冰片烯和二烯如丁二烯、1，5-己二烯或1，7-辛二烯也可以用作共聚单体。
本发明的聚合反应方法可以有利地在20-150℃，优选50-110℃下进行，其中对反应温度提出的上限是要生成的聚合物的熔点。
反应压力通常在5-100bar，优选10-80bar的范围内。低压通常伴随着低的时空产率，而较高的压力要求增加资本投资并导致较高的压缩能量成本。通常，20-50bar范围内的反应压力良好地兼顾了装置成本和反应产率。当使用超临界悬浮介质如超临界丙烷时，从技术观点看，超过临界压力的较高的压力是恰当的。
在本发明的方法的优选实施方案中，聚合反应在43-80bar、尤其优选45-75bar的压力下进行。回路工艺中的聚合反应通常在约40bar的压力下进行。压力的增加没有什么影响。在反应器内具有高固体浓度的本发明的方法中，令人惊奇地发现：压力的增加，尤其是增加到超过43bar的压力对固体浓度有显著地影响，固体浓度可以通过压力增加进一步增加。这个结果看起来是由于反应器内容物中悬浮介质的比例在高固体浓度下变得非常小，以至于在悬浮介质中乙烯的溶解过程变成决定聚合反应速率的一个重要因素。然后，高的乙烯压力导致溶解的乙烯的较高的浓度。
本发明的方法的合适的悬浮介质是在回路反应器中使用的通常已知的所有介质。该悬浮介质应是惰性的和在反应条件下是液体或超临界的且应该具有明显不同于使用的单体和共聚单体的沸点，使得可以从产物混合物中通过蒸馏回收原材料。常用的悬浮介质的例子有异丁烷、丁烷、丙烷、异戊烷、戊烷和己烷。
本发明的方法的一个重要特征在于：它使得可以在高乙烯浓度下进行聚合反应。反应器内的高固体比例，在本文中也简单地称作“反应器密度”，导致反应器内的悬浮介质的比例相应地较低。通常，较小体积的悬浮介质导致反应器内的乙烯用量也较低，其导致降低的聚合物生成。相反，本发明的方法可能增加悬浮介质中的乙烯浓度，并因此即使在高反应器密度下，也可以完成较高的聚合物生成和较高的聚合反应速率。
在本发明的方法中，因此以悬浮介质为基础，以至少10mol％的乙烯浓度进行聚合反应。优选具有至少11mol％，更优选至少12mol％，甚至更优选至少13mol％，最优选至少14mol％的乙烯浓度。
以悬浮介质为基础，在本发明的方法中达到了15mol％和甚至17mol％的乙烯浓度。
本文中，术语“悬浮介质”不简单地指使用的悬浮介质，例如异丁烷，而是指此悬浮介质与溶解在其中的单体的混合物。可以很容易地由悬浮介质的气相色谱分析确定乙烯浓度。
如开始所述，回路反应器的技术已知很长时间了。通常，这些反应器基本由具有被冷却夹套包围以去除反应热的一个或多个上行段和一个或多个下行段的循环反应器管以及将垂向段连接的水平管部分组成。较低的管部分通常适应轴向泵，优选叶轮泵、催化剂和单体的进料设备以及卸料装置，即通常地沉降支架。但是，反应器也可以具有超过两个的垂向管部分，以得到曲折的排列。
本发明可以在回路反应器内以反应器内容物的总质量为基础，以超过53wt％的固体浓度进行悬浮聚合反应工艺，并因此增加回路反应器的生产能力。可以通过多种方式完成这些高固体浓度。
在本发明的一个实施方案中，通过循环反应器管的直径超过10％的变动完成高固体浓度，该百分比以主反应器管直径为基础。在此不应考虑构造所必须的轴向泵区域内的反应器管的加宽，因为此加宽主要用于适应反应管内的轴向泵，尤其是叶轮泵的叶轮和在任何情况下在此区域内盛行高度干扰流动。相反地，本发明尤其以以下观察为基础，即：与流行观点相反，反应管区域内甚至轴向泵的区域外部，聚合反应混合物的故意的非均匀流动可以增加反应器内的固体浓度。在不希望受到此假设束缚的情况下，此效果似乎是以非均匀反应混合物的更有效的混合为基础。尤其，投料进去的单体例如乙烯显然在反应混合物内分散的越快，在悬浮介质中溶解的越快并且可以得到更大的聚合度。这也似乎有助于反应热的去除，因为流动干扰增加了垂直于流动方向，即在冷却的反应器壁方向上的运动，其仅在非常有限的程度上在均匀活塞式流动的情况下发生。
为了能够以此预期的方式影响流动状况，反应管直径应改变到一个特定的程度。以反应器管的主直径为基础，管的直径应改变至少10％。为了此目的，反应器管的主直径是沿反应器管的最长一段恒定不变的管直径。管直径应优选地改变至少20％，甚至最好至少30％和尤其优选至少50％。
在流动方向上反应器管直径的锥形加宽应具有约0.5-10°，优选0.5-1.5°的圆锥角，和下到主管直径的管直径变窄处的圆锥角应为约0.5-10°，优选1-3°。
具有加宽的管直径的部分的长度优选地为主管直径的2-30倍，尤其优选为此管直径的5-15倍。
在本发明的方法的一个优选的实施方案中，在轴向泵区域内还有反应管的额外的加宽和变窄。如上所述，该构造所必需的加宽是已知的。但是，可以通过使加宽更大和还可能将其延长超过比构造所要求的更长的管部分来增加根据本发明的这些加宽的效果。
就能够使反应器内的固体浓度增加而言，本发明的效果看起来尤其是以反应混合物内单体的较好的混合为基础。已经发现，通过沿反应管的多点处加入单体，即例如乙烯可以增加本发明的效果。因此，本发明的方法的一个有利的实施方案包括在沿反应器管的至少2点处加入至少一种烯烃单体。已经发现在沿反应器管的例如3或4点处加入单体是有利的。可以沿反应器管均匀地提供这些加料点，在每一种情况下，加料点设置在管的加宽的上游，但是不在产物卸料区前最后的垂向段区域内是有利的。
由US-A-6,239,235已知，连续卸料体系对增加反应器内的固体浓度也是有用的。该措施可以与本发明的方法结合起来。因此，本发明也提供如上所述的方法，其中生成的聚合物连续地从反应器内卸出。
如上所述，可以通过上述方法获得根据本发明追求的反应器内的高固体浓度。尤其优选以反应器内容物的总质量为基础，以反应器内超过53wt％的平均固体浓度实施聚合反应的方法。此固体浓度优选地超过55wt％，更优选超过58wt％和尤其优选超过60wt％。如实施例中所示，可以达到超过62wt％的固体浓度。为了此目的，则平均固体浓度是反应管内的固体浓度。由于沉降，在卸料体系中，无论连续或不连续，都可以观察到甚至更高的固体浓度。
通过由本发明提供的措施，即使在没有聚合物产物的连续卸料的条件下，也可以达到高固体浓度。因此本发明的方法的一个变体包括将生成的聚合物从反应器内以不连续的方式卸出并以反应器内超过45wt％的平均固体浓度进行聚合反应，此百分比以反应器内容物的总质量为基础。在这些条件下，反应器内的固体浓度优选超过50wt％，尤其优选超过55wt％。
本发明的方法可以以一步法实施，但是也可以以多步级联法通过将它与另外聚合反应器结合实施。因此，本发明的方法的一个实施方案是在回路反应器内至少一种烯烃单体的聚合反应方法，其中此回路反应器内的聚合反应之前或之后有至少一个在回路反应器或气相反应器内的另外的聚合反应步骤。例如，在EP-A-517 868和US-A-6 355741中描述了此级联法，虽然没有本发明的特定的特征。
除了上述反应管内的悬浮体流动的干扰，也可以通过其它措施，例如通过特别合适的催化剂的选择获得高的反应器密度。
原则上，适合用于本发明的方法中的催化剂是另外也可以在回路反应器内使用的所有催化剂，即，例如菲利普型的铬催化剂、齐格勒催化剂、齐格勒-纳塔催化剂或单位点(single-site)催化剂如金属茂催化剂。菲利普催化剂已经在回路反应器内特别普及，也可以特别有利地应用于本发明的方法中。在这些催化剂中，尤其优选在专利申请WO-01/18069、WO-01/17675、WO-01/17676和WO-01/90204中描述的那些。已经令人惊奇地测得，即使在没有具有变动的管直径的回路反应器的反应器管的条件下，这些催化剂也可以在反应器内获得非常高的固体浓度。
本发明的方法具有相比于反应器内固体浓度较低的方法的许多优点：悬浮介质的消耗较低、催化剂生产率较大、反应器产量较大、时空产率较大、不需要重大的额外资本投资。由于该方法还可以得到具有特别高的分子量(即低熔体流动速率)的产物，因此当使用菲利普催化剂时，可以利用较高的活化温度制备具有中等分子量的产物。在较高活化温度下的活化通常接着导致更大活性的催化剂，因此得到的聚合物具有较低比例的催化剂残留。
由本发明的方法得到的产物还呈现出大量优势。与常规生产的产物相比，它们呈现出较低水平的催化剂残留(灰分)、较高的粉末密度、较低比例的极细粒子和因此较好的可操作性。低比例的催化剂残留通常还导致具有更少斑点的更加均匀的产物。
下面的实施例说明本发明的方法：
实施例
催化剂A的制备：
通过在WO 01/90204中描述的方法进行直到活化步骤的催化剂的制备。然后在520℃，空气存在的条件下，在流化床活化器内进行活化。在活化作用中，通过使用含2.5wt％的六氟硅酸铵(以催化剂的总质量为基础，生成氟化物含量约为1wt％)的催化剂前体的混合物进行氟化物掺杂。为了活化作用，将此混合物经1小时加热到350℃，在此温度下保持1小时，随后加热到预期的活化温度520℃，在此温度下保持2小时并随后冷却，在N2条件下进行冷却到低于350℃。
聚合反应：
将乙烯与1-己烯在104℃和39bar的压力下，使用上述催化剂在反应器容积为0.18m3和叶轮泵作为轴向泵的回路反应器内进行共聚合。将乙烯在两个点加入到反应器内，其中一点就在叶轮前。异丁烷用作悬浮介质。将异丁烷在6个点加入到反应器内，包括叶轮泵轴的区域和加入催化剂的地方。叶轮泵以1700-1900转/分运转。利用常用的沉降支架不连续地卸出产物。以稍稍不同的乙烯/异丁烷比率进行聚合反应，但是得到的产物总是具有约0.949g/ccm的密度和约2.0的高负荷熔体指数(21.6/190)。
其它聚合反应参数列于下面的表A中：
表A：使用铬催化剂A的聚合反应
 
实验号 1-A 2-A 3-A 4-A 5-A 6-A 7-A
乙烯加入量(kg/h) 33 35 34 33 33 33 33
异丁烷加入量(kg/h) 34 31 28 24 19 13 10
乙烯/异丁烷 0.97 1.12 1.21 1.38 1.74 2.54 3.24
悬浮介质中的乙烯分数(mol％) 9.6 11.4 12.5 14.7 16.1 16.0 15.7
反应器内的固体浓度(wt％) 48.0 55.2 58.8 61.2 64.8 66.9 68.8
生产率(g聚合物/g催化剂) 4300 6900 7634 7752 9174 9259 10989
粉末密度(kg/m<sup>3</sup>) 480 500 506 513 515 522 516
细粉尘(<125μm的粒子的wt％) 1.3 n.d. n.d. n.d. 0.4 n.d. n.d.
催化剂B的制备：
如同催化剂A一样进行制备，但是在600℃没有氟化物掺杂的条件下进行活化10小时。
聚合反应：
将乙烯与1-己烯在102℃和表B中指出的条件下，使用催化剂B在反应器容积为32m3的回路反应器内进行聚合。如实施例A进行异丁烷加入和循环。选择条件，以生成密度为0.946g/cm3和高负荷熔体指数(21.6/190)约为6.0的聚合物。可以由不同压力下的实验清楚地看出：压力的增加对反应器内的固体浓度有显著影响。
表B：使用铬催化剂B的聚合反应
 
实验号 1-B 2-B 3-B 4-B 5-B 6-B 7-B
反应压力(bar) 42.5 42.5 42.5 43.5 43.5 43.5 43.5
乙烯加入量(t/h) 7.1 7.1 7.2 7.0 7.0 7.0 6.7
异丁烷加入量(t/h) 5.3 5.5 5.5 4.7 4.7 4.7 4.5
乙烯/异丁烷 1.34 1.29 1.31 1.49 1.49 1.49 1.49
悬浮介质中的乙烯分数(vol％) 12.0 11.7 11.7 12.4 13.5 13.5 14.4
反应器内的固体浓度(wt％) 50.1 50.7 50.8 55.4 55.7 56.1 56.2
粉末密度(kg/m<sup>3</sup>) 489 496 485 490 482 480 477
细粉尘(<125μm的粒子的wt％) 1.2 0.5 0.4 0.4 0.4 0.4 0.3
灰分残留(ppm) 230 240 235 200 200 200 180
催化剂C的制备：
如EP-B1-589350中的实施例2，但是在520℃的活化温度和5小时的活化时间下制备催化剂。
聚合反应：
将乙烯与1-己烯在106℃、0.13-0.14ppm的一氧化碳存在下和在表C指出的条件下，使用催化剂C在反应器容积为32m3的回路反应器内进行聚合。如实施例A进行异丁烷加入和循环。选择条件，以生成密度为0.954g/cm3和高负荷熔体指数(21.6/190)约为2.0的聚合物。
表C：使用铬催化剂C的聚合反应
 
实验号 1-C 2-C 3-C 4-C 5-C 6-C 7-C
反应压力(bar) 42.5 42.5 42.5 43.5 43.5 43.5 43.5
乙烯加入量(t/h) 5.1 5.1 5.0 5.0 5.0 5.0 6.0
异丁烷加入量(t/h) 4.6 4.5 4.2 3.4 3.4 3.4 3.7
乙烯/异丁烷 1.11 1.13 1.19 1.47 1.47 1.47 1.62
悬浮介质中的乙烯分数(vol％) 9.0 9.0 9.5 11.5 11.5 11.5 11.5
反应器内的固体浓度(wt％) 51.3 51.3 51.6 57.2 57.2 57.2 57.4
灰分残留(ppm) 420 430 380 270 270 270 320
细粉尘(<125μm的粒子的wt％) 0.9 1.0 1.0 0.6 0.2 0.2 0.4
粉末密度(kg/m<sup>3</sup>) 490 486 495 503 500 501 500
在催化剂D存在下的聚合反应：
将乙烯与1-己烯在106.7℃和在表C指出的条件下，使用催化剂D(来自Grace的催化剂967 BWFL)在反应器容积为32m3的回路反应器内进行聚合。如实施例A进行异丁烷加入和循环。选择条件，以生成密度为0.954g/cm3和高负荷熔体指数(21.6/190)约为2.0的聚合物。
表D：使用铬催化剂D的聚合反应
 
实验号 1-D 2-D
反应压力(bar) 42.5 46.5
乙烯加入量(t/h) 6.0 6.0
异丁烷加入量(t/h) 5.1 3.7
乙烯/异丁烷 1.18 1.62
悬浮介质中的乙烯分数(vol％) 10.0 15.0
反应器内的固体浓度(wt％) 50.4 59.9
灰分残留(ppm) 310 220
粉末密度(kg/m<sup>3</sup>) 475 500
在催化剂E存在下的聚合反应：
将乙烯与1-己烯在95℃和在表C指出的条件下，使用催化剂E(来自Grace的齐格勒催化剂Sylopol 5951)在反应器容积为32m3的回路反应器内进行聚合。如实施例A进行异丁烷加入和循环。选择条件，以生成密度为0.951g/cm3和熔体指数(2.16/190)约为6.0的聚合物。
表E：使用齐格勒催化剂E的聚合反应
 
实验号 1-E 2-E 3-E 4-E 5-E 6-E
反应压力(bar) 42.5 42.5 43.5 43.5 43.5 43.5
乙烯加入量(t/h) 6.0 5.5 5.5 5.5 5.5 5.5
异丁烷加入量(t/h) 6.2 6.0 5.3 5.3 5.3 5.3
乙烯/异丁烷 0.97 0.92 1.04 1.04 1.04 1.06
悬浮介质中的乙烯分数(vol％) 12.5 10.4 12.2 12.1 11.8 11.7
反应器内的固体浓度(wt％) 45.7 45.2 49.4 49.8 49.7 49.4
粉末密度(kg/m<sup>3</sup>) 408 406 415 404 411 415

Claims (6)

1.在20-150℃但是低于要生成的聚合物的熔点下和43-80bar的压力下，在回路反应器内在聚合反应催化剂存在下聚合乙烯的方法，
其中，该回路反应器包括循环反应器管，以主反应器管直径为基础，其直径变动至少10％，和其中在非轴向泵的区域内有至少一个加宽和变窄，并且
其中，生成的聚合物以液体或超临界悬浮介质中的悬浮体形式存在，并且该悬浮体通过轴向泵进行循环，其中在连续的产物卸出的情况下，以反应器内容物的总质量为基础，聚合反应以反应器内超过53wt％的平均固体浓度进行；和在不连续的产物卸出的情况下，以反应器内容物的总质量为基础，聚合反应以反应器内超过45wt％的平均固体浓度进行，并且以该悬浮介质为基础，聚合反应以至少10mol％的乙烯浓度进行。
2.权利要求1所述的方法，其中在轴向泵的区域内有该循环反应器管的附加的加宽和变窄。
3.权利要求1所述的方法，其中以至少一种含3-8个碳原子的α-烯烃用作共聚单体。
4.权利要求1所述的方法，其中在沿该循环反应器管的至少2点处加入乙烯。
5.权利要求1所述的方法，其中生成的聚合物从反应器内连续卸出。
6.权利要求1所述的方法，其中在此回路反应器内的聚合反应之前或之后有至少一个在回路反应器或气相反应器内的另外的聚合反应步骤。
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