CN100472873C - 直接甲醇燃料电池的溶胶-凝胶流动相及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于直接甲醇燃料电池的溶胶—凝胶流动相及制备方法，由甲醇、硫酸、水、杂酸、导电聚合物和/或金属粉末、金属有机化合物或金属盐为原料制成。制备时：以金属有机化合物或金属盐为前驱体，流动相中的甲醇为分散介质，加入硫酸、水，经水解、缩聚反应形成溶胶，并进一步掺杂杂酸、导电聚合物、金属粉末制成凝胶流动相。本发明使甲醇渗漏率下降80%以上，DMFC功率密度可以达到60mW/cm2(60℃)。本发明Sol-Gel流动相可以取代目前直接甲醇燃料电池中的硫酸、甲醇液相电解质溶液使用，根据分散介质的不同，也适用于以其它原料如乙醇等作为燃料的燃料电池流动相。

Description

直接甲醇燃料电池的溶胶—凝胶流动相及制备方法
技术领域：
本发明涉及一种直接甲醇燃料电池的流动相(flux phase)。
背景技术：
直接甲醇燃料电池(Direct Methanol Fuel Cell，DMFC)具有能耗少、能量密度高、甲醇来源丰富、价格便宜、系统简单、运行便捷、噪声低等优点，被认为是未来汽车动力和其它交通工具最有希望的化学电源，引起人们的广泛关注。目前直接甲醇燃料电池发展面临两大关键问题：一是在直接甲醇燃料电池中广泛采用的固体电解质膜是原来设计用于氢氧质子交换膜燃料电池中的Nafion膜，有明显的甲醇渗漏(crossover)现象，甲醇直接穿透Nafion膜而流失，使甲醇燃料大量损失，DMFC功率密度下降，同时甲醇渗漏到达阴极在阴极上发生反应，导致阴极催化剂中毒而大大缩短电池寿命；二是甲醇在阳极表面氧化速度较慢，氧化过程中产生强烈吸附在阳极表面的羧基物种如CO，毒化电极，使电极活性降低。
目前大都研究作为质子交换膜的固体电解质膜的复合、改性等以降低其对甲醇的渗漏。有文献报道以氯磺酸溶液磺化和水解作用下四种单体MeSt，tBuSt，DVB，BVPE聚合形成高化学稳定性的ETFE膜，比Nafion膜对甲醇的渗漏低6倍。另有文献报道制备了磺化PPEK掺杂磷钨酸混合膜，对甲醇的渗漏比Nafion 117膜低20多倍。虽然对甲醇的阻漏性能大大提高，但仍没有解决甲醇的渗漏问题。
因此，通过解决直接甲醇燃料电池中的甲醇渗漏问题，降低其对电池阴极和阳极催化剂的毒化，提高电池的性能，简化电池结构，降低电池的制造成本，可以推动直接甲醇燃料电池的市场化进程。
发明内容：
本发明的目的在于提供一种能有效解决甲醇在质子交换膜上的渗透问题，提高直接甲醇燃料电池性能的直接甲醇燃料电池的溶胶—凝胶流动相及制备方法。
本发明的技术解决方案是：
一种用于直接甲醇燃料电池的溶胶—凝胶流动相，其特征是：由下列重量成分的原料制成：
CH3OH                               5～60％
H2SO4                               10～30％
H2O                                 20～60％
杂酸                                3～10％
导电聚合物和/或金属粉末             2～6％
金属有机化合物或金属盐              10～30％。
杂酸是全氟磺酸、磷钨酸、磷钼酸、硅钨酸或磷锡酸等。
导电聚合物是聚苯胺或聚吡咯，金属粉末是Cu、Ag或Au粉末等。
金属有机化合物是钛酸酯类、硅酸酯类，金属盐是硅酸钠等。
用于直接甲醇燃料电池的溶胶—凝胶流动相，由下列重量成分的原料制成：
CH3OH                                20％
H2SO4                                30％
H2O                                  20％
杂酸                        3％
金属粉末                    5％
金属有机化合物或金属盐      22％。
用于直接甲醇燃料电池的溶胶—凝胶流动相，由下列重量成分的原料制成：
CH3OH                       40％
H2SO4                       20％
H2O                         20％
杂酸                        5％
导电聚合物                  3％
金属有机化合物或金属盐      12％。
用于直接甲醇燃料电池的溶胶—凝胶流动相，由下列重量成分的原料制成：
CH3OH                       50％
H2SO4                       10％
H2O                         10％
杂酸                        10％
导电聚合物                  5％
金属有机化合物或金属盐      15％。
用于直接甲醇燃料电池的溶胶—凝胶流动相，由下列重量成分的原料制成：
CH3OH                        50％
H2SO4                        10％
H2O                          10％
杂酸                       10％
导电聚合物                 2％
金属粉末3％
金属有机化合物或金属盐     15％。
一种用于直接甲醇燃料电池的溶胶—凝胶流动相的制备方法，其特征是：依次包括下列步骤：以金属有机化合物或金属盐为前驱体，流动相中的甲醇为分散介质，加入硫酸、水，经水解、缩聚反应形成溶胶，并进一步掺杂杂酸、聚合物和/或金属粉末制成凝胶流动相。
本发明在直接甲醇燃料电池中取代硫酸、甲醇液相电解质溶液使用。一般DMFC中甲醇渗漏主要通过液相电解质溶液流动相在质子交换膜表面的渗透作用进行，Sol-Gel(溶胶—凝胶)流动相虽然与质子交换膜紧密接触，但Gel(凝胶)相为不具有流动性的半固相，Sol-Gel流动相中的甲醇与质子交换膜之间仅仅发生扩散作用，与液相相比，扩散速度很慢且可控，采用Sol-Gel流动相可以解决甲醇在质子交换膜上的渗漏问题，提高甲醇的利用率，降低对阴极催化剂的毒化；同时，由于Gel相直接与阳极表面催化剂接触，且接触面积较大，易于阳极氧化反应的进行，甲醇浓度梯度增大，利于Gel相中甲醇向阳极表面的扩散传质，另外，Gel相的孔结构有利于阳极氧化反应产生的气体的传输，降低其对阳极催化剂的毒化，从而，大大提高DMFC的性能。本发明使甲醇渗漏率下降80％以上，DMFC功率密度可以达到60mW/cm2(60℃)。本发明Sol-Gel流动相可以取代目前直接甲醇燃料电池中的硫酸、甲醇液相电解质溶液使用，根据分散介质的不同，也适用于以其它原料如乙醇等作为燃料的燃料电池流动相。
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
具体实施方式：
实施例1：
用于直接甲醇燃料电池的溶胶—凝胶流动相，由下列重量成分的原料制成：
CH3OH                         20％
H2SO4                         30％
H2O                           20％
杂酸                          3％
金属粉末                      5％
金属有机化合物或金属盐。
制备时：以22％重量的金属有机化合物或金属盐为前驱体，流动相中的20％重量甲醇为分散介质，加入30％重量硫酸、20％重量水，经水解、缩聚反应形成溶胶，并进一步掺杂3％重量的杂酸、5％重量的金属粉末制成凝胶流动相。
杂酸是全氟磺酸(或磷钨酸或磷钼酸或硅钨酸或磷锡酸)。
金属粉末是Cu、Ag或Au粉末。
金属有机化合物是钛酸酯类、硅酸酯类，金属盐是硅酸钠。
实施例2：
用于直接甲醇燃料电池的溶胶—凝胶流动相，由下列重量成分的原料制成：
CH3OH                           40％
H2SO4                           20％
H2O                             20％
杂酸                            5％
导电聚合物                   3％
金属有机化合物或金属盐       12％。
制备时：以12％重量的金属有机化合物或金属盐为前驱体，流动相中的40％重量甲醇为分散介质，加入20％重量硫酸、20％重量水，经水解、缩聚反应形成溶胶，并进一步掺杂5％重量的杂酸、3％重量的导电聚合物制成凝胶流动相。
杂酸是全氟磺酸(或磷钨酸或磷钼酸或硅钨酸或磷锡酸)。
导电聚合物是聚苯胺或聚吡咯。
金属有机化合物是钛酸酯类、硅酸酯类，金属盐是硅酸钠。
实施例3：
用于直接甲醇燃料电池的溶胶—凝胶流动相，由下列重量成分的原料制成：
CH3OH                          50％
H2SO4                          10％
H2O                            10％
杂酸                           10％
导电聚合物                     5％
金属有机化合物或金属盐         15％。
制备时：以15％重量的金属有机化合物或金属盐为前驱体，流动相中的50％重量甲醇为分散介质，加入10％重量硫酸、10％重量水，经水解、缩聚反应形成溶胶，并进一步掺杂10％重量的杂酸、5％重量的导电聚合物制成凝胶流动相。
杂酸是全氟磺酸(或磷钨酸或磷钼酸或硅钨酸或磷锡酸)。
导电聚合物是聚苯胺或聚吡咯。
金属有机化合物是钛酸酯类、硅酸酯类，金属盐是硅酸钠。
实施例4：
用于直接甲醇燃料电池的溶胶—凝胶流动相，由下列重量成分的原料制成：
CH3OH                             50％
H2SO4                             10％
H2O                               10％
杂酸                              10％
导电聚合物                        2％
金属粉末                          3％
金属有机化合物或金属盐            15％。
制备时：以15％重量的金属有机化合物或金属盐为前驱体，流动相中的50％重量甲醇为分散介质，加入10％重量硫酸、10％重量水，经水解、缩聚反应形成溶胶，并进一步掺杂10％重量的杂酸、2％重量的导电聚合物、3％重量的金属粉末制成凝胶流动相。
杂酸是全氟磺酸(或磷钨酸或磷钼酸或硅钨酸或磷锡酸)。
导电聚合物是聚苯胺或聚吡咯，金属粉末是Cu、Ag或Au粉末。
金属有机化合物是钛酸酯类、硅酸酯类，金属盐是硅酸钠。

Claims (8)

1、一种用于直接甲醇燃料电池的溶胶—凝胶流动相燃料，其特征是：由下列重量百分比的原料制成：
CH3OH                       5～50％
H2SO4                       10～30％
H2O                         20～60％
杂酸                        3～10％
导电聚合物和/或金属粉末     2～6％
金属有机化合物或金属盐      10～30％
上述各原料组分之和为100％；
所述杂酸是全氟磺酸、磷钨酸、磷钼酸、硅钨酸或磷锡酸；
制备时，以金属有机化合物或金属盐为前驱体，甲醇为分散介质，加入硫酸和水，经水解和缩聚反应形成溶胶，并进一步掺杂杂酸和导电聚合物和/或金属粉末制成。
2、根据权利要求1所述的用于直接甲醇燃料电池的溶胶—凝胶流动相燃料，其特征是：导电聚合物是聚苯胺或聚吡咯，金属粉末是Cu、Ag或Au粉末。
3、根据权利要求1所述的用于直接甲醇燃料电池的溶胶—凝胶流动相燃料，其特征是：金属有机化合物是钛酸酯或硅酸酯，金属盐是硅酸钠。
4、根据权利要求1、2或3所述的用于直接甲醇燃料电池的溶胶—凝胶流动相燃料，其特征是：由下列重量百分比的原料制成：
CH3OH                             20％
H2SO4                             30％
H2O                               20％
杂酸                              3％
金属粉末                          5％
金属有机化合物或金属盐            22％。
5、根据权利要求1、2或3所述的用于直接甲醇燃料电池的溶胶—凝胶流动相燃料，其特征是：由下列重量百分比的原料制成：
CH3OH                         40％
H2SO4                         20％
H2O                           20％
杂酸                          5％
导电聚合物                    3％
金属有机化合物或金属盐        12％。
6、根据权利要求1、2或3所述的用于直接甲醇燃料电池的溶胶—凝胶流动相燃料，其特征是：由下列重量百分比的原料制成：
CH3OH                         50％
H2SO4                         10％
H2O                           10％
杂酸                          10％
导电聚合物                    5％
金属有机化合物或金属盐        15％。
7、根据权利要求1、2或3所述的用于直接甲醇燃料电池的溶胶—凝胶流动相燃料，其特征是：由下列重量百分比的原料制成：
CH3OH                        50％
H2SO4                        10％
H2O                          10％
杂酸                         10％
导电聚合物                   2％
金属粉末                     3％
金属有机化合物或金属盐       15％。
8、一种用于直接甲醇燃料电池的溶胶—凝胶流动相燃料的制备方法，其特征是：依次包括下列步骤：以金属有机化合物或金属盐为前驱体，甲醇为分散介质，加入硫酸和水，经水解和缩聚反应形成溶胶，并进一步掺杂杂酸和导电聚合物和/或金属粉末制成溶胶—凝胶流动相；上述各原料组分的用量按重量百分比计为：
CH3OH                            5～50％
H2SO4                            10～30％
H2O                              20～60％
杂酸                             3～10％
导电聚合物和/或金属粉末           2～6％
金属有机化合物或金属盐            10～30％
上述各原料组分之和为100％；
所述杂酸是全氟磺酸、磷钨酸、磷钼酸、硅钨酸或磷锡酸。
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